JP5096630B1 - バイオディーゼル燃料の製造方法、当該方法に使用する残留アルコール除去装置及びバイオディーゼル燃料の製造装置 - Google Patents

Abstract

【課題】バイオディーゼル燃料の製造工程において、エステル交換反応後の反応液から分離した軽液（粗バイオディーゼル燃料）に残留するアルコール、遊離グリセリン及びアルカリ金属などを高レベルに除去するために、多くのエネルギーコスト、長時間の処理、大掛かりな装置を必要としないバイオディーゼル燃料の製造方法、この方法に使用する残留アルコール除去装置及びバイオディーゼル燃料の製造装置を提供する。
【解決手段】油脂原料をアルカリ金属触媒下にアルコールと接触させてエステル交換反応を行う反応工程と、反応工程後の反応混合液を軽液と重液とに比重分離する分離工程と、分離工程後の軽液を加温して当該軽液中の残留アルコールを除去するアルコール除去工程とを有しており、アルコール除去工程において、軽液と回収用ガスとを気−液接触させて軽液中の残留アルコールを除去して回収用ガス中に回収する。
【選択図】図２

Description

本発明は、油脂類を原料とするバイオディーゼル燃料の製造方法、このバイオディーゼル燃料の製造方法に使用する残留アルコール除去装置、及び、この残留アルコール除去装置を組み込んだバイオディーゼル燃料の製造装置に関するものである。

バイオディーゼル燃料は、天然物である植物油脂或いは動物油脂を原料とすることから、環境対応型の軽油代替燃料として欧州を中心に普及が始まっている。また、石油価格高騰と地球温暖化ガス削減の要請を背景に、バイオディーゼル燃料の需要が今後、世界的に高まることが予想される。しかし、バイオディーゼル燃料を自動車用燃料などとして使用するには、例えば、ＪＩＳ Ｋ２３９０などに規格されるような高品質とその安定性が要求される。

一方、バイオディーゼル燃料の製造方法は、例えば、下記特許文献１に従来技術として記載されているように広く知られている。まず、使用済み食用油（脂肪酸トリグセリド）などにメタノールと塩基性触媒を加えてエステル交換反応を起こし、脂肪酸メチルエステル（以下、「粗バイオディーゼル燃料」という）とグリセリンとに分離する。次に、分離した粗バイオディーゼル燃料に蒸留処理を行ってメタノールを除去した後、水を混合して粗バイオディーゼル燃料中に残存する水酸化ナトリウム（塩基性触媒）、残留グリセリン及び残留メタノールを洗浄する。その後、水に溶解したこれらの不純物を水層と共に分離除去してから、残留水分を乾燥除去することによりバイオディーゼル燃料が得られる。

ところが、このようにして製造されたバイオディーゼル燃料が上記ＪＩＳ Ｋ２３９０などに定められる厳しい規格を満足することは容易ではない。これらの規格としては、例えば、脂肪酸メチルエステルが９６．５質量％以上、残留メタノールが０．２０質量％以下、遊離グリセリンが０．０２質量％以下、更に、塩基性触媒からのアルカリ金属（Ｎａ＋Ｋ）が５．０ｐｐｍ以下というものがある。

これらの厳しい規格を満足するためには、上記製造工程において、エステル交換反応後に分離した粗バイオディーゼル燃料に対して、残留メタノールを除去するための高真空条件下での減圧蒸留処理を行う。しかし、この減圧蒸留処理においても、残留メタノールが０．２０質量％以下という規格を満足するためには長時間の処理が必要となる。これらのことから、残留メタノールを除去するための減圧蒸留処理には、大掛かりな装置とこれに伴う多くのエネルギーコストが必要となる。

この減圧蒸留処理によって残留メタノールが０．２０質量％以下となった粗バイオディーゼル燃料には、その他の不純物として遊離グリセリン、アルカリ金属及び遊離脂肪酸とアルカリ金属が反応した金属石鹸（アルカリ金属を含有する）などが含まれている。そこで、これらの不純物を除去するために、多量の水を混合して撹拌洗浄処理を行う。しかし、この撹拌洗浄処理においても、遊離グリセリンが０．０２質量％以下、アルカリ金属（Ｎａ＋Ｋ）が５．０ｐｐｍ以下という規格を満足することは容易ではない。

そこで、撹拌洗浄処理でも除去しきれなかった遊離グリセリンや金属石鹸を除去するために、大掛かりな遠心分離処理を行う。これらのことから、遊離グリセリン、アルカリ金属及び金属石鹸を除去するための撹拌洗浄処理及び遠心分離処理には、大掛かりな装置とこれに伴う多くのエネルギーコストが必要となる。更に、多量の水による撹拌洗浄処理を行った場合には、その後の残留水分の除去も大きな問題となる。

このように、従来法は多くの製造工程で構成されており、高品質のバイオディーゼル燃料を得るためには、多種の大掛かりな装置を必要とし、製造時間が長く、多くのエネルギーコストを要するという問題があった。そこで、バイオディーゼル燃料の製造工程の簡略化、製造時間の短縮、エネルギーコストの削減及び品質の向上を目的として種々の方法が提案されている。例えば、下記特許文献１において特殊な液体処理装置が提案されている。

下記特許文献１に係る液体処理装置は、エステル交換反応後の液体を特殊処理装置の処理槽に収容し、その中に空気とオゾンの微細気泡を供給する。この処理槽中の処理液をろ過材が充填された浄化槽との間で循環させる。この循環を続けると、エステル交換反応後の液体から遊離脂肪酸が分離し、且つ、その反応機構は明確ではないが処理液中のグリセリンが減少するというものである。

特開２００９−１０２５８２号公報

ところで、上記特許文献１の液体処理装置においては、特殊な装置を必要とし、危険なオゾンガスを使用する。また、どの程度の時間循環すればグルセリンがどの程度減少するのか明らかでない。更に、特に除去しにくい不純物であるメタノール、遊離グリセリン、アルカリ金属についての記述がなく、これらを従来法にならって除去しなければならないという問題があった。従って、依然として上述の高真空条件下で長時間の減圧蒸留処理、多量の水による撹拌洗浄処理、及び、大掛かりな遠心分離処理などが必要となる。

そこで、本発明は、以上のようなことに対処して、バイオディーゼル燃料の製造工程において、エステル交換反応後の反応液から分離した軽液（粗バイオディーゼル燃料）に残留するアルコール、遊離グリセリン及びアルカリ金属などを高レベルに除去するために、多くのエネルギーコスト、長時間の処理、大掛かりな装置を必要としないバイオディーゼル燃料の製造方法及びこの方法に使用する残留アルコール除去装置を提供することを目的とする。また、本発明は、上記残留アルコール除去装置を備えたバイオディーゼル燃料の製造装置を提供することを目的とする。

上記課題の解決にあたり、本発明者らは、鋭意研究の結果、エステル交換反応後の反応液から分離した軽液（脂肪酸メチルエステル層）を空気などの気体と気−液接触させることにより、特に高度な真空状態を必要とせず上記軽液中の残留アルコールを高レベルに短時間で除去できることを見出した。更に、本発明者らは、上記軽液中の残留アルコールを高レベルに除去することにより、アルコール以外の不純物の除去が更に容易となることを見出し本発明の完成に至った。

即ち、本発明に係るバイオディーゼル燃料の製造方法は、請求項１の記載によると、
油脂原料をアルカリ金属触媒下にアルコールと接触させてエステル交換反応を行う反応工程と、
前記反応工程で生成する反応混合液を軽液と重液とに比重分離する分離工程と、
前記分離工程から得られる軽液を洗浄することなく加温して当該軽液中の残留アルコールを除去するアルコール除去工程と、
前記アルコール除去工程により残留アルコールを除去された軽液に対して、当該軽液中に残存する遊離グリセリン及びアルカリ金属を沈殿分離する沈殿分離工程とを有しており、
前記アルコール除去工程において、前記軽液と回収用ガスとを気−液接触させて前記軽液中の前記残留アルコールを除去して前記回収用ガス中に回収し、当該軽液中の残留アルコール濃度を０．０５質量％以下とすることを特徴とする。

また、本発明は、請求項２の記載によると、請求項１に記載のバイオディーゼル燃料の製造方法において、
前記アルコール除去工程において、
前記軽液を当該軽液１ｋｇ当り１．０Ｌ／分以上の前記回収用ガスと気−液接触させることを特徴とする。

