CN101297024B - 来自粗妥尔油的车用燃料和精细化学品 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种从妥尔油制造脂肪酸烷基酯的方法，其包含以下步骤：a)在至少一个酯化反应器中，在酸性催化剂和C1-C8醇的存在下，酯化妥尔油以形成含有脂肪酸烷基酯和H2O的粗产物流，b)从步骤a)中形成的粗产物流中分离H2O和醇以形成脱水的脂肪酸烷基酯产物流，以及c)将来自步骤b)的脱水的脂肪酸烷基酯产物流分为至少两个产物流，其中一个产物流富含脂肪酸烷基酯，一个产物流富含树脂酸化合物。公开了通过这种方法制造的脂肪酸烷基酯。还公开了一种燃料组合物和它作为车用燃料的用途，所述燃料组合物含有根据本发明制造的脂肪酸烷基酯。

Description

来自粗妥尔油的车用燃料和精细化学品
技术领域
本发明涉及一种从粗妥尔油(CTO)和其它脂肪酸富集原料制造脂肪酸烷基酯的方法。本发明进一步涉及在所述方法中形成的脂肪酸烷基酯和树脂酸。此外，本发明涉及含有根据本发明的方法制造的脂肪酸烷基酯的车用燃料。 
背景技术
在化石燃料成本高以及考虑温室气体排放的时候，对由“绿色资源”如木材制造汽车燃料和化学品的兴趣已增加。 
从环境和经济的观点来看，期望用来自可再生资源的车用燃料替代来自原油的传统车用燃料。妥尔油是来源于木材的可再生原料。妥尔油含有可以转化为内燃机燃料例如柴油机燃料的有机化合物。另外，还可回收在妥尔油中的其它有价值的化合物例如树脂酸和固醇并使其有价值。 
妥尔油是碱性牛皮纸制浆方法的主要副产物。这种妥尔油来源于木材原料中的提取物。在制浆方法中，以游离酸或它们的酯出现的松香酸(RA)和脂肪酸(FA)通过碱法蒸煮液皂化为它们相应的钠盐。这些盐或皂与通常称为未皂化的中性有机组分一起溶解并悬浮于废蒸煮液(黑液)中。这种液体随后被浓缩，且皂和中性物作为妥尔油皂撇渣被分离。许多纸浆厂回收这种皂并且在酸化之后获得用于输出或在厂中升级的粗妥尔油(CTO)。 
从软木牛皮纸工厂中回收的妥尔油典型地由大约35-60％的包括油酸、亚油酸、亚麻酸和棕榈酸的脂肪酸，15-55％的包括松香酸(abietic acid)、脱氢松香酸和新松香酸的松香酸(rosin acid)以及5-35％的包括固醇例如β-谷甾醇的未皂化且中性的物质。硬木也含有包括脂肪酸和中性物(β-谷甾醇、桦木醇)的提取物，但是没有树脂酸。 
此外，妥尔油含有小部分来自于黑液的杂质，例如硫化合物(以S计高达1000ppm)、木质素成分和纤维。通常将妥尔油从纸浆厂输出到集中妥尔油蒸馏设备。 
可选择的绿色生物燃料例如生物柴油的制造在过去十年里经历了长足的发展。生物柴油通常从植物油经过催化酯交换来制造以得到脂肪酸烷基酯(FAAE)，所述酯可以部分或全部用作生物柴油燃料中的组分。除了代替基于化石的油原料，脂肪酸烷基酯还是在低硫柴油机燃料中的有效润滑剂。 
通常，妥尔油脂肪酸含有大部分的亚油酸，其提供生物柴油的良好冷流性。由于在亚油酸和亚麻酸中分别有烯丙基和二烯丙基双键，氧化稳定性可成问题。另一个与妥尔油作为生物柴油原料有关的问题是妥尔油中硫化合物含量相当高(500-1000ppm)。根据欧洲和美国关于生物柴油的标准，生物柴油中可允许的最大硫含量为10ppm。 
