CN102181323A - 一种生物柴油的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种生物柴油的制备方法，在酸性催化剂存在下，以粗妥尔油或黑液皂化物与C1至C6链烷醇为原料反应制备生物柴油，再经纯化即得；或者，在以C1至C6链烷醇为溶剂，以粗妥尔油或黑液皂化物与C1至C6链烷基卤为原料反应制备生物柴油，再经纯化即得。本发明可以使造纸黑液转化为具有高附加值的生物柴油产品。而且和现有生物柴油相比，具有不采用食物原料，操作流程简单的特点。考虑工业化的情况下，它具有流程短、能耗低等特点，而且最关键的是它不是像一般生物柴油工艺那样使用转酯的方法，而是使植物脂肪酸酯化而得到生物柴油产品，思路是全新的。

Description

一种生物柴油的制备方法

技术领域

这发明属于生物能源技术领域，具体涉及一种生物柴油的制备方法。

背景技术

生物柴油是一种包含着低链烷基的脂肪酸醚类，特别是甲基、乙基醚脂肪酸，目前由于它的清洁、可再生、具有生物分解性，在代替传统的石油类柴油上引起了许多关注。生物柴油可单独使用或者部分与传统柴油混合使用从而代替石油类柴油。

目前，生物柴油的生产主要局限于从蔬菜油或者动物油中的甘油三酯，让它们在碱性催化剂(KOH或NaOH)、酸性催化剂(硫酸)、或者酶(例如脂肪酶)的作用下与甲醇或者乙醇反应。这些过程生产生物柴油的时候会带来一个附加利益，也就是带来甘油这个副产物，甘油是在商业上一个非常重要的产品。

以上这些方法生产生物柴油的时候，生产量不足以有效地代替石油类柴油推动发动机运转。使用生物柴油做原料和传统的石油类柴油相比，明显的降低了二氧化碳的排出量，烟尘粒子以及未充分燃烧掉的碳氢化合物的量。这样，使用生物柴油可有效的提高空气质量。进一步，生物柴油将成为一个非常有潜力的碳中性燃料，而改良地球温室效应。

粗妥尔油是Kraft(硫化盐法)造纸的副产物。粗妥尔油开始是松木等木材Kraft(硫化盐)造纸工艺过程中从回收的黑液中分离出来的妥尔油皂(即黑液皂化物)，妥尔油皂被酸化(比如用二氧化碳处理)产生妥尔油。粗妥尔油也可以从禾草类植物的苏打蒸煮黑液中经过酸化去木质素、去半纤维素而抽提收集起来的脂肪酸类物质。

全球范围内，妥尔油的年产量为1600万吨。确实，在美国，妥尔油提供了工业用脂肪酸的三分之二。大量的产品并没有稳定的市场由于目前的从粗妥尔油中提取的产品在市场上没有太大的需求。结果导致，妥尔油产品一览表中特殊产品的上升趋势，在这之中，妥尔油目前被化工厂转变，而这些化工厂通常都距离造纸厂很远。这样，粘度高而味道臭的妥尔油就成了一个低价值的产品。在过去，妥尔油的价值由转化成松香和清漆而得到扩大。另外，中国用禾草类植物制浆造纸的比重很大，造纸黑液一般都是直接燃烧销毁的，那样给环境带来很大的负担。

上面一些陈述强调了对新工艺方法生产生物柴油和粗妥尔油以及造纸黑液的新利用，两者上的共同需要。

像上面提到过的一样，生物柴油通常是由蔬菜油、废蔬菜油和脂肪中提取。以上面这些物质为原料的生物柴油的生产、或者由碱或者有酸催化转化、或者转化成脂肪酸然后再酸化催化转化成烷醚。所有这些方法中，碱性催化下的脂交换是最常见的。

文献[Ma et al.，Bioresource Tech.，70，1(1999)]中报道，用醇对蔬菜油和废蔬菜油的甘油脂进行脂交换生产生物柴油受甘油脂和醇的摩尔比，反应时间和反应温度，还有蔬菜油和脂肪中自由脂肪酸和水的含量的影响。

目前的工艺包括一系列的研究，已经可以成功的从蔬菜油(大豆油，葵花油，菜籽油，椰子油)和废弃蔬菜油中生产生物柴油。

另外一些研究已经阐明了生物柴油的特性和用生物柴油做了发动机驱动实验。结果表明生物柴油是石油类柴油的一种好的代替品。确实，生物柴油已经被用于一些柴油的应用领域中，而且已经被发现和石油有相似的或者优越于传统石油的性质。但是，生物柴油提供了附加的利益，也就是说他的原料是可再生的，并且明显的降低了排放的污染物的量。