また、本発明は、請求項３の記載によると、請求項１又は２に記載のバイオディーゼル燃料の製造方法において、
前記アルコール除去工程において、
前記軽液を軽液放出手段により前記回収用ガス中に放出して当該回収用ガスと気−液接触させることを特徴とする。

また、本発明は、請求項４の記載によると、請求項１又は２に記載のバイオディーゼル燃料の製造方法において、
前記アルコール除去工程において、
前記回収用ガスを発泡手段により前記軽液中に放出して当該軽液に気−液接触させることを特徴とする。

また、本発明は、請求項５の記載によると、請求項１〜４のいずれか１つに記載のバイオディーゼル燃料の製造方法において、
前記アルコール除去工程において、
前記残留アルコールを回収した前記回収用ガスから脱アルコール手段により前記残留アルコールを分離することを特徴とする。

また、本発明は、請求項６の記載によると、請求項５に記載のバイオディーゼル燃料の製造方法において、
前記アルコール除去工程において、
前記脱アルコール手段により前記残留アルコールを分離した前記回収用ガスを再度前記アルコール除去工程に使用することを特徴とする。

また、本発明は、請求項７の記載によると、請求項１〜６のいずれか１つに記載のバイオディーゼル燃料の製造方法において、
前記沈殿分離工程後に、前記軽液中に残存する極微量の遊離グリセリン及びアルカリ金属を吸着除去する吸着除去工程を有しており、
前記吸着除去工程により前記軽液中の遊離グリセリン濃度を０．０２質量％以下、前記アルカリ金属濃度を５．０ｐｐｍ以下とすることを特徴とする。

また、本発明に係る残留アルコール除去装置は、請求項８の記載によると、
バイオディーゼル燃料の製造に使用され、エステル交換反応で生成する反応混合液を軽液と重液とに比重分離して得られる軽液を洗浄することなく、当該軽液中の残留アルコールを除去する装置であって、
前記軽液を軽液層（１１１）として収容し、前記残留アルコールを回収するための回収用ガス（Ｇ１）を回収用ガス層（１１２）として収容するアルコール回収槽（１１０）と、
前記回収用ガス層に前記回収用ガスを供給するための回収用ガス供給手段（１３０）と、
前記軽液層に収容された前記軽液を加温するための加温手段（１４０）と、
加温後の前記軽液を前記軽液層と前記回収用ガス層との間で循環する軽液循環手段（１５０）と、
前記回収用ガス層において、前記軽液循環手段により供給された前記軽液と前記回収用ガス層中の前記回収用ガスとを気−液接触させるための気−液接触手段（１６０）と、
前記気−液接触手段により前記残留アルコールを回収した前記回収用ガス（Ｇ２）を前記回収用ガス層から排出する回収用ガス排出手段（１７０）とを備えており、
前記気−液接触手段は、前記軽液を前記回収用ガス層に放出するための軽液放出手段（１６０）であって、当該軽液放出手段による気−液接触により軽液中の残留アルコール濃度を０．０５質量％以下とすることを特徴とする。

また、本発明は、請求項９の記載によると、請求項８に記載の残留アルコール除去装置において、
前記回収用ガス排出手段は、ガス吸引手段（１７２）を備え、前記アルコール回収槽の内部を３００ｈＰａ〜１２００ｈＰａの範囲内の圧力に維持し、
前記加温手段は、前記アルコール回収槽中の前記軽液の温度を３０℃〜８０℃の範囲内に加温することを特徴とする。

また、本発明に係る残留アルコール除去装置は、請求項１０の記載によると、
バイオディーゼル燃料の製造に使用され、エステル交換反応で生成する反応混合液を軽液と重液とに比重分離して得られる軽液を洗浄することなく、当該軽液中の残留アルコールを除去する装置であって、
前記軽液を軽液層（２１１）として収容し、前記残留アルコールを回収するための回収用ガス（Ｇ５）を回収用ガス層（２１２）として収容するアルコール回収槽と、
前記軽液層を経由して前記回収用ガス層に前記回収用ガスを供給するための回収用ガス供給手段（２３０）と、
前記軽液層に収容された前記軽液を加温するための加温手段（２４０）と、
前記軽液層において、前記回収用ガス供給手段から供給された前記回収用ガスと前記軽液層中の前記軽液とを気−液接触させるための気−液接触手段（２６０）と、
前記気−液接触手段により前記残留アルコールを回収した前記回収用ガスを前記回収用ガス層から排出する回収用ガス排出手段（２７０）とを備えており、
前記気−液接触手段は、前記回収用ガスを前記軽液層に放出するための発泡手段（２６０）であって、当該発泡手段による気−液接触により軽液中の残留アルコール濃度を０．０５質量％以下とすることを特徴とする。

また、本発明は、請求項１１の記載によると、請求項１０に記載の残留アルコール除去装置において、
前記回収用ガス排出手段は、ガス吸引手段（２７２）を備え、前記アルコール回収槽の内部を１００ｈＰａ〜１２００ｈＰａの範囲内の圧力に維持し、
前記加温手段は、前記アルコール回収槽中の前記軽液の温度を３０℃〜８０℃の範囲内に加温することを特徴とする。

また、本発明に係るバイオディーゼル燃料の製造装置は、請求項１２の記載によると、
油脂原料をアルカリ金属触媒下にアルコールと接触させてエステル交換反応を行う反応装置（２）と、エステル交換反応で生成する反応混合液を軽液と重液とに比重分離する分離装置（４）と、請求項８〜１１のいずれか１つに記載の残留アルコール除去装置（１００、２００）とを備え、
前記比重分離から得られる軽液を洗浄する洗浄装置を備えていないことを特徴とする。

また、本発明は、請求項１３の記載によると、請求項１２に記載のバイオディーゼル燃料の製造装置において、
前記回収用ガス排出手段（１７０、２７０）に連接する脱アルコール装置（７）を備えて、
前記回収用ガス排出手段から排出される前記回収用ガス（Ｇ２、Ｇ５）に含有される前記残留アルコールを当該回収用ガスから分離することを特徴とする。

また、本発明は、請求項１４の記載によると、請求項１３に記載のバイオディーゼル燃料の製造装置において、
前記脱アルコール装置（７）と前記回収用ガス供給手段（２３０）とを連接することにより、
前記脱アルコール装置から排出される前記残留アルコールを分離した前記回収用ガス（Ｇ６）を再度前記残留アルコール除去装置中に供給することを特徴とする。

また、本発明は、請求項１５の記載によると、請求項１２〜１４のいずれか１つに記載のバイオディーゼル燃料の製造装置において、
残留アルコール除去後の前記軽液中に残存する不純物を吸着除去するための吸着装置（１０）を備えたことを特徴とする。

なお、上記各手段の括弧内の符号は、後述する各実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示すものである。

上記構成によれば、アルコール除去工程において、エステル交換反応後の反応液から分離した軽液（粗バイオディーゼル燃料）と回収用ガスとを気−液接触させることにより、軽液中の残留アルコールを高レベルに除去することができる。この気−液接触操作は、軽液放出手段により軽液を回収用ガス中に放出するようにしてもよく、或いは、発泡手段により回収用ガスを軽液中に放出するようにしてもよい。いずれにしても、気−液接触を生じさせることにより、軽液中の残留アルコールが容易に回収用ガス中に回収される。

また、この気−液接触操作において、軽液と接触させる回収用ガスの量が軽液１ｋｇ当り１．０Ｌ／分以上であることが好ましい。このことにより、軽液中の残留アルコールを高レベルに、且つ、より短時間に除去することができる。更に、この気−液接触操作による残留アルコールの除去においては、従来の減圧蒸留処理では長時間を要しても到達できなかった、残留アルコール濃度が０．０５質量％以下を可能とすることもできる。

このように、気−液接触操作においては、高真空条件下での減圧蒸留処理と異なり、大掛かりな装置や多くのエネルギーコストを必要としない。また、回収用ガス中に回収した残留アルコールは、回収用ガスから脱アルコールすることにより、再度、エステル交換反応に使用することができる。一方、脱アルコール後の回収用ガスは、再度、アルコール除去工程に使用するようにしてもよい。これらのことより、アルコール除去工程のコストを更に削減することができる。

また、上記構成によれば、アルコール除去工程後に沈殿分離工程を行うことにより、残留アルコールが高レベルに除去された軽液から遊離グリセリンやアルカリ金属を沈殿分離することができる。この沈殿分離工程には、遠心分離装置など大掛かりな装置を必要とせず、静置分離操作により遊離グリセリンやアルカリ金属を高レベルに除去することができる。