这些年来，已提出许多用于从妥尔油中回收有价值的产物的方法，以下给出有关的现有技术专利和专利申请。 
US 4,992,605公开了一种制备柴油机燃料添加剂的方法，包括用气态氢在高压下处理脂肪酸。 
US 5,705,722描述了一种制备柴油机燃料十六烷值改进剂的方法，包括使妥尔油与氢在高温下接触。 
US 2,640,823公开了一种处理妥尔油的方法，其中游离的脂肪酸选择性地与低级醇酯化。得到的混合物用选择的极性溶剂萃取以分离松香酸和脂肪酸的酯以及未皂化的物质。将萃余液蒸馏以获得纯化形式的脂肪酸。还对妥尔油中其它的组分进行萃取和回收。 
US 2,294,446公开了一种处理妥尔油的方法，包括加入少量的例如硫酸。描述了从酸处理得到的磺化产物作为催化剂。展示了一个混合物的离心分离步骤。然后使用低级醇例如甲醇将混合物酯化。 
WO 2004/080942公开了一种从妥尔油获得脂肪酸烷基酯、松香酸和固醇的方法。该妥尔油用低级醇酯化，且固醇用硼酸酯化或用催化剂进行酯交换。将脂肪酸酯与松香脂与固醇酯分离。将脂肪酸酯和松香酯也分离。酯化反应可以在酸性条件下进行，例如使用甲磺酸作为催化剂。 
WO 2004/074233公开了一种处理粗妥尔油(CTO)的方法，其中使CTO经历以下步骤：a)将CTO中的游离脂肪酸与低级醇反应，b)将脂肪酸烷基酯从剩余的CTO中分离以制备第一脂肪酸酯流。还公开了回收CTO其它组分的几个后续的步骤。 
GB 1264058公开了一种含有少量妥尔油脂肪酸的燃料组合物。 
在本发明详细公开和描述之前，应当理解本发明并不限于这里公开的特定构造、工序和材料，因而构造、工序和材料可以有些变化。还应当理解这里使用的术语仅用于描述特定实施方案的目的，而不是限制性的，因为本发明的范围仅由所附权利要求和其等价物限制。 
应当注意，除非另有清楚的说明，用于本说明书和所附权利要求的单数形式“一(a)”、“一(an)”和“该(the)”包括复数对象。 
发明内容
本发明的主要目的在于回收和升级粗妥尔油为高价值的精细化学品和车用燃料。另一个目的在于提供具有比现有技术更高的脂肪酸烷基酯产率的酯化方法。还一个目的在于提供制造具有低硫含量的车用生物柴油型燃料的方法。进一步的目的在于提供通过脂肪酸的选择性酯化从妥尔油回收精细化学品的方法。而且提供采用根据本发明的方法制造的脂肪酸烷基酯和树脂酸。还提供含有通过本发明方法制造的脂肪酸烷基酯的燃料组合物。 
本发明公开了一种创新的反应和分离步骤顺序，能够以高产率和低硫含量从妥尔油制造脂肪酸烷基酯。而且，其它有价值的精细化学品例如树脂酸和β-谷甾醇可以在本发明描述的顺序过程中回收。通过连续除去在酯化过程中形成的水，脂肪酸烷基酯的产率增加。低硫含量的脂肪酸烷基酯可有利地用作生物柴油组分，且来自该反应的副产物可以升级为有价值的精细化学品。向酯化反应器进料流中加入含有单不饱和/饱和脂肪酸的原料将提高基于CTO的脂肪酸烷基酯/生物柴油的氧化稳定性。 
因此，本发明提供了一种用于从妥尔油制备脂肪酸烷基酯的方法，包含以下步骤：a)在至少一个酯化反应器中在酸性催化剂和C1到C8醇的存在下将妥尔油酯化以形成含有脂肪酸烷基酯和H2O的粗产物流；b)从步骤a)中形成的粗产物流中分离H2O和醇以形成脱水的脂肪酸烷基酯产物流，以及c)将来自步骤b)的脱水脂肪酸烷基酯产物流分离为至少两个产物流，其中一个物流富含脂肪酸烷基酯，和一个物流富含树脂酸化合物。 