到目前为止，很少有关于从粗妥尔油生产生物柴油的报告。文献[Liu et al.，PetrolSci.&Tech.，16(5-6)]中报告了一个从松油生产生物柴油添加剂的方法，而不是生物柴油。这个工艺产生的生物柴油和基础的石油类柴油混合，通常用于道路和燃烧试验中。

加拿大可持续利用燃料中心的网站上提到了用粗妥尔油加氢催化生产生物燃料和燃料添加剂的技术。但是这个工艺过程是一个氢再生过程，产生的碳氢化合物要比生物柴油量还多。

在[Coll et al.，Energy & Fuels，15，1166(2001)]中描述了催化加氢法从粗妥尔油中的松香酸成分转化生物柴油添加剂的方法。但是这个过程要求催化氢的100到150巴的高压并且反应温度要求在350到400℃之间。这个工艺过程只适合高精度油的精制。虽然这个工艺流程没有使用脂化过程，但它被认为是一个揭示了粗妥尔油的松香酸成分可以被脂化的可能性。但是，除此之外没有提供其他特性。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种以粗妥尔油或黑液皂化物为原料制备生物柴油的方法。

为解决上述技术问题，本发明采用如下两种技术方案：

方案一：

一种生物柴油的制备方法，在酸性催化剂存在下，以粗妥尔油或黑液皂化物与C1至C6链烷醇为原料反应制备生物柴油，再经纯化即得。

其中，所述的酸性催化剂为浓硫酸或浓盐酸，浓硫酸浓度一般为72～98％(w/w)；浓盐酸浓度一般为30～38％(w/w)，优选浓硫酸；所述的C1至C6链烷醇为甲醇、乙醇或丁醇，优选甲醇。

其中，酸性催化剂的用量无特殊要求，一般对于每100g的粗妥尔油或者黑液造化物，酸性催化剂的用量为2～4mL。对于每100g的粗妥尔油或黑液皂化物，C1至C6链烷醇的用量为200～400mL。

其中，反应在密闭空间中进行，反应温度为55～120℃，优选为60～110℃，更优选65～100℃；反应时间为15分钟～2小时，优选为1小时～2小时，更优选1小时。

其中，所述的纯化方法包括如下步骤：

(1)生物柴油反应液经减压蒸馏除去C1至C6链烷醇；

(2)蒸馏后的剩余混合液与极性液体混合形成悬浊液；

(3)用有机溶剂和步骤(2)生成的悬浊液混合，静置分层后得到有机相和极性液体相；

(4)取有机相，蒸发回收有机溶剂，剩余的物质经减压蒸馏得到生物柴油。

步骤(2)中，所述的极性液体为水；步骤(3)中，所述的有机溶剂为乙酸乙酯、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、己烷或石油醚，优选乙酸乙酯。

步骤(2)中，蒸馏后的剩余混合液与极性液体的体积比为(1～3)∶(1～3)，优选体积比为1∶2；步骤(3)中，有机溶剂和悬浊液的体积比为(1～3)∶(1～3)。

步骤(3)中，优选的方式是有机相经过两次以上极性液体的洗涤，静置后分层，保留有机相。

步骤(4)中，回收的有机溶剂可循环使用。

步骤(4)中，减压蒸馏条件为减压到2mmHg，收集160～200℃之间的馏分，从而得到生物柴油。

方案二：

一种生物柴油的制备方法，在以C1至C6链烷醇为溶剂，以粗妥尔油或黑液皂化物与C1至C6链烷基卤为原料反应制备生物柴油，再经纯化即得。

其中，所述的C1至C6链烷醇为甲醇、乙醇或丁醇；所述的C1至C6链烷基卤的结构为RCOX，R为C1至C6链烷基，X是卤素原子，X优选为氯或者溴；所述的C1至C6链烷基卤优选为乙酰氯或乙酰溴。

其中，对于每100g粗妥尔油或黑液皂化物，C1至C6链烷醇的用量为100～600mL，C1至C6链烷基卤的用量为5～50mL。

其中，粗妥尔油或黑液皂化物溶于C1至C6链烷醇中，在-10～10℃下，向粗妥尔油或黑液皂化物与C1至C6链烷醇的混合液中滴加C1至C6链烷基卤，滴加完毕，确保反应空间密闭，反应温度升至25～100℃，反应时间为15分钟～2小时。更优选的是，粗妥尔油或黑液皂化物溶于C1至C6链烷醇置于一可封闭的反应器中，反应器置于一个冷水浴中，温度控制在0～10℃，然后C1至C6链烷基卤被逐滴加入上述反应容器中，滴加完毕，冷水浴被移除，确保反应空间密闭，然后升温至45～70℃，反应时间为25分钟～1.5小时；最优选的反应温度控制在约55℃，整体反应时间在约30分钟。