更に、上記静置分離操作において、なお、遊離グリセリンやアルカリ金属がＪＩＳ Ｋ２３９０などの厳しい規格値に至らないこととなっても、その差異は非常に僅かである。従って、遠心分離装置など大掛かりな装置を必要とせず、簡易な吸着操作により上述の厳しい企画を満足することができる。

よって、本発明においては、バイオディーゼル燃料の製造工程において、エステル交換反応後の反応液から分離した軽液（粗バイオディーゼル燃料）に残留するアルコール、遊離グリセリン及びアルカリ金属などを高レベルに除去するために、多くのエネルギーコスト、長時間の処理、大掛かりな装置を必要としないバイオディーゼル燃料の製造方法を提供することができる。また、本発明においては、上記バイオディーゼル燃料の製造方法に使用する残留アルコール除去装置を提供することができる。更に、本発明においては、上記残留アルコール除去装置を備えたバイオディーゼル燃料の製造装置を提供することができる。

第１実施形態に係るバイオディーゼル燃料の製造装置を示すブロック図である。 第１実施形態に係る残留メタノール除去装置の概要を示す断面図である。 第２実施形態に係るバイオディーゼル燃料の製造装置を示すブロック図である。 第２実施形態に係る残留メタノール除去装置の概要を示す断面図である。

以下、本発明に係るバイオディーゼル燃料の製造方法及び製造装置を詳細に説明する。本発明において、バイオディーゼル燃料の原料となる油脂原料とは、食品、化粧品及び医薬品などに使用される天然油脂類をいう。これらの天然油脂類は、脂肪酸トリグリセリドを主成分とし、エステル交換反応によりバイオディーゼル燃料の主成分である脂肪酸アルキルエステルに変換することができる。具体的には、菜種油、ゴマ油、大豆油、コーン油、ヒマワリ油、パーム油、綿実油、米油、ヤシ油、紅花油などの植物油脂類、牛脂、豚脂、鶏脂、魚油などの動物油脂類、及び、これらの用途からの廃油脂類を挙げることができる。特に、油脂原料として廃油脂類を使用することにより、環境保護と資源の有効利用を図ることができる。

また、本発明において、エステル交換反応とは、油脂原料の主成分である脂肪酸トリグリセリドにアルコールを作用させて、当該アルコールと脂肪酸とのエステル及び遊離グリセリンに変換する反応をいう。本発明においては、エステル交換反応の方法及び条件を特に限定するものではなく、一般に行われるアルカリ触媒法、酸触媒法、或いは、無触媒の超臨界メタノール法など、どのような方法によるものであってもよい。以下に、本発明を各実施形態により詳細に説明する。

（第１実施形態）
本第１実施形態においては、上記油脂原料のうち、食品工場や外食産業などから多量に廃棄される使用済み食用油（以下「廃食油」という）をバイオディーゼル燃料の油脂原料とする。また、エステル交換反応は、上記各方法のうち一般的なアルカリ触媒法を採用する。

図１は、本第１実施形態に係るバイオディーゼル燃料の製造装置Ｍ１の概要を示すブロック図である。図１において、バイオディーゼル燃料の製造装置Ｍ１は、残留メタノール除去装置１００を有しており、この残留メタノール除去装置１００の前工程部として、貯留槽１、反応装置２、薬剤槽３、分離装置４、回収グリセリン槽５及び粗バイオディーゼル燃料槽６（以下「粗ＢＤＦ槽６」という。なお「ＢＤＦ」は登録商標である）を有している。また、バイオディーゼル燃料の製造装置Ｍ１は、残留メタノール除去装置１００の後工程部として、凝縮装置７、回収メタノール槽８、沈殿装置９、吸着装置１０及び精製ＢＤＦ槽１１を備えている。

以下、バイオディーゼル燃料の製造方法の各工程に沿ってバイオディーゼル燃料の製造装置Ｍ１を説明する。図１において、食品工場や外食産業などから集められた廃食油は、メッシュフィルターなどにより固形不純物を取り除いた後、貯留槽１に蓄えられる。貯留槽１に蓄えられた廃食油は、貯留槽１内で所定時間、静置して水分や高比重不純物などを比重差で沈降させて除去する。

このようにして前処理された廃食油は、反応装置２に送られてエステル交換反応が行われる。この反応装置２では、廃食油にエステル交換反応のためのアルコールと反応触媒とが混合される。ここで、エステル交換反応に使用されるアルコールには、一般にメタノール、エタノールなどの低級アルコールが使用され、本第１実施形態においては、メタノールを使用する。一方、反応触媒には、一般に水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物が使用され、本第１実施形態においては、水酸化カリウムを使用する。

なお、メタノールと水酸化カリウムとは別々に廃食油に混合してもよいが、本第１実施形態においては、予め水酸化カリウムをメタノールに反応させた状態（カリウムメチラート）で薬剤槽３に準備しておき、エステル交換反応の際に薬剤槽３から反応装置２に送られる。一般に、使用するメタノールの量は、反応させる廃食油に対して、エステル交換反応に必要な当量以上の過剰量を使用する。

反応装置２内におけるエステル交換反応は、通常のアルカリ触媒法に準じて行えばよく、廃食油とメタノールと水酸化カリウムの混合物を通常５０〜６０℃に加温した状態で撹拌しながらエステル交換反応させる。エステル交換反応が平衡に達した後、反応液を分離装置４に送り分離操作を行う。この分離操作には、通常、比重分離が行われ、遠心分離など機械的分離操作或いは静置による分離操作など、どのような方法によるものであってもよい。本第１実施形態においては、分離装置４内における静置による分離操作を行う。なお、静置による分離操作を行う場合には、分離装置４を使用することなく、反応装置２の内部で撹拌を停止して静置による分離を行うようにしてもよい。

分離装置４内での静置により、反応液は、遊離グリセリンからなる沈殿層（重液）と脂肪酸メチルエステルからなる上澄み層（軽液）に分離する。以後、この軽液を「粗バイオディーゼル燃料」または「粗ＢＤＦ」という。分離装置４内の重液（遊離グリセリン）は、回収グリセリン槽５に回収し、その後、精製して有効利用する。一方、軽液（粗ＢＤＦ）は、粗ＢＤＦ槽６に回収する。

この粗ＢＤＦには、エステル交換反応の際に過剰量に混合された余剰のメタノール（以下「残留メタノール」という）、触媒に起因するアルカリ金属（カリウム）、このアルカリ金属と廃食油中の遊離脂肪酸とが反応した金属石鹸、及び、この金属石鹸の作用で分離しきれず残留した一部の遊離グリセリンなどが不純物として残留する。

従って、これらの不純物を除去して、上記ＪＩＳ Ｋ２３９０などの規格を満足しなければ、精製バイオディーゼル燃料（または「精製ＢＤＦ」という）として使用することはできない。そこで、従来のバイオディーゼル燃料の製造方法においては、上述のように、高真空条件下での長時間の減圧蒸留操作及びその後の遠心分離操作により上記不純物の除去を行っていた。

本第１実施形態においては、粗ＢＤＦ槽６に回収した粗ＢＤＦは、次に、残留メタノール除去装置１００に供給される。図１において、残留メタノール除去装置１００は、粗ＢＤＦ槽６から供給された粗ＢＤＦ中の残留メタノールを外部から供給される回収用ガス（後述する）中に回収する。

ここで、残留メタノール除去装置１００について詳細に説明する。図２は、残留メタノール除去装置１００の概要を示す断面図である。本第１実施形態においては、残留メタノール除去装置１００は、回収用ガス中に粗ＢＤＦを放出して気−液接触することにより、粗ＢＤＦ中に含まれる残留メタノールを回収するものである。ここで、回収用ガスには、空気或いは窒素ガスなどの不活性ガスを使用することができる。本第１実施形態においては、回収用ガスとして空気を採用する。なお、本第１実施形態においては、残留メタノールを回収する前の空気を「空気Ｇ１」という。

図２において、残留メタノール除去装置１００は、メタノール回収槽１１０、撹拌機１２０、回収ガス供給配管１３０、ジャケットヒーター１４０、粗バイオディーゼル燃料循環配管１５０（以下「粗ＢＤＦ循環配管１５０」という）粗ＢＤＦ循環配管１５０、シャワーヘッド１６０、及び、回収ガス排出配管１７０を備えている。