在以下说明书和所附权利要求中描述了本发明的进一步实施方案。 
附图说明
图1显示本发明酯化方法的一个实施方案。 
在图1描述的特定实施方案中，脱水和热处理的妥尔油(通过该热处理除去挥发性的硫化合物)通过管线6输送到连续操作的搅拌釜式反应器CSTR(2)中。含有至少70％游离脂肪酸的棕榈脂肪酸馏出物通过管线(7)加入到CSTR(2)中。加入到CSTR中的棕榈脂肪酸和妥尔油的比例为1比1。将干燥的甲醇通过管线(8)注入CSTR(2)中。对应于加入到CSTR中的脂肪酸的总量的0.5％重量的酸性酯化催化剂PTSA(对甲苯磺酸)通过管线(9)注入CSTR(2)中。含有脂肪酸甲基酯和未反应的脂肪酸、树脂酸、甲醇和H2O的混合物通过管线(13)从CSTR(2)排出到反应性蒸馏塔(3)中。基本上所有通过管线(13)加入到反应性蒸馏塔(3)中的脂肪酸在脂肪物质在反应性蒸馏塔中向下通过过程中转化为脂肪酸甲酯。酯化催化剂通过管线(9)加入到反应性蒸馏塔中。选择反应性蒸馏塔(3)中的温度和压力，使得未反应的甲醇和H2O蒸发并从管线(14)排出该塔。通过管线(14)离开的蒸汽(H2O)和甲醇的混合物在冷却器(19)中冷却并充入甲醇汽提塔(4)中，其中H2O和甲醇分离为两个物流。通过管线(15)离开汽提塔(4)的甲醇以气体的形式再循环并注入反应性蒸馏塔(3)中。H2O通过管线(11)离开甲醇汽提塔(4)。存在于气态物流(14)中的挥发性硫化合物可以通过吸附、分馏或碱洗(未示出)除去。 
离开反应性蒸馏塔(3)的粗脂肪酸甲酯富集产物流通过管线(18)输送到在真空(0.05bar)下操作的蒸发/蒸馏塔(5)。在热交换器(20)中加热后，一部分粗脂肪酸甲酯再循环到反应性蒸馏塔中。在蒸发/蒸馏塔(5)中，粗脂肪酸甲酯富集产物分为两个最终产物流。包括基本上纯的脂肪酸甲酯(FAME)的一个产物流从蒸发/蒸馏塔的上部通过管线(12)排出。FAME进一步纯化并输出以共混到生物柴油车用燃料中。含有树脂酸和中性高沸点组分的第二产物流从蒸发/蒸馏塔的底部通过管线(16)排出。部分底部馏分进行再循环并且在重新注入蒸发/蒸馏塔(5)之前在加热器(15)中预热。树脂酸和中性组分富集物流(16)可以直接用作生物燃料或处理以回收纯的树脂酸和β-谷甾醇。通过连接于真空泵系统(1)的管线(17)为塔(5)提供真空。 
小部分不期望的硫化合物在蒸发塔(5)中挥发并且通过真空系统管线(17)除去。通过管线12排出的脂肪酸烷基酯产物中留下的任何不期望的硫通过碱处理(NaOH)除去，将产物脂肪酸烷基酯中的总硫含量降低到低于10ppm。 
应当理解，本发明并不限于上面所示的特定实施方案，本发明的范围仅由所附权利要求和它的等价物限定。
具体实施方式
本发明的发明人已发现一种新的和有效的用于从存在于妥尔油中的脂肪酸以高产率制备纯脂肪酸烷基酯(脂肪酸烷基酯)的方法。此外，还发现含有树脂酸的有价值的副产物流。任选地，中性组分的物流可以作为另一种有价值的副产物流回收。 