其中，所述的纯化方法包括如下步骤：

(1)生物柴油反应液经减压蒸馏除去C1至C6链烷醇；

(2)蒸馏后的剩余混合液与极性液体混合形成悬浊液；

(3)用有机溶剂和步骤(2)生成的悬浊液混合，静置分层后得到有机相(富含生物柴油)和极性液体相；

(4)取有机相，蒸发回收有机溶剂，剩余的物质经减压蒸馏得到生物柴油。

步骤(2)中，所述的极性液体为水；步骤(3)中，所述的有机溶剂为乙酸乙酯、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、己烷或石油醚，优选乙酸乙酯。

步骤(2)中，蒸馏后的剩余混合液与极性液体的体积比为(1～3)∶(1～3)，优选体积比为1∶2；步骤(3)中，有机溶剂和悬浊液的体积比为(1～3)∶(1～3)。

步骤(3)中，优选的方式是经过两次以上有机溶剂萃取，静置后分层，合并有机相。

步骤(4)中，回收的有机溶剂可循环使用。

步骤(4)中，减压蒸馏条件为减压到2mmHg，收集160～200℃之间的馏分，从而得到生物柴油。

本发明所述的粗妥尔油，是木材造纸工业的一个副产物，基本上是一种混合酸。在这些酸的混合物中，油酸、亚麻酸和松香酸是它的基本组成。这样粗妥尔油和蔬菜油，粗蔬菜油和脂肪油是有别的，现有技术中转化蔬菜油、粗蔬菜油、脂肪以及类似物质生产生物柴油的方法是基于碱性催化下用醇的转脂效应，得到生物柴油的同时可以得到副产物甘油，其结果导致，粗妥尔油没有被作为生物柴油的原料而利用。

方案二中，C1至C6链烷醇在整个反应流程中是悬浮剂或溶剂，这有别于方案一中C1至C6链烷醇的作用，在方案一中C1至C6链烷醇是反应物。

有益效果：本发明可以使造纸黑液转化为具有高附加值的生物柴油产品。而且和现有生物柴油相比，具有不采用食物原料，操作流程简单的特点。考虑工业化的情况下，它具有流程短、能耗低等特点，而且最关键的是它不是像一般生物柴油工艺那样使用转酯的方法，而是使植物脂肪酸酯化而得到生物柴油产品，思路是全新的。

附图说明

图1为通过本发明方法制备得到的生物柴油的气相色谱图。

图2为四种酯的标准样品气相色谱图，其中，MP：十六酸甲酯；ML：亚油酸甲酯；MO：油酸甲酯；MS：硬脂酸甲酯。

气相色谱分析结果显示，本发明制备得到的生物柴油主要成分是亚油酸酯、和油酸酯，还有少量十六酸酯和硬脂酸酯，它和用蔬菜油提炼出来的生物柴油基本成分一致。

具体实施方式

根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的具体的物料配比、工艺条件及其结果仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。

实施例1：由酸催化转化粗妥尔油制备生物柴油。

配制150克粗妥尔油、350毫升乙醇和3毫升72～98％(w/w)的浓硫酸，混合后置于1L圆底烧瓶中，上端配置带有缓冲装置的封闭系统。然后将这个烧瓶在65℃下加热1小时。冷却反应混合物以后，溶剂减压蒸发掉。然后把挥发溶剂后剩余的物质(约250mL)与100mL水混合，然后再加入350毫升乙酸乙酯中，充分混合，静置分层，除去水层，然后把有机层再用水洗三次。有机层中的乙酸乙酯减压蒸发掉。得到的物质在2毫米贡柱的压力下减压蒸馏，收集160～200℃之间的馏分作为生物柴油产品。得到的生物柴油的质量是79.5克，收率是反应开始粗妥尔油重量的53％，按GB384-81规定的方法检测，热值为38.5MJ/kg。[Cai Yingying et al.，Yunnan Chemical Technology，35(1)，74(2008)]中记载矿物柴油0#油热值44.95MJ/kg；其它植物油经过酯转化而得到的生物柴油热值：37～40MJ/kg。