メタノール回収槽１１０は、ステンレス製タンクからなり、その内部には粗ＢＤＦ槽６から供給された粗ＢＤＦが収容されて液層（粗ＢＤＦ層１１１）が形成されている。また、粗ＢＤＦ層１１１の上方空間には気層（空気層１１２）が形成されている。この空気層１１２には、粗ＢＤＦ層１１１の残留メタノールを回収するための空気Ｇ１が収容されている。

撹拌機１２０は、モーター１２１、回転軸１２２及び撹拌子１２３を備えている。メタノール回収槽１１０の上部に設置されたモーター１２１の駆動が回転軸１２２を介して下方部に固定された撹拌子１２３を回転し、粗ＢＤＦ層１１１を撹拌する。なお、本第１実施形態においては撹拌機１２０を用いたが、特に粗ＢＤＦ層１１１を撹拌することなく残留アルコールを回収するようにしてもよい。

回収ガス供給配管１３０は、メタノール回収槽１１０内の空気層１１２に空気Ｇ１を供給する。回収ガス供給配管１３０による空気層１１２への空気Ｇ１の供給は、専用の回収ガス供給ポンプによる圧送であってもよく、或いは、メタノール回収槽１１０内を負圧とすることによる自然供給であってもよい。本第１実施形態においては、後述の回収ガス排出配管１７０からの吸引によるメタノール回収槽１１０内の負圧を利用した自然供給を行った。空気Ｇ１の供給量については後述する。

図２において、回収ガス供給配管１３０は、その出口末端部１３１をメタノール回収槽１１０内の空気層１１２に開口する。この出口末端部１３１の位置は、どのような部位にあってもよいが、本第１実施形態においては、メタノール回収槽１１０の上下方向中央部の空気層１１２下方部に開口している。これは、後述の回収ガス排出配管１７０の入口末端部１７１が、メタノール回収槽１１０の上部の空気層１１２最上部に開口していることに対応したものであり、空気Ｇ１の流路を大きく確保して気−液接触のタイミングを長くするためのものである。

ジャケットヒーター１４０は、メタノール回収槽１１０の外側の中央部から下方部にかけて備えられ、メタノール回収槽１１０内の粗ＢＤＦを間接的に加温する。粗ＢＤＦが加温されることにより、気−液接触による残留メタノールの除去効率が向上する。ジャケットヒーター１４０の熱源は、電気、ガス、蒸気など、どのようなものであってもよい。加温による粗ＢＤＦの温度は、どのような範囲であってもよいが、３０〜８０℃の範囲であることが好ましい。このように、粗ＢＤＦの温度は、大気圧におけるメタノールの沸点前後の温度であってもよく、或いは、沸点以下の温度であっても差し支えない。粗ＢＤＦの温度が３０℃より低い場合には、残留メタノールの除去効率が低下する。一方、粗ＢＤＦの温度が８０℃より高い場合には、加温に必要なエネルギーコストが高くなり好ましくない。

粗ＢＤＦ循環配管１５０は、循環ポンプ１５１を備え、メタノール回収槽１１０下部とメタノール回収槽１１０上部とを外部から連接する。この粗ＢＤＦ循環配管１５０の入口末端部１５２は、メタノール回収槽１１０下部に開口する。一方、粗ＢＤＦ循環配管１５０の出口末端部１５３は、メタノール回収槽１１０上部から空気層１１２上部に導入され、後述するシャワーヘッド１６０に連接する。このように配設された粗ＢＤＦ循環配管１５０は、入口末端部１５２から加温された粗ＢＤＦを吸引し、循環ポンプ１５１の圧送によりシャワーヘッド１６０に粗ＢＤＦを供給する。粗ＢＤＦの供給量については後述する。

シャワーヘッド１６０は、メタノール回収槽１１０内の空気層１１２上部に配設され、下方に向けて多孔を有する放出面１６１を備えて粗ＢＤＦ循環配管１５０から供給される加温された粗ＢＤＦを空気層１１２に放出する。シャワーヘッド１６０から放出された粗ＢＤＦは、多数の液滴Ｓとなり表面積を大きくして空気層１１２内の空気Ｇ１と気−液接触する。このことにより、残留メタノールの除去効率が向上する。ここで、シャワーヘッド１６０の放出面１６１の孔径及び孔数、並びに、放出された液滴Ｓの液滴径については、特に限定するものではない。また、本第１実施形態においては、粗ＢＤＦ放出手段としてシャワーヘッド１６０を採用するが、これに限るものではなく、シャワーボール、スプレー、複数本のノズルなど、どのようなものであってもよい。

このように、粗ＢＤＦ循環配管１５０及びシャワーヘッド１６０の作用により、粗ＢＤＦ層１１１の加温された粗ＢＤＦが空気層１１２に供給されて放出される。この供給と放出を繰り返すようにして粗ＢＤＦを粗ＢＤＦ層１１１と空気層１１２との間で複数回循環することが好ましい。ここで、回収ガス供給配管１３０から供給される空気Ｇ１の供給量と粗ＢＤＦ循環配管１５０から供給される粗ＢＤＦの供給量との関係については、特に限定するものではない。なお、粗ＢＤＦと気−液接触する空気Ｇ１は、回収ガス供給配管１３０から供給され残留メタノールを含んでいないことが好ましい。そこで、残留メタノールの除去効率を向上するためには、粗ＢＤＦの循環量１ｋｇ当り１．０Ｌ／分以上の空気Ｇ１を供給することが好ましく、また、１．３Ｌ／分以上の空気Ｇ１を供給することがより好ましい。

図２において、回収ガス排出配管１７０は、回収ガス排出ポンプ１７２を備え、その入口末端部１７１をメタノール回収槽１１０の上部の空気層１１２最上部に開口している。一方、回収ガス排出配管１７０の出口端部（図示しない）は、凝縮装置７の回収用ガス導入口（図示しない）と連接する（図１参照）。この回収ガス排出配管１７０は、気−液接触により残留メタノールを回収した空気（以下、「空気Ｇ２」という）をメタノール回収槽１１０内の空気層１１２から外部へ排出し、凝縮装置７に供給する。

回収ガス排出配管１７０による空気Ｇ２の排出は、専用の回収ガス排出ポンプによる圧送であってもよく、或いは、メタノール回収槽１１０内の正圧にすることによる自然排出であってもよい。本第１実施形態においては、回収ガス排出ポンプ１７２による圧送を行った。この回収ガス排出ポンプ１７２による空気Ｇ２の圧送（排出）により、メタノール回収槽１１０内が負圧となり、上述のように、残留メタノールを含んでいない空気Ｇ１が回収ガス供給配管１３０から自然に供給される。また、回収ガス排出ポンプ１７２の出力の制御により、回収ガス供給配管１３０から供給される空気Ｇ１の供給量を上述の粗ＢＤＦの循環量１ｋｇ当り１．０Ｌ／分以上の範囲に調整することができる。

なお、本第１実施形態においては、回収ガス排出配管１７０に回収ガス排出ポンプ１７２を備えてメタノール回収槽１１０内を負圧に制御した。一方、上述のように、回収ガス供給配管１３０の回収ガス供給ポンプによる圧送を行い、メタノール回収槽１１０内を正圧に制御してもよい。いずれのばあいにおいても、メタノール回収槽１１０内の圧力を３００ｈＰａ〜１２００ｈＰａの範囲内に制御することが好ましい。メタノール回収槽１１０内の圧力を上記範囲内に制御することにより、空気Ｇ１の供給及び空気Ｇ２の排出に要するエネルギーコストを低く抑えることができる。また、メタノール回収槽１１０内の圧力を３００ｈＰａ以下に減圧すると、空気層１１２内の空気Ｇ１の量が少なくなり、気−液接触の機会が減少して残留メタノールの回収効率が低下する。

上述のように、残留メタノール除去装置１００における残留メタノール除去により、粗ＢＤＦ中の残留メタノールは、その殆どが空気Ｇ２中に回収される。残留メタノールを回収した空気Ｇ２は、残留メタノール除去装置１００の回収ガス排出配管１７０に連接する凝縮装置７に送られる（図１参照）。

図１において、凝縮装置７は、残留メタノールを回収し残留メタノール除去装置１００から排出された空気Ｇ２に含まれるメタノールガスを凝縮液状化して空気Ｇ２から除去する。この凝縮装置７の種類については特に限定するものではなく、一般の冷却、圧縮などによる凝縮装置を使用すればよい。凝縮装置７により液状化したメタノールは、回収メタノール槽８に回収する。一方、メタノールガスを凝縮して除去された空気（「空気Ｇ３」という）は、本第１実施形態においては大気層に放出される（図１参照）。