本发明的进料材料为来源于在碱性纸浆厂中传统地回收的粗妥尔油皂的妥尔油。粗妥尔油皂含有脂肪酸和树脂酸皂、中性有机组分和少部分夹带的黑液组分(木质素、硫化合物和纤维)。作为第一步骤，在粗妥尔油皂中大部分夹带的黑液组分可以使用例如沉降式离心机通过机械/物理分离除去。机械/物理纯化的粗妥尔油皂之后可以进一步在通过溶剂萃取除去至少一些中性组分的步骤中纯化以形成纯化的妥尔油皂。任选地，妥尔油皂混合物在通过加入酸降低妥尔油皂混合物的pH形成粗妥尔油之前通过溶剂萃取纯化。 
粗妥尔油传统地通过用硫酸酸化妥尔油皂在纸浆厂中制备。妥尔油通常在脱水器中干燥以在从厂中输出前形成基本上干燥的妥尔油。 
根据上述过程回收的粗妥尔油(CTO)是用于本发明酯化反应器的原料进料。其它含有脂肪酸的材料也可加入到酯化反应器中。酯化的目的在于以高产率形成脂肪酸烷基酯(脂肪酸烷基酯)。酯化设备含有至少一个具有催化酯化段的反应器，其中存在于CTO中的脂肪酸在催化剂和C1到C8醇例如甲醇、乙醇或异丙醇的存在下选择性地酯化。优选，醇为甲醇或乙醇。 
在反应器与催化剂中的物理条件优选选择使得妥尔油中的脂肪酸先于树脂酸酯化。众所周知具有伯羧酸基团的脂肪酸相对于树脂酸在温和条件下酯化，且这一事实例如用于分析过程以量化妥尔油中的脂肪酸部分。 
脂肪酸酯化的一个问题为H2O的形成，它反向推动平衡酯化反应。因此为了以高产率获得脂肪酸烷基酯，H2O应当从反应混合物中除去。脂肪酸酯化反应的初始步骤为酸的质子化以给出氧鎓离子，其经过与醇的交换反应给出中间反应物。中间反应物又失去质子变为酯。该方法中的每个步骤都是可逆的，但是在非常大量过量的醇的存在下，反应的平衡转移，使得酯化实质上进行至完成。但是，在作为比脂肪族醇更强的电子供体的H2O 的存在下，不利于中间体的形成且酯化将进行不完全。因此，H2O必须从反应混合物中除去以得到高的酯化产率。以反应器进料流中的脂肪酸计算的脂肪酸烷基酯的总产率大于80％，优选大于90％，且在一些优选的实施方案中可以高至98％，条件是H2O连续有效的从反应混合物中。沸点比H2O低的醇在一个实施方案中在酯化反应过程中与来自粗产物流的醇一起除去。将H2O和醇蒸汽收集并分离为H2O富集流和醇富集流。在优选的实施方案中醇富集流再循环到酯化反应器中。 
在一个实施方案中，硫化合物与H2O和醇的分离一起从粗产物流分离。 
存在于CTO中的游离脂肪酸排除了将碱性催化剂用于酯化反应。碱性催化剂通常用于当前技术水平通过植物油的酯交换制造生物柴油或脂肪酸烷基酯。碱性组分将脂肪酸转化为它们的皂，这又引起乳化问题。乳液的形成由于在酯化过程中抑制传质是不期望的并降低反应产率。因此本发明公开了使用酸性催化剂，所述催化剂可以是均相的或非均相的。 
尽管硫酸或其它强无机酸可以用作催化剂，但有机磺酸为特别适合用于本发明的均相酸性催化剂。在过程中不进行再循环的废酸催化剂本身可以方便的分离和再循环到牛皮纸浆厂液体循环中。特别优选的有机磺酸包括对甲苯磺酸和甲烷酸。非均相脂肪酸酯化催化剂是已知的，特别地，包括有机酸官能化的中孔硅石催化剂的固体树脂催化剂可以用于本发明的实践中。其它可以使用的固体酸性非均相催化剂包括硫酸化锆(SZ)、钨酸化锆(WZ)、可商购的酯化催化剂例如负载在硅石(SAC-13)上的Amberlyst-15(A-15)和Nafion。酸催化剂优选含有选自硫酸、有机酸例如对甲苯磺酸和甲磺酸、基于磺酸的固体树脂催化剂、有机磺酸官能化的中孔硅石、硫酸化锆、钨酸化锆及其混合物的至少一种化合物。 
