WO2015093991A1

WO2015093991A1 - Un procedimiento industrial continuo para producir combustible biodiesel

Info

Publication number: WO2015093991A1
Application number: PCT/PA2013/000003
Authority: WO
Inventors: Ariel Leonardo SCAPARRO
Original assignee: Als Bioenergy Corp
Priority date: 2013-12-16
Filing date: 2013-12-16
Publication date: 2015-06-25
Also published as: AR096787A1

Abstract

Procedimiento industrial continuo para producir combustible biodisel que comprende una etapa de interesterificación de triglicéridos con un éster de metilo o etilo con hasta 6 átomos de carbono en un reactor de cavitación ultrasónica y en dos reactores de tanque agitado, filtrándose el producto para la recuperación del catalizador de la reacción; una etapa de recuperación del éster de metilo o etilo no reaccionado mediante dos evaporadores verticales y una evaporación flash; y una etapa de separación y obtención de biodiesel mediante destilación de la solución proveniente de la evaporación flash mediante una destilación de paso corto en columnas de destilación dispuestas en serie.

Description

UN PROCEDIMIENTO INDUSTRIAL CONTINUO PARA PRODUCIR

COMBUSTIBLE BIODIESEL

CAMPO DE LA INVENCION

La presente invención se refiere a un procedimiento.industrial continuo para la obtención de combustible biodiesel.

Dicho proceso para la producción de biodiesel a partir de aceites vegetales ó grasas animales, comprende esencialmente tres etapas, que son las siguientes: Etapa 1: la reacción de interesterificación;

Etapa 2: la recuperación del exceso de acetato de etilo (o de metilo); y

Etapa 3: la separación del biodiesel.

La conversión de aceites vegetales o grasas animales en biodiesel tradicionalmente se produce habitualmente a través de una reacción química denominada transesterificación. Este proceso se realiza en presencia de metanol y catalizador y produce glicerina como subproducto. Para llevar a cabo este procedimiento convencional, aproximadamente 100 toneladas de aceite vegetal se hacen reaccionar con 10 toneladas de metanol para producir 100 toneladas de biodiesel y 10 toneladas de glicerina. En los procedimientos convencionales, la producción de glicerina como subproducto ha representado un inconveniente técnico insalvable puesto que excede largamente las demandas del mercado.

No obstante, mediante el procedimiento de la presente invención, aproximadamente 100 toneladas de aceites vegetales se hacen reaccionar con 10 a 30 toneladas de acetato de etilo (o de metilo) para producir 110 a 130 toneladas de biocombustible y sin generar glicerina como subproducto. Estos resultados significan un rendimiento del 10 al 30% superior al convencional.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN

El biodiesel es un tipo de combustible, de origen semi-sintético, que se utiliza en forma pura o en mezcla con el combustible diesel (también denominado como gasoil o gasóleo) para el funcionamiento de los motores de ciclo diesel.

Las ventajas del combustible biodiesel con respecto a su equivalente fósil, el diesel, son ampliamente conocidas desde hace muchos años: es un combustible proveniente de una fuente renovable.

Puede mezclarse en cualquier proporción con el combustible diesel sin alterar el normal funcionamiento del motor.

El biodiesel disminuye las emisiones de dióxido de carbono a la atmósfera, principal causa del efecto invernadero que produce el calentamiento global, como así también disminuye las emisiones de azufre y componentes aromáticos cancerígenos.

Y, finalmente, el biodiesel es biodegradable, con las ventajas que ello supone para el medio ambiente, y puede mezclarse perfectamente con el gasoil: no enciende ni estalla fácilmente, porque tiene un alto punto de inflamación o temperatura de ignición.

El biodiesel se produce a partir de aceites y grasas, vírgenes o usados, de origen vegetal y animal.

Aunque el biodiesel puede ser obtenido a partir de grasas de origen animal, los procedimientos convencionales se refieren en general a la transformación de los triglicéridos de los aceites vegetales en los ésteres metílicos de sus ácidos grasos, los cuales constituyen el biodiesel y son aptos para su utilización como combustibles en los motores diesel.

Por ejemplo, en la publicación WO 2011/070445 A2 se describe un procedimiento que comprende una etapa de transesterificación de altísima conversión de triglicéridos en los ésteres metílicos de los ácidos grasos bajo condiciones de cavitación ultrasónica en un reactor tubular de cavitación ultrasónica con 2 a 8 celdas en serie de cavitación. Los triglicéridos presentes en los aceites o grasas de origen vegetal y animal están constituidos por moléculas de glicerina (1 , 2, 3-propanotriol) esterificadas con ácidos grasos saturados e insaturados, preponderantemente con 16 a 20 átomos de carbono.