实施例2：酸催化转化粗妥尔油制备生物柴油。

配制150克粗妥尔油，350毫升甲醇和3毫升浓度37.5％(w/w)的浓盐酸，混合后置于1L圆底烧瓶中，瓶口用有一定可调节缓冲量的瓶塞紧紧塞住。然后将这个烧瓶在55℃下加热30分钟。加热以后，甲醇在常压下或者低压下回收。原使用甲醇量的65％到85％可以得到回收。然后把挥发溶剂后剩余的物质(约250mL)与100mL水混合，然后再加入350毫升二氯甲烷中，充分混合，除去水层，然后把有机层再用水洗三次。得到的有机层用无水硫酸钠干燥。用二氯甲烷抽出和浓缩以后，和抽出前比得到65％到85％的剩余物质，然后在减压(2mmHg)条件下蒸馏，收集160℃到200℃之间的馏分作为生物柴油。生物柴油的产量是79.9克，占反应开始粗妥尔油重量的53.3％，按GB384-81规定的方法检测，热值为38MJ/kg。

实施例3：烷基卤转化妥尔油制备生物柴油。

在一升容圓底烧瓶中将麦草制浆黑液中得到的粗妥尔油37.5克分散在200毫升乙醇中，然后从瓶颈处用附加的漏斗向容器中滴加10毫升乙酰溴。在这个滴加的过程中，置烧瓶于控制在10℃或者更低温的水浴中。滴加结束后，轻轻撤除冷水浴，然后将圆底烧瓶加盖盖紧，在55℃持续加热30分钟。反应混合物冷却后减压挥发出去有机溶剂。然后把挥发溶剂后剩余的物质(约250mL)与100mL水混合，然后再加入200毫升石油醚中，充分混合，除去水层，然后把有机层再用水洗三次。有机层和水层分离后，减压蒸发掉所有有机溶剂，得到的物质在减压(2mmHg)条件下蒸馏，收集160-200℃之间的馏分作为生物柴油。生物柴油的产量是8.7克，占反应开始粗妥尔油重量的23.2％，按GB384-81规定的方法检测，热值为41MJ/kg。

实施例4：烷基卤转化粗妥尔油制备生物柴油。

在一升容圓底烧瓶中将粗妥尔油150克分散在350毫升甲醇中，然后从瓶颈处用附加的漏斗向容器中滴加10毫升乙酰氯。在这个滴加的过程中，置烧瓶于控制在10℃或者更低温的水浴中。滴加结束后，轻轻撤除冷水浴，然后将圆底烧瓶加盖盖紧，在55℃持续加热1小时。反应混合物冷却后减压挥发除去有机溶剂。然后把挥发溶剂后剩余的物质(约250mL)中加入100mL水，然后再加入200毫升乙酸乙酯中，充分混合，除去水层，然后把有机层再用水洗三次。分离得到的有机层用无水硫酸钠干燥以后，减压浓缩挥发掉乙酸乙酯溶剂，得到的物质占反应物总量的65～85％，在减压(2mmHg)条件下蒸馏，收集160-200℃之间的馏分作为生物柴油。在这个例子中生物柴油的产量是91.1克，占反应开始粗妥尔油重量的60.7％，按GB384-81规定的方法检测，热值为41.2MJ/kg。

实施例5：烷基卤转化黑液皂化物制备生物柴油。

在一升容圓底烧瓶中将黑液皂化物150克分散在600毫升丁醇中，然后从瓶颈处用附加的漏斗向容器中滴加100毫升氯乙酰。在这个滴加的过程中，置烧瓶于控制在10℃或者更低温的水浴中。滴加结束后，轻轻撤除冷水浴，然后将圆底烧瓶加盖盖紧，在55℃持续加热2小时。反应混合物冷却后减压挥发除去有机溶剂。然后把挥发溶剂后剩余的物质(约250mL)中加入100mL水，然后再加入200毫升氯仿中，充分混合，除去水层，然后把有机层再用水洗三次。分离得到的有机层用无水硫酸钠干燥以后，减压浓缩挥发掉乙酸乙酯溶剂，剩余的物质在减压(2mmHg)条件下蒸馏，收集160℃到200℃之间的馏分作为生物柴油。在这个例子中生物柴油的产率是37.9克，占反应开始黑液皂化物总量的25.3％，按GB384-81规定的方法检测，热值为41.4MJ/kg。