根据上述过程转化CTO中的脂肪酸的酯化反应可以在间歇式或半间歇式反应器中进行。但是，优选在连续反应器例如连续搅拌釜式反应器(CSTR)中进行至少一部分的酯化反应。进行酯化反应的特别优选的反应器体系单独基于反应性蒸馏技术或反应性蒸馏技术与至少一个CSTR组合。回流过量醇的装置可用作反应性蒸馏的替换物。在本发明的优选实施方案中，酯化反应串联使用至少一个连续搅拌釜式反应器(CSTR)和至少一个反应性蒸馏反应器来进行。 
反应性蒸馏将化学反应和蒸馏组合在一个容器中。在单体设备中反应 和分离的组合相对于传统的顺序进行的方法提供了独特的优点。特别是对于平衡受限制的反应如酯化和酯水解反应，由于从反应区连续除去反应产物，转化率可以提高到远远超过化学平衡转化率。 
由于化学反应和分离之间复杂的相互作用，反应性蒸馏塔的性能受若干参数的影响，例如反应性与非反应性塔段尺寸和的位置、回流比、进料位置、或生产能力。可以安装预反应器例如CSTR以在向反应性蒸馏塔中加入反应物之前混合反应物CTO和醇(任选的还有催化剂)。选择在预反应器和反应性蒸馏塔中的反应温度以获得存在于CTO中的脂肪酸相烷基酯的最佳转化，而使更稳定的树脂酸向酯的转化最小化。通常还选择这种温度(通常在约50到约250℃范围内)以最小化不期望的副反应，例如脂肪酸的二聚。反应性蒸馏塔中的压力为1-50巴，优选3-30巴。因此妥尔油的酯化反应优选在约50到约250℃范围内的温度下进行，优选在65到140℃的范围内。 
当均相催化剂用于催化酯化反应时，塔应当优选具有规整填料内部结构。当使用非均相催化剂时，催化剂优选通过塔填充结构进行固定，例如Sulzer Chemtec的Katapak。 
包括乙醇的在C2-C8范围内的某些醇与H2O形成共沸物，这使无水醇再循环到酯化反应区域中变得复杂。在使用共沸物形成的醇作为反应物的应用中，可加入共沸剂以存在于酯化反应过程中。在一个实施方案中，将共沸剂加入反应混合物中以促进过量醇和H2O的分离。共沸剂用作支撑添加剂(supported additive)在共沸蒸馏领域中是众所周知的。在没有共沸剂时，仅温度和压力可改变反应性蒸馏塔中CTO醇混合物的物理性质。改变温度和/或压力不是总是可能的，特别是对于非理想混合物，例如CTO和醇。而且，这种改变可与反应的要求是不相符的。一个重要的特征为反应性蒸馏方法可以设计使得共沸剂的再循环可在内部实现，而不是在外部实现，如传统的蒸馏方法。具有用于本发明CTO酯化方法的适当的溶解性和共沸形成特性的合适共沸剂化学品包括烷烃例如己烷，烯烃例如1-己烯和其它有机化合物例如环己二烯、乙酸丙酯、戊酮和二丙醚。 
存在于CTO进料中的中性组分在所选的条件下不与醇反应，且中性组分与高沸点馏分(脂肪酸烷基酯/树脂酸混合物)一起从酯化反应器中排出。废均相催化剂也可以存在于排出的高沸点馏分中。 
通常使用化学计量过量的醇进料以推动CTO转化为脂肪酸烷基酯反应 至完成。进料中醇与脂肪酸的化学计量比约为1.1∶1到3∶1。未与CTO反应的低沸点醇作为气体与H2O蒸汽一起向上穿过反应性蒸馏塔。任选在塔的上部安装回流段。未反应的醇可以通过预蒸发或汽提在反应性蒸馏塔外与H2O分离，这种回收的醇优选再循环到反应性蒸馏塔中或到塔的预反应器中。CTO、均相催化剂和醇的加入点必须根据具体的醇、催化剂和CTO组成而进行选择，且本领域的技术人员可容易地确定最佳加入点。 