一方、残留メタノール除去装置１００における残留メタノール除去により、粗ＢＤＦ中の残留メタノール濃度は非常に低い値となる。ここで、従来法の高真空条件下での長時間の減圧蒸留操作においては、粗ＢＤＦ中の残留メタノール濃度を０．２質量％まで下げるのが限界であった。これに対して、本第１実施形態に係る方法においては、粗ＢＤＦ中の残留メタノール濃度を０．０５質量％以下、更には、０．０２質量％以下まで下げることができる。

しかし、残留メタノール以外の不純物であるアルカリ金属（カリウム）、金属石鹸、及び、一部の遊離グリセリンなどは、未だ不純物として粗ＢＤＦ中に残留している。従って、これらの不純物を除去するために、残留メタノール除去後の粗ＢＤＦは、沈殿装置９に送り不純物を沈殿させる沈殿操作を行う。この沈殿操作には、通常、比重分離が行われる。

ここで、従来法においては、上述のように、粗ＢＤＦ中の残留メタノール濃度が０．２質量％程度残っており、この残留メタノールの作用により不純物が粗ＢＤＦ中に安定に存在することとなる。そこで、従来法においては単なる静置操作だけでは分離することができず、大掛かりな遠心分離操作が必要であった。

これに対して、本第１実施形態に係る方法においては、上述のように、粗ＢＤＦ中の残留メタノール濃度が０．０５質量％以下に低下する。このことにより、不純物が粗ＢＤＦ中に安定に存在することができず、静置操作だけで分離することができる。そこで、本第１実施形態においては、沈殿装置９内における静置による沈殿操作を行った。なお、静置による沈殿操作を行う場合には、沈殿装置９を使用することなく、メタノール回収槽１１０の内部で撹拌を停止して静置による沈殿を行うようにしてもよい。

沈殿装置９内での静置により、粗ＢＤＦ中の不純物はその殆どが沈殿層に沈殿する。従って、上澄み層を分離することにより、精製ＢＤＦを得ることができる。なお、本第１実施形態においては、沈殿操作後の精製ＢＤＦに僅かに残留するアルカリ金属（カリウム）を除去するために、沈殿操作後の精製ＢＤＦは、吸着装置１０に送り微量の不純物を吸着除去するための吸着操作を行う。ここで、吸着装置１０は、どのような装置を使用してもよいが、通常、アルカリ金属（カリウム）などの吸着に適した活性白土槽或いはイオン交換樹脂槽などのろ過槽を使用するようにしてもよい。

このようにして精製された精製ＢＤＦは、精製ＢＤＦ槽１１に回収する。この精製ＢＤＦは、脂肪酸メチルエステル９６．５質量％以上、残留アルコール濃度０．０２質量％以下、遊離グリセリン濃度０．０２質量％以下、アルカリ金属濃度５．０ｐｐｍ以下となり、ＪＩＳ Ｋ２３９０などの厳しい規格を十分に満足するものとなる。

（第２実施形態）
本第２実施形態においては、上記第１実施形態と同様、廃食油をバイオディーゼル燃料の油脂原料とし、エステル交換反応は、メタノールと水酸化カリウムを使用したアルカリ触媒法を採用する。

図３は、本第２実施形態に係るバイオディーゼル燃料の製造装置Ｍ２の概要を示すブロック図である。図３において、バイオディーゼル燃料の製造装置Ｍ２は、残留メタノール除去装置２００を有しており、この残留メタノール除去装置２００の前工程部及び後工程部の各装置の構成は、上記第１実施形態と同様である。但し、本第２実施形態においては、図３に示すように、凝縮装置７から排出される回収用ガス（上記第１実施形態においては大気中に放出、図１参照）を残留メタノール除去装置２００に供給するようにして、残留メタノール除去装置２００と凝縮装置７との間で回収用ガスを循環している。

以下、バイオディーゼル燃料の製造方法の各工程に沿ってバイオディーゼル燃料の製造装置Ｍ２を説明する。なお、上記第１実施形態と同様の部分については詳細な説明を省略する。貯留槽１に蓄えられ前処理された廃食油は、反応装置２に送られてエステル交換反応が行われる。この反応装置２でのエステル交換反応は、上記第１実施形態と同様である。エステル交換反応が平衡に達した後、反応液を分離装置４に送り分離操作を行う。この分離操作も上記第１実施形態と同様にして行い、軽液（粗ＢＤＦ）を粗ＢＤＦ槽６に回収する。

本第２実施形態において、粗ＢＤＦ槽６に回収した粗ＢＤＦは、次に、残留メタノール除去装置２００に供給される。この残留メタノール除去装置２００は、粗ＢＤＦ槽６から供給された粗ＢＤＦ中の残留メタノールを外部から供給される回収用ガス（後述する）中に回収する。

ここで、残留メタノール除去装置２００について詳細に説明する。図４は、残留メタノール除去装置２００の概要を示す断面図である。本第２実施形態においては、残留メタノール除去装置２００は、上記第１実施形態と異なり、粗ＢＤＦ中に回収用ガスを放出して気−液接触することにより、粗ＢＤＦ中に含まれる残留メタノールを回収するものである。ここで、回収用ガスには、空気或いは窒素ガスなどの不活性ガスを使用することができる。本第２実施形態においては、回収用ガスとして窒素ガスを採用する。なお、本第２実施形態においては、残留メタノールを回収する前の窒素ガスを「窒素ガスＧ４」という。

図４において、残留メタノール除去装置２００は、メタノール回収槽２１０、回収ガス供給配管２３０、ジャケットヒーター２４０、発泡ノズル２６０、及び、回収ガス排出配管２７０を備えている。

メタノール回収槽２１０は、ステンレス製タンクからなり、その内部には粗ＢＤＦ槽６から供給された粗ＢＤＦが収容されて液層（粗バイオディーゼル燃料層２１１（以下「粗ＢＤＦ層２１１」という））が形成されている。また、粗ＢＤＦ層２１１の上方空間には気層（窒素ガス層２１２）が形成されている。本第２実施形態においては、この窒素ガス層２１２には、粗ＢＤＦ層２１１での気−液接触により残留メタノールを回収した後の窒素ガス（以下「窒素ガスＧ５」という）が収容されている。

本第２実施形態においては、上記第１実施形態と異なり、粗ＢＤＦ層２１１を撹拌するための撹拌機を用いていない。粗ＢＤＦ層２１１は、後述の発泡ノズル２６０からの窒素ガスＧ４の放出により十分に撹拌されるからである。

図４において、回収ガス供給配管２３０は、回収ガス供給ポンプ２３２を備え、その出口末端部２３１をメタノール回収槽２１０下部から粗ＢＤＦ層２１１下部に導入され、後述する発泡ノズル２６０に連接する。一方、回収ガス供給配管２３０の入口端部（図示しない）は、凝縮装置７の回収用ガス排出口（図示しない）と連接する（図３参照）。

このように配設された回収ガス供給配管２３０は、発泡ノズル２６０を介してメタノール回収槽２１０内の粗ＢＤＦ層２１１に窒素ガスＧ４を供給する。回収ガス供給配管２３０による粗ＢＤＦ層２１１への窒素ガスＧ４の供給は、専用の回収ガス供給ポンプによる圧送であってもよく、或いは、メタノール回収槽２１０内を負圧にすることによる自然供給であってもよい。本第２実施形態においては、回収ガス供給ポンプ２３２による圧送を行った。この回収ガス供給ポンプ２３２による窒素ガスＧ４の圧送の出力を制御することにより、後述の窒素ガスＧ４の供給量を調整することができる。

ジャケットヒーター２４０は、メタノール回収槽２１０の外側の中央部から下方部にかけて備えられ、メタノール回収槽２１０内の粗ＢＤＦを間接的に加温する。粗ＢＤＦが加温されることにより、気−液接触による残留メタノールの除去効率が向上する。ジャケットヒーター２４０の熱源は、電気、ガス、蒸気など、どのようなものであってもよい。加温による粗ＢＤＦの温度は、上記第１実施形態と同様、３０〜８０℃の範囲であることが好ましい。