实施例6：烷基卤转化粗妥尔油制备生物柴油

在一升容圓底烧瓶中将粗妥尔油150克分散在200毫升甲醇中，然后从瓶颈处用附加的漏斗向容器中滴加10毫升氯乙酰。在氯乙酰滴加的过程中，置烧瓶于控制在10℃或者更低温的水浴中。滴加结束后，轻轻撤除冷水浴，然后将圆底烧瓶加盖盖紧，在55℃持续加热30分钟。反应混合物冷却后减压挥发除去有机溶剂。然后把挥发溶剂后剩余的物质(约250mL)中加入100mL水，然后再加入乙酸乙酯中200毫升，充分混合，除去水层，然后把有机层再用水洗三次。分离得到的有机层用无水硫酸钠干燥以后，减压浓缩挥发掉乙酸乙酯溶剂，得到的物质占反应物总量的65～85％，在减压(2mmHg)条件下蒸馏，收集160℃到200℃之间的馏分作为生物柴油。在这个例子中生物柴油的产量是84.2克，占反应开始粗妥尔油重量的56.1％，按GB384-81规定的方法检测，热值为39.5MJ/kg。

Claims (14)

1.一种生物柴油的制备方法，其特征在于，在酸性催化剂存在下，以粗妥尔油或黑液皂化物与C1至C6链烷醇为原料反应制备生物柴油，再经纯化即得。

2.根据权利要求1所述的生物柴油的制备方法，其特征在于，所述的酸性催化剂为浓硫酸或浓盐酸；所述的C1至C6链烷醇为甲醇、乙醇或丁醇。

3.根据权利要求1所述的生物柴油的制备方法，其特征在于，对于每100g的粗妥尔油或黑液皂化物，C1至C6链烷醇的用量为200～400mL。

4.根据权利要求1至3中任意一项所述的生物柴油的制备方法，其特征在于，反应在密闭空间中进行，反应温度为55～120℃，反应时间为15分钟～2小时。

5.根据权利要求1所述的生物柴油的制备方法，其特征在于，所述的纯化方法包括如下步骤：

(1)生物柴油反应液经减压蒸馏除去C1至C6链烷醇；

(2)蒸馏后的剩余混合液与极性液体混合形成悬浊液；

(3)用有机溶剂和步骤(2)生成的悬浊液混合，静置分层后得到有机相和极性液体相；

(4)取有机相，蒸发回收有机溶剂，剩余的物质经减压蒸馏得到生物柴油。

6.根据权利要求5所述的生物柴油的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的极性液体为水；步骤(3)中，所述的有机溶剂为乙酸乙酯、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、己烷或石油醚。

7.根据权利要求5所述的生物柴油的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，蒸馏后的剩余混合液与极性液体的体积比为(1～3)∶(1～3)；步骤(3)中，有机溶剂和悬浊液的体积比为(1～3)∶(1～3)。

8.一种生物柴油的制备方法，其特征在于，在以C1至C6链烷醇为溶剂，以粗妥尔油或黑液皂化物与C1至C6链烷基卤为原料反应制备生物柴油，再经纯化即得。

9.根据权利要求8所述的生物柴油的制备方法，其特征在于，所述的C1至C6链烷醇为甲醇、乙醇或丁醇；所述的C1至C6链烷基卤为乙酰氯或乙酰溴。

10.根据权利要求8所述的生物柴油的制备方法，其特征在于，对于每100g粗妥尔油或黑液皂化物，C1至C6链烷醇的用量为100～600mL，C1至C6链烷基卤的用量为5～50mL。

11.根据权利要求8至10中任意一项所述的生物柴油的制备方法，其特征在于，粗妥尔油或黑液皂化物溶于C1至C6链烷醇中，在-10～10℃下，向粗妥尔油或黑液皂化物与C1至C6链烷醇的混合液中滴加C1至C6链烷基卤，滴加完毕，确保反应空间密闭，反应温度升至25～100℃，反应时间为15分钟～2小时。

12.根据权利要求1所述的生物柴油的制备方法，其特征在于，所述的纯化方法包括如下步骤：

(1)生物柴油反应液经减压蒸馏除去C1至C6链烷醇；

(2)蒸馏后的剩余混合液与极性液体混合形成悬浊液；

(3)用有机溶剂和步骤(2)生成的悬浊液混合，静置分层后得到有机相和极性液体相；

(4)取有机相，蒸发回收有机溶剂，剩余的物质经减压蒸馏得到生物柴油。

13.根据权利要求12所述的生物柴油的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的极性液体为水；步骤(3)中，所述的有机溶剂为乙酸乙酯、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、己烷或石油醚。

14.根据权利要求12所述的生物柴油的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，蒸馏后的剩余混合液与极性液体的体积比为(1～3)∶(1～3)；步骤(3)中，有机溶剂和悬浊液的体积比为(1～3)∶(1～3)。

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