在没有使用预反应器的情况中，大部分醇以气态形式充到反应性蒸馏塔的下段(lower section)中。CTO和催化剂(如果是均相的催化方法)优选充到塔的上段中，并且反应物因此与气态醇逆流地通过塔。小部分醇可被高沸点的脂肪酸烷基酯/树脂酸馏分夹带到塔下段的贮槽再循环器中。在塔下部中存在醇对最小化不期望的副反应是有利的。 
蒸汽和过量醇连续蒸发或蒸馏出酯化反应混合物。醇通过汽提或预蒸发从蒸汽/醇的混合物中回收并再循环到醇存储器中，或者直接再循环到酯化反应器中。富含脂肪酸烷基酯的粗产物流还包含树脂酸以及包括固醇和角鲨烯的高沸点中性组分的一部分。 
通过利用相对于树脂酸和中性物显著较高蒸汽压和较低沸点的脂肪酸烷基酯获得足够纯的脂肪酸烷基酯流。典型地，蒸馏塔、短路径蒸发器或任何其它类型在真空中操作的有效蒸发器都可以将较高沸点的脂肪酸和中性物与脂肪酸烷基酯分离。真空压力应考虑进料妥尔油组成，特别是脂肪酸/树脂酸比进行选择，并应在1巴直到0.0005巴的范围内，优选0.8到0.005巴。在所述方法的这一单元操作中，不期望的有机硫化合物也可以除去，由此形成第三工艺流。这种富含硫的第三工艺流从蒸馏塔或蒸发器中与脂肪酸烷基酯产物流分离地排出。在一个实施方案中，富含挥发性硫化合物的第三物流与所述的粗产物流分离。在一个实施方案中所述分离通过利用硫化合物和脂肪酸烷基酯与树脂酸之间蒸汽压的差异而实现。 
尽管脂肪酸烷基酯为该方法的主要产品时，但树脂酸/中性组分混合物也可有价值并用于不同的目的。树脂酸/中性物混合物可有利地进一步分馏以回收精细化学品。中性物可以通过以皂的形式溶剂树脂酸的水性碱洗与树脂酸分离。中性物不溶于碱水溶液中。可以加入添加剂例如聚电解质和表面活性剂来防止乳化、胶束的形成和干扰中性物与树脂酸皂两相分离的其它胶体结构。之后通过使水性皂物流酸化获得相当纯净形式的树脂酸。 由于大多数树脂酸的高熔点，酸化应在70℃以上的温度下进行。中性物富集流可以除去和纯化以获得有价值的精细化学品。中性物富集流中的组分的非限制性实例包括β-谷甾醇。 
也可以通过用水性碱洗涤液洗涤直接来自酯化阶段的产物流而获得相当纯的树脂酸。树脂酸在洗涤液中溶液化，而脂肪酸烷基酯与中性物组合形成亲脂相。再次，如上所述，在碱洗涤液酸化后可获得树脂酸。脂肪酸烷基酯可以通过蒸发，利用中性物和脂肪酸烷基酯的沸点和蒸汽压的很大差异从中性物中纯化。 
通过所述过程，可从CTO制造三种有价值的产物：一个富含脂肪酸烷基酯的物流，一个富含树脂酸的物流且一个富含中性组分的物流。 
FAAE富集流可以进一步通过选自纯化、氢化和二聚的至少一种方法处理。FAAE可以用作生物柴油燃料中的组分或用作合成为表面活性剂和润滑剂的精细化学品的原料。 
当前对具有非常低硫含量的脂肪酸烷基酯的需求可以通过如上所述从上述妥尔油或反应混合物流中汽提有机硫化合物或者通过纯化FAAE富集产物流满足。这种方法的实例包括碱处理和选择性的硫吸附。脂肪酸烷基酯中的硫因此减少到低于大约300ppm硫的水平，优选低于大约50ppm硫的水平，且最优选低于10ppm硫的水平。 