発泡ノズル２６０は、メタノール回収槽２１０内の粗ＢＤＦ層２１１下部に配設され、上方側に多孔質の放出面２６１を備えて回収ガス供給配管２３０から供給される窒素ガスＧ４を発泡して加温された粗ＢＤＦ層２１１に放出する。発泡ノズル２６０から放出された窒素ガスＧ４は、多数の気泡Ｂとなり表面積を大きくして粗ＢＤＦと気−液接触する。このことにより、残留メタノールの除去効率が向上する。ここで、発泡ノズル２６０の放出面２６１の細孔径及び細孔数、並びに、後出された気泡Ｂの気泡径については、特に限定するものではない。本第２実施形態においては、放出面２６１に１２０μｍの細孔径をもつ発泡ノズル２６０を採用したが、これに限るものではなく、発泡ノズル以外にスプレーノズルなど、どのようなものであってもよい。

このように、回収ガス供給配管２３０及び発泡ノズル２６０の作用により、窒素ガスＧ４が加温された粗ＢＤＦ層２１１に供給されて放出される。この放出された窒素ガスＧ４は、粗ＢＤＦ層２１１の粗ＢＤＦと気−液接触した後、上部の窒素ガス層２１２に収容される。ここで、回収ガス供給配管２３０を介して発泡ノズル２６０から供給される窒素ガスＧ４の供給量と粗ＢＤＦ層２１１内に収容された粗ＢＤＦの収容量との関係については、特に限定するものではない。なお、残留メタノールの除去効率を向上するためには、粗ＢＤＦの収容量１ｋｇ当り１．０Ｌ／分以上の窒素ガスＧ４を供給することが好ましく、また、１．３Ｌ／分以上の窒素ガスＧ４を供給することがより好ましい。

図４において、回収ガス排出配管２７０は、回収ガス排出ポンプ２７２を備え、その入口末端部２７１をメタノール回収槽２１０の上部の窒素ガス層２１２最上部に開口している。一方、回収ガス排出配管２７０の出口端部（図示しない）は、凝縮装置７の回収用ガス導入口（図示しない）と連接する（図３参照）。この回収ガス排出配管２７０は、粗ＢＤＦ層２１１内での気−液接触により残留メタノールを回収した窒素ガスＧ５をメタノール回収槽２１０内の窒素ガス層２１２から外部へ排出し、凝縮装置７に供給する。

回収ガス排出配管２７０による窒素ガスＧ５の排出は、専用の回収ガス排出ポンプによる圧送であってもよく、或いは、メタノール回収槽２１０内を正圧にすることによる自然排出であってもよい。本第２実施形態においては、回収ガス排出ポンプ２７２による圧送を行った。

なお、本第２実施形態においては、上述のように、残留メタノール除去装置２００と凝縮装置７との間で回収用ガスを循環している（図３参照）。このことにより、回収ガス供給配管２３０、メタノール回収槽２１０、回収ガス排出配管２７０及び凝縮装置７が窒素ガスの循環流路を形成する。そこで、回収ガス供給ポンプ２３２の出力と回収ガス排出ポンプ２７２の出力とを制御することにより、メタノール回収槽２１０に供給される窒素ガスＧ４の供給量とメタノール回収槽２１０から排出される窒素ガスＧ５の排出量とを同時に調整することができる。この場合には、メタノール回収槽２１０内の圧力を１００ｈＰａ〜１２００ｈＰａの範囲内に制御することが好ましい。メタノール回収槽２１０内の圧力を上記範囲内に制御することにより、窒素ガスＧ４の供給及び窒素ガスＧ５の排出に要するエネルギーコストを低く抑えることができる。

上述のように、残留メタノール除去装置２００における残留メタノール除去により、粗ＢＤＦ中の残留メタノールは、その殆どが窒素ガスＧ５中に回収される。残留メタノールを回収した窒素ガスＧ５は、残留メタノール除去装置２００の回収ガス排出配管２７０に連接する凝縮装置７に送られる（図３参照）。

図３において、凝縮装置７は、上記第１実施形態と同様、残留メタノールを回収し残留メタノール除去装置２００から排出された窒素ガスＧ５に含まれるメタノールガスを凝縮液状化して窒素ガスＧ５から除去する。凝縮装置７により液状化したメタノールは、回収メタノール槽８に回収する。一方、メタノールガスを凝縮除去された窒素ガス（「窒素ガスＧ６」という）は、凝縮装置７の回収用ガス排出口と連接する回収ガス供給配管２３０を介して、再度、窒素ガスＧ４としてメタノール回収槽２１０に供給される。このことにより、回収用ガスとしての窒素ガスのコストが低減される。

このようにして、残留メタノール除去装置２００での残留メタノール除去により、粗ＢＤＦ中の残留メタノール濃度は非常に低い値となる。本第２実施形態においても、粗ＢＤＦ中の残留メタノール濃度を０．０５質量％以下、更には、０．０２質量％以下まで下げることができる。

しかし、残留メタノール以外の不純物であるアルカリ金属（カリウム）、金属石鹸、及び、一部の遊離グリセリンなどは、本第２実施形態においても、未だ不純物として粗ＢＤＦ中に残留している。従って、これらの不純物を除去するために、残留メタノール除去後の粗ＢＤＦに対して、上記第１実施形態と同様、沈殿装置９による静置での沈殿操作、及び、吸着装置１０による吸着操作を行う。なお、これらの沈殿操作及び吸着操作は、上記第１実施形態と同様にして行った。

このようにして精製された精製ＢＤＦは、精製ＢＤＦ槽１１に回収する。この精製ＢＤＦは、脂肪酸メチルエステル９６．５質量％以上、残留アルコール濃度０．０２質量％以下、遊離グリセリン濃度０．０２質量％以下、アルカリ金属濃度５．０ｐｐｍ以下となり、上記ＪＩＳ Ｋ２３９０などの厳しい規格を十分に満足するものとなる。

次に、上記各実施形態に係る残留メタノール除去装置を使用して、実際に粗ＢＤＦ中の残留メタノールを除去した実施例について説明する。

本実施例１は、上記第１実施形態に係る残留メタノール除去装置１００を使用し、回収用ガスとして空気を用いて粗ＢＤＦ中の残留メタノールの除去を行った。なお、粗ＢＤＦは、予めエステル交換反応と比重分離を行ったものを使用した。

本実施例１における実施条件及び残留メタノール濃度の継時的変化を表１に示す。表１において、粗ＢＤＦ量（ｋｇ）は、１回の実施に使用した粗ＢＤＦの量を表している。粗ＢＤＦ循環流量（ｋｇ／分）は、メタノール回収槽内の空気層に１分間に放出される粗ＢＤＦの量を表している。単位空気流量（Ｌ／分）は、粗ＢＤＦ循環量１ｋｇ／分当りに供給した空気の供給量を表している。温度（℃）と圧力（ｈＰａ）は、メタノール回収槽内の窒素ガス層の内圧を表している。本実施例１においては、回収ガス排出ポンプの出力を低くして大気圧に近い条件で実施した。

この実施例１に対して、次のような比較例１の実施を行った。本比較例１は、回収ガス供給配管を封鎖し、回収ガス排出ポンプの出力を高くして従来法の減圧蒸留に近い真空条件下でメタノール除去を実施した。また、本比較例１においては、上記実施例１と同様に粗ＢＤＦを循環した。メタノール回収槽内の空気層への放出はスプレー方式を用いて液滴径２０μｍの粗ＢＤＦを放出した。本比較例１における実施条件及び残留メタノール濃度の継時的変化を表１に示す。

表１から分かるように、実施例１においては、２時間の処理で粗ＢＤＦ中の残留メタノール濃度を０．０１質量％のオーダーまで大幅に減少することができる。これに対して、比較例１においては、２時間の処理では粗ＢＤＦ中の残留メタノール濃度を１質量％のオーダーにしか減少することができなかった。そこで、比較例１の処理時間を７時間、更に１４時間と実施したが、粗ＢＤＦ中の残留メタノール濃度を０．１質量％のオーダーまでにしか減少することができなかった。

比較例１においては、真空条件下でメタノール除去が行われており、実施例１のような粗ＢＤＦと空気との気−液接触が行われず粗ＢＤＦ中の残留アルコールの除去効率が下がるものと考えられる。このように、本発明に係る残留メタノール除去装置は、従来法に比べ、エネルギーコストが低く短時間の処理で高いメタノール除去効率を達成することができる。

本実施例２は、上記第２実施形態に係る残留メタノール除去装置２００を使用し、回収用ガスとして窒素ガスを循環して粗ＢＤＦ中の残留メタノールの除去を行った。なお、本実施例２においては、小規模設備を用いて窒素ガスの供給量及びメタノール回収槽内の減圧度を変化させて実施した。なお、粗ＢＤＦは、予めエステル交換反応と比重分離を行い初期メタノール濃度が異なる３種類を使用した。