虽然根据上述制备脂肪酸烷基酯的方法是基于以粗妥尔油作为脂肪酸进料，其它脂肪酸富集原料也可以加入并用作进入酯化反应器的进料。这种脂肪酸富集进料包括例如棕榈油脂肪酸蒸馏物或其它含有油酸、棕榈酸或硬脂酸的脂肪酸富集材料。大部分甘油三酯(如果存在于这种进料中)将在酯化反应器中酯交换为脂肪酸烷基酯。在本发明的一个实施方案中，将除了妥尔油之外还含有至少一种脂肪酸的物流加入酯化步骤中。所述脂肪酸优选为选自棕榈脂肪酸蒸馏物、硬脂酸、棕榈酸或油酸的至少一种脂肪酸。饱和或单不饱和脂肪酸富集原料例如棕榈脂肪酸与妥尔油一起加入酯化反应器的优点在于产物脂肪酸烷基酯的氧化稳定性可改善。此外，这种向酯化反应器中添加脂肪酸富集进料使制造者能够控制产物脂肪酸烷基酯中的碘值。 
这里描述的制备脂肪酸烷基酯的过程可以与粗妥尔油皂中性物纯化过程组合。这种方法在现有技术中是已知的且通常是基于采用添加破乳剂破 坏粗妥尔油皂H2O乳液的溶剂萃取。除了中性组分作为用于食品配料和药品的原料的价值之外，纯化的妥尔油材料获得较高的酸值。酸值为粗妥尔油的质量参数，较高酸值的妥尔油进料在本发明的方法中也是有利的。从本发明任何过程阶段中回收的中性物富集物流可以进一步通过例如蒸发、蒸馏或通过结晶进行处理以回收原来存在于粗妥尔油皂中的固醇或其它有机精细化学品。在一个实施方案中，为了增加妥尔油的酸值并回收存在于妥尔油皂混合物中的中性组分而纯化妥尔油皂。 
为了防止一方面在妥尔油中的脂肪酸与另一方面也存在于妥尔油中的脂肪醇和固醇之间的不期望的酯化反应，C1-C8醇可以在进行催化酯化步骤之前加入妥尔油中。这种添加的优点在于在进行催化酯化反应步骤之前，在例如存储期间已经形成了适量的所期望的脂肪酸烷基酯。固醇和脂肪酸之间不期望的酯化反应也被抑制。 
在一个实施方案中，挥发性的硫化合物在进行酯化步骤之前通过从妥尔油中蒸发而从妥尔油中分离。 
在一个实施方案中，脂肪酸烷基酯产物流在除去H2O和醇之后利用脂肪酸烷基酯和树脂酸/中性组分之间沸点的差异通过在真空中蒸发分离而分成两个独立的工艺流。 
在一个实施方案中，树脂酸和中性组分富集流通过在碱水混合物中将树脂酸以皂溶解而分离成树脂酸富集流和中性组分富集流。在一个优选的实施方案中，通过用酸处理，从树脂酸皂中回收树脂酸。 
在本发明的还一方面，提供包含脂肪酸烷基酯的生物柴油燃料组合物。这种燃料组合物是基本上纯的脂肪酸烷基酯，或者除了脂肪酸烷基酯之外还包含化石燃料和其它任选添加剂的共混生物柴油燃料组合物。这种共混燃料典型的实例通常称为B5或B20，B5或B20代表在标准柴油燃料中生物柴油的百分数。 

Claims (27)

1.一种从包含硫化合物的妥尔油制造脂肪酸烷基酯的方法，包括以下步骤：
a.在至少一个酯化反应器中，在酸性催化剂和C1到C8醇的存在下酯化妥尔油，由此形成含有脂肪酸烷基酯和H2O的粗产物流，所述醇相对妥尔油中的脂肪酸含量以1.1∶1到3∶1的化学计量比存在，
b.从步骤a)中形成的粗产物流中分离H2O和醇以形成脱水脂肪酸烷基酯产物流，
c.利用脂肪酸烷基酯和树脂酸/中性组分之间沸点的差异通过在真空下蒸发蒸馏将来自步骤b)的脱水脂肪酸烷基酯产物流分为至少两个产物流，其中一个产物流富含脂肪酸烷基酯，一个产物流富含较高沸点的中性物和树脂酸组分，和
d.进一步处理步骤a)中得到的粗产物脂肪酸烷基酯流或在氢化步骤中用氢进一步处理步骤c)中得到的富含脂肪酸烷基酯的产物流，以降低脂肪酸烷基酯产物流的硫含量。
2.根据权利要求1的方法，其中在所述步骤b)中使用反应性蒸馏塔，和其中步骤b)中得到的醇的至少一部分再循环至反应性蒸馏塔的下段。
3.根据权利要求1的方法，其中在所述步骤b)中使用包含预反应器的反应性蒸馏塔，和其中步骤b)中得到的醇的至少一部分再循环至反应性蒸馏塔的预反应器。
4.根据权利要求1的方法，其中步骤b)中得到的醇的至少一部分再循环至酯化反应器。
5.根据权利要求1的方法，其中脂肪酸烷基酯的产率高于80％。
6.根据权利要求1的方法，其中挥发性的硫化合物在步骤a)中的酯化之前通过从妥尔油蒸发而从妥尔油分离。
7.根据权利要求1的方法，其中挥发性的硫化合物与在步骤b)中的H2O和醇的分离一起从粗产物流分离。
8.根据权利要求1的方法，其中在步骤c)过程中分离富含硫化合物的第三物流，所述分离通过利用硫化合物与脂肪酸烷基酯和树脂酸之间蒸汽压的差异而实现。
9.根据权利要求1的方法，其中在进行权利要求1的步骤a)之前，向妥尔油中加入C1-C8醇。
10.根据权利要求1的方法，其中加入权利要求1步骤a)的妥尔油在形成所述妥尔油之前通过妥尔油皂的溶剂萃取来纯化。
11.根据权利要求1的方法，其中所述C1-C8醇为甲醇或乙醇。
12.根据权利要求1的方法，其中所述至少一个酯化反应器为连续搅拌釜式反应器。
13.根据权利要求1的方法，其中所述至少一个酯化反应器选自反应性蒸馏反应器和用于回流过量醇的反应器装置。
14.根据权利要求1的方法，其中串联使用至少一个连续搅拌釜式反应器和至少一个反应性蒸馏反应器进行妥尔油的酯化。
15.根据权利要求1的方法，其中步骤a)在50到250℃范围内的温度下进行。
16.根据权利要求1的方法，其中步骤c)在0.8巴到0.0005巴范围内的压力下进行。
17.根据权利要求1的方法，其中向反应混合物中加入共沸剂以促进过量醇和H2O的分离。
18.根据权利要求1的方法，其中加入除了妥尔油之外还含有至少一种脂肪酸的物流以使其存在于权利要求1步骤a)中。
19.根据权利要求18的方法，其中所述脂肪酸为选自棕榈脂肪酸蒸馏物、硬脂酸、棕榈酸和油酸的至少一种酸。
20.根据权利要求1的方法，其中所述酸催化剂包括选自硫酸、有机酸、基于磺酸的固体树脂催化剂、有机磺酸官能化的中孔硅石、硫酸化锆和钨酸化锆的至少一种化合物。
21.根据权利要求20的方法，其中所述有机酸为对甲苯磺酸和甲磺酸。
22.根据权利要求1的方法，其中树脂酸和中性组分富集流通过在碱水混合物中将树脂酸作为皂溶解而分为树脂酸富集流和中性组分富集流。
23.根据权利要求22的方法，其中通过用酸处理从树脂酸皂回收树脂酸。
24.一种制造燃料组合物的方法，所述方法包括以下步骤：
a.根据权利要求1-23中任一项制造脂肪酸烷基酯，和
b.加入化石燃料。
25.权利要求24的方法，进一步包括加入添加剂的步骤。
26.权利要求24的方法，其中向所述脂肪酸烷基酯添加标准柴油以得到包括5％作为生物柴油的所述脂肪酸烷基酯的组合物。
27.权利要求24的方法，其中向所述脂肪酸烷基酯添加标准柴油以得到包括20％作为生物柴油的所述脂肪酸烷基酯的组合物。
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