本実施例２における実施条件及び残留メタノール濃度の継時的変化を表２に示す。表２において、粗ＢＤＦ量（ｇ）は、１回の実施に使用した粗ＢＤＦの量を表している。単位Ｎ_２流量（Ｌ／分）は、粗ＢＤＦの収容量１ｋｇ当りに換算した窒素ガスの供給量を表している。温度（℃）と圧力（ｈＰａ）は、メタノール回収槽内の窒素ガス層の内圧を表している。

表２から分かるように、実施例２の各実施Ｎｏ．２−１〜Ｎｏ．２−６においては、いずれも、６０分間の処理で粗ＢＤＦ中の残留メタノール濃度を０．０１質量％のオーダーまで減少することができる。また、実施Ｎｏ．２−５及びＮｏ．２−６に示すように、９０分間の処理で粗ＢＤＦ中の残留メタノール濃度が更に減少し０．００１質量％のオーダーまで大幅に減少することができる。このように、本発明に係る残留メタノール除去装置は、従来法に比べ、エネルギーコストが低く短時間の処理で高いメタノール除去効率を達成することができる。

上記各実施例及び比較例でメタノール除去した粗ＢＤＦ中には、上述のように、触媒に起因するアルカリ金属（カリウム）、このアルカリ金属と廃食油中の遊離脂肪酸とが反応した金属石鹸（カリウム石鹸）、及び、この金属石鹸の作用で分離しきれず残留した一部の遊離グリセリンなどが不純物として残留している。そこで、本実施例３においては、実施例１（２時間処理液）、実施例２の実施Ｎｏ．２−２（６０分間処理液）、実施例２の実施Ｎｏ．２−６（９０分間処理液）及び比較例１（１４時間処理液）に対して、後工程である沈殿処理と吸着処理を行い、処理液中の遊離グリセリン及びカリウムの濃度を測定した。

まず、沈殿処理は、メタノール除去処理後の粗ＢＤＦを２４時間静置した。２４時間静置することにより不純物（カリウム、カリウム石鹸、遊離グリセリン）が沈殿し、上澄み液を回収した。一方、２４時間静置では残留する不純物が沈殿しきれなかった比較例１の処理液に対して、別途、従来法である遠心分離処理（１５,０００ｒｐｍ×３分）を行い比較例２とした。これらの上澄み液中の遊離グリセリン及びカリウムの濃度を表３に示す。

次に、沈殿処理後の上澄み液に対してイオン交換樹脂による吸着処理を行い精製ＢＤＦを得た。イオン交換樹脂による吸着処理の条件は、従来法に準拠して行った。吸着処理後の精製ＢＤＦ中の遊離グリセリン及びカリウムの濃度を表３に示す。また、本実施例３の条件でイオン交換樹脂による吸着処理を連続して行った場合について、当該イオン交換樹脂の使用積算時間による使用限界（寿命）を表３に示す。

表３から分かるように、実施例１及び実施例２においては、いずれも、残留メタノール濃度が０．０１質量％以下のオーダーに減少しており、不純物が粗ＢＤＦ中に安定に存在することができなくなっている。このことにより、静置分離だけで従来法の遠心分離処理に匹敵する程度まで不純物を除去することができた。なお、表３には示していないが、残留メタノール濃度が０．０５質量％以下に減少していれば静置分離だけで大部分の不純物を除去することができる。

これに対して、比較例１においては、残留メタノール濃度が０．１質量％のオーダーにしか減少しておらず、この残留メタノールの作用により不純物が粗ＢＤＦ中に安定に存在している。このことにより、比較例１においては、単なる静置分離だけでは処理しきれず、比較例２のように遠心分離処理が必要であった。

また、これらの静置分離においてもＪＩＳ Ｋ２３９０などの厳しい規格を超える濃度の不純物が極微量に残留することがある。表３においても、実施例１及び実施例２において規格を若干超えていた。そこで、イオン交換樹脂による吸着処理を実施したところ、規格を大幅に上回る高水準の精製ＢＤＦを得ることができた。なお、イオン交換樹脂による吸着処理を行う場合においても、処理液中に残存する不純物の濃度が非常に低いため、イオン交換樹脂などの使用積算時間による使用限界（寿命）を長く保つことができる。表３に示すように実施例１及び実施例２においては、イオン交換樹脂の使用積算時間が２５０時間を超えてもなお吸着活性を有していた。

これに対して、比較例１においては、規格を超える濃度の不純物が多量に残留する。そこで、イオン交換樹脂による吸着処理を実施したところ、比較例１においても実施例１及び実施例２と同様のレベルにまで不純物を除去することができた。しかし、イオン交換樹脂の使用積算時間が２４時間で吸着活性を失っていた。一方、比較例２においては、遠心分離処理後の不純物の量が実施例１及び実施例２と同レベルであり、吸着処理後の不純物の量とイオン交換樹脂の使用積算時間も実施例１及び実施例２と同様であった。しかし、比較例２においては、遠心分離処理という大掛かりな工程を必要とする。

このように、実施例１及び実施例２においては、残留メタノール濃度が０．０１質量％以下のオーダーに減少しており、静置分離による沈殿処理だけで従来法の遠心分離処理に匹敵する程度まで不純物を除去することができた。更に、その後に吸着処理を行う場合においても、処理液中に残存する不純物の濃度が非常に低いため、イオン交換樹脂などの使用積算時間による使用限界（寿命）を長く保つことができ、従来法に比べ生産コストが大幅に削減できる。

以上説明したように、本発明に係るバイオディーゼル燃料の製造方法及び製造装置においては、エステル交換反応後の反応液から分離した粗ＢＤＦと回収用ガスとを気−液接触させることにより、粗ＢＤＦ中の残留アルコールを短時間で高レベルに除去することができる。また、回収用ガスとして窒素ガスなどを使用した場合には、脱アルコール後の回収用ガスを再度、アルコール除去工程に使用することができる。このことにより、アルコール除去工程のコストを削減することができる。

また、本発明に係るバイオディーゼル燃料の製造方法及び製造装置においては、残留アルコールが高レベルに除去されているので、その後に遠心分離装置など大掛かりな装置を必要とせず静置分離を行うだけで遊離グリセリンやアルカリ金属を簡単に除去することができる。

よって、本発明においては、バイオディーゼル燃料の製造工程において、エステル交換反応後の反応液から分離した軽液（粗バイオディーゼル燃料）に残留するアルコール、遊離グリセリン及びアルカリ金属などを高レベルに除去するために、多くのエネルギーコスト、長時間の処理、大掛かりな装置を必要としないバイオディーゼル燃料の製造方法を提供することができる。また、本発明においては、上記バイオディーゼル燃料の製造方法に使用する残留アルコール除去装置を提供することができる。更に、本発明においては、上記残留アルコール除去装置を備えたバイオディーゼル燃料の製造装置を提供することができる。

なお、本発明の実施にあたり、上記各実施例に限らず次のような種々の変形例が挙げられる。
（１）上記第１実施形態においては、回収ガス排出配管に回収ガス排出ポンプを備えて強制排出し、一方、回収ガス供給配管からは自然流による空気の供給を行ったが、これとは逆に、回収ガス供給配管に回収ガス供給ポンプを備えて強制供給し、一方、回収ガス排出配管からは自然流による空気の排出を行うようにしてもよい。
（２）上記第１実施形態においては、回収ガス供給手段としての回収ガス供給配管と回収ガス排出手段としての回収ガス排出配管を設けて空気の給排出を行ったが、これに限るものではなく、メタノール回収槽の上方を開放し、この解放口を回収ガス供給手段兼回収ガス排出手段として自然対流による空気の給排出を行うようにしてもよい。
（３）上記第２実施形態においては、回収用ガスとして窒素ガスを用いメタノール回収槽と凝縮装置との間で窒素ガスを循環するようにしたが、これに限るものではなく、回収ガス排出配管から窒素ガスを大気中に放出するようにしてもよい。
（４）上記第２実施形態においては、回収ガス供給配管に回収ガス供給ポンプを備えて強制供給し、一方、回収ガス排出配管にも回収ガス排出ポンプを備えて強制排出したが、これに限るものではなく、回収ガス供給ポンプ或いは回収ガス排出ポンプのいずれか一方のみで窒素ガスの給排出を行うようにしてもよい。
（５）上記実施例３においては、沈殿処理後の上澄み液に対してイオン交換樹脂による吸着処理を行ったが、イオン交換樹脂に限るものではなく、遊離グリセリン及びカリウムなどの不純物を吸着する能力を有する物を使用すればよい。イオン交換樹脂以外の吸着剤には、例えば、活性白土、活性アルミナ、活性シリカ、シリカゲル、ゼオライト、活性炭、各種金属酸化物などが挙げられる。

１…貯留槽、２…反応装置、３…薬剤槽、４…分離装置、５…回収グリセリン槽、
６…粗バイオディーゼル燃料槽（粗ＢＤＦ槽）、７…凝縮装置、８…回収メタノール槽、
９…沈殿装置、１０…吸着装置、１１…精製ＢＤＦ槽１１、
１００、２００…残留メタノール除去装置、１１０、２１０…メタノール回収槽、
１１１、２１１…粗バイオディーゼル燃料層（粗ＢＤＦ層）、１１２…空気層、
２１２…窒素ガス層、１２０…撹拌機、１２１…モーター、１２２…回転軸、
１２３…撹拌子、１３０、２３０…回収ガス供給配管、１３１、２３１…出口末端部、
２３２…回収ガス供給ポンプ、１４０、２４０…ジャケットヒーター、
１５０…粗バイオディーゼル燃料循環配管（粗ＢＤＦ循環配管）、１５１…循環ポンプ、１５２…入口末端部、１５３…出口末端部、１６０…シャワーヘッド、
２６０…発泡ノズル、１６１、２６１…放出面、１７０、２７０…回収ガス排出配管、
１７１、２７１…入口末端部、１７２、２７２…回収ガス排出ポンプ、
Ｂ…気泡、Ｓ…シャワー、Ｇ１〜Ｇ３…空気、Ｇ４〜Ｇ６…窒素ガス、
Ｍ１、Ｍ２…バイオディーゼル燃料の製造装置。

Claims (15)

1. 油脂原料をアルカリ金属触媒下にアルコールと接触させてエステル交換反応を行う反応工程と、
   前記反応工程で生成する反応混合液を軽液と重液とに比重分離する分離工程と、
   前記分離工程から得られる軽液を洗浄することなく加温して当該軽液中の残留アルコールを除去するアルコール除去工程と、
   前記アルコール除去工程により残留アルコールを除去された軽液に対して、当該軽液中に残存する遊離グリセリン及びアルカリ金属を沈殿分離する沈殿分離工程とを有しており、
   前記アルコール除去工程において、前記軽液と回収用ガスとを気−液接触させて前記軽液中の前記残留アルコールを除去して前記回収用ガス中に回収し、当該軽液中の残留アルコール濃度を０．０５質量％以下とすることを特徴とするバイオディーゼル燃料の製造方法。
2. 前記アルコール除去工程において、
   前記軽液を当該軽液１ｋｇ当り１．０Ｌ／分以上の前記回収用ガスと気−液接触させることを特徴とする請求項１に記載のバイオディーゼル燃料の製造方法。
3. 前記アルコール除去工程において、
   前記軽液を軽液放出手段により前記回収用ガス中に放出して当該回収用ガスと気−液接触させることを特徴とする請求項１又は２に記載のバイオディーゼル燃料の製造方法。
4. 前記アルコール除去工程において、
   前記回収用ガスを発泡手段により前記軽液中に放出して当該軽液に気−液接触させることを特徴とする請求項１又は２に記載のバイオディーゼル燃料の製造方法。
5. 前記アルコール除去工程において、
   前記残留アルコールを回収した前記回収用ガスから脱アルコール手段により前記残留アルコールを分離することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載のバイオディーゼル燃料の製造方法。
6. 前記アルコール除去工程において、
   前記脱アルコール手段により前記残留アルコールを分離した前記回収用ガスを再度前記アルコール除去工程に使用することを特徴とする請求項５に記載のバイオディーゼル燃料の製造方法。
7. 前記沈殿分離工程後に、前記軽液中に残存する極微量の遊離グリセリン及びアルカリ金属を吸着除去する吸着除去工程を有しており、
   前記吸着除去工程により前記軽液中の遊離グリセリン濃度を０．０２質量％以下、前記アルカリ金属濃度を５．０ｐｐｍ以下とすることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つに記載のバイオディーゼル燃料の製造方法。
8. バイオディーゼル燃料の製造に使用され、エステル交換反応で生成する反応混合液を軽液と重液とに比重分離して得られる軽液を洗浄することなく、当該軽液中の残留アルコールを除去する装置であって、
   前記軽液を軽液層として収容し、前記残留アルコールを回収するための回収用ガスを回収用ガス層として収容するアルコール回収槽と、
   前記回収用ガス層に前記回収用ガスを供給するための回収用ガス供給手段と、
   前記軽液層に収容された前記軽液を加温するための加温手段と、
   加温後の前記軽液を前記軽液層と前記回収用ガス層との間で循環する軽液循環手段と、
   前記回収用ガス層において、前記軽液循環手段により供給された前記軽液と前記回収用ガス層中の前記回収用ガスとを気−液接触させるための気−液接触手段と、
   前記気−液接触手段により前記残留アルコールを回収した前記回収用ガスを前記回収用ガス層から排出する回収用ガス排出手段とを備えており、
   前記気−液接触手段は、前記軽液を前記回収用ガス層に放出するための軽液放出手段であって、当該軽液放出手段による気−液接触により軽液中の残留アルコール濃度を０．０５質量％以下とすることを特徴とする残留アルコール除去装置。
9. 前記回収用ガス排出手段は、ガス吸引手段を備え、前記アルコール回収槽の内部を３００ｈＰａ〜１２００ｈＰａの範囲内の圧力に維持し、
   前記加温手段は、前記アルコール回収槽中の前記軽液の温度を３０℃〜８０℃の範囲内に加温することを特徴とする請求項８に記載の残留アルコール除去装置。
10. バイオディーゼル燃料の製造に使用され、エステル交換反応で生成する反応混合液を軽液と重液とに比重分離して得られる軽液を洗浄することなく、当該軽液中の残留アルコールを除去する装置であって、
    前記軽液を軽液層として収容し、前記残留アルコールを回収するための回収用ガスを回収用ガス層として収容するアルコール回収槽と、
    前記軽液層を経由して前記回収用ガス層に前記回収用ガスを供給するための回収用ガス供給手段と、
    前記軽液層に収容された前記軽液を加温するための加温手段と、
    前記軽液層において、前記回収用ガス供給手段から供給された前記回収用ガスと前記軽液層中の前記軽液とを気−液接触させるための気−液接触手段と、
    前記気−液接触手段により前記残留アルコールを回収した前記回収用ガスを前記回収用ガス層から排出する回収用ガス排出手段とを備えており、
    前記気−液接触手段は、前記回収用ガスを前記軽液層に放出するための発泡手段であって、当該発泡手段による気−液接触により軽液中の残留アルコール濃度を０．０５質量％以下とすることを特徴とする残留アルコール除去装置。
11. 前記回収用ガス排出手段は、ガス吸引手段を備え、前記アルコール回収槽の内部を１００ｈＰａ〜１２００ｈＰａの範囲内の圧力に維持し、
    前記加温手段は、前記アルコール回収槽中の前記軽液の温度を３０℃〜８０℃の範囲内に加温することを特徴とする請求項１０に記載の残留アルコール除去装置。
12. 油脂原料をアルカリ金属触媒下にアルコールと接触させてエステル交換反応を行う反応装置と、エステル交換反応で生成する反応混合液を軽液と重液とに比重分離する分離装置と、請求項８〜１１のいずれか１つに記載の残留アルコール除去装置とを備え、
    前記比重分離から得られる軽液を洗浄する洗浄装置を備えていないことを特徴とするバイオディーゼル燃料の製造装置。
13. 前記回収用ガス排出手段に連接する脱アルコール装置を備えて、
    前記回収用ガス排出手段から排出される前記回収用ガスに含有される前記残留アルコールを当該回収用ガスから分離することを特徴とする請求項１２に記載のバイオディーゼル燃料の製造装置。
14. 前記脱アルコール装置と前記回収用ガス供給手段とを連接することにより、
    前記脱アルコール装置から排出される前記残留アルコールを分離した前記回収用ガスを再度前記残留アルコール除去装置中に供給することを特徴とする請求項１３に記載のバイオディーゼル燃料の製造装置。
15. 残留アルコール除去後の前記軽液中に残存する不純物を吸着除去するための吸着装置を備えたことを特徴とする請求項１２〜１４のいずれか１つに記載のバイオディーゼル燃料の製造装置。

Images