Los aceites de soja, girasol, colza, palma e incluso algodón son representativos de los aceites vegetales que contienen este tipo de triglicéridos.

El combustible denominado comúnmente como biodiesel es un combustible para motores diesel que se prepara generalmente a partir de aceites vegetales que contienen los triglicéridos mencionados previamente.

Por otra parte, el combustible diesel, producido a partir de la destilación fraccionada del petróleo, es una fracción de hidrocarburos lineales y ramificados (parafinas y olefinas) que contienen aproximadamente 15 a 25 átomos de carbono por molécula.

Desde hace muchos años se ha comprobado que el combustible diesel puede ser parcial o totalmente reemplazado por el biodiesel.

Desde el punto de vista químico, el combustible biodiesel esta constituido por los ésteres metílicos (y eventualmente etílicos) de los ácidos grasos conteniendo principalmente 16 a 20 átomos de carbono. Por tal motivo, en las últimas décadas se han desarrollado procesos químicos industriales para preparar el combustible biodiesel transformando, por sustitución, los triglicéridos que contienen los aceites vegetales en los ésteres metílicos de los ácidos grasos.

Este proceso químico se conoce con el nombre genérico de transesterificación y consiste la reacción química representada en el siguiente esquema:

+ 3 R COOCH₃

triglicéridos metanol glicerina biodiesel en el cual R representa un resto hidrocarbonado conteniendo 15 a 20 átomos de carbono.

Esta reacción en la actualidad se realiza en presencia de hidróxido de sodio o potasio, como catalizador.

Si bien existen diversas tecnologías para llevar a cabo la reacción de transesterificación, todas ellas presentan inconvenientes técnicos y desventajas económicas. Una de las tecnologías más modernas para la preparación del combustible biodiesel utiliza la cavitación ultrasónica como un método eficaz para llevar a cabo la reacción de transesterificación.

Las ondas de ultrasonido son aquellas de frecuencia mayor a 20.000 Hz, y, por tal motivo, inaudibles para el ser humano.

Cuando un líquido es sometido a un tren de ondas ultrasónicas, en el seno del líquido se producen alternadamente una sucesión de compresiones y descompresiones súbitas.

Estas descompresiones súbitas pueden dar origen a pequeñas burbujas de gas, las cuales colapsan a continuación.

El fenómeno de formación de burbujas de gas en el seno de un líquido como resultado de la formación de una zona de baja presión (por debajo de la tensión de vapor del líquido) se denomina cavitación, y cuando la cavitación es el resultado de la aplicación de un tren de ondas ultrasónicas, el fenómeno se conoce como cavitación por ultrasonido o ultrasónica.

Desde el punto de vista físico, la cavitación por ultrasonido en el seno de un líquido produce simultáneamente una enorme cantidad de pequeñas burbujas que a continuación colapsan. El resultado de este fenómeno físico es, a nivel de un elemento de volumen del líquido, una violenta agitación y subsiguiente mezclado del líquido.

Cuando el líquido es una mezcla de dos reactivos, tales como un triglicérido y metanol, y las condiciones catalíticas y de temperatura y presión son las adecuadas, entonces el resultado de la aplicación del fenómeno de cavitación por ultrasonido es la reacción química entre ambos reactivos bajo un comportamiento de velocidad de reacción muy elevada.

Así, utilizando un reactor de cavitación por ultrasonido para la producción del biodiesel, se reduce drásticamente el tiempo de la etapa de transesterificación. Por ejemplo, de minutos u horas en los procedimientos convencionales (de tipo discontinuo o batch) a segundos en el proceso de cavitación ultrasónica.

Este proceso de cavitación por ultrasonido ha sido aplicado a la fabricación continua de biodiesel con un singular éxito.

El equipamiento conocido, que puede ser implementado a escala industrial, consiste básicamente en dos tanques que contienen respectivamente el aceite y la mezcla del metanol con el catalizador (hidróxido de sodio o de potasio).

Ambas soluciones son alimentadas, en aproximadamente las proporciones molares estequiométricas adecuadas (1 mol de triglicérido por cada 3 moles de metanol) a un reactor tubular de cavitación por ultrasonido, en donde reina una presión de 1 a 3 atm y una temperatura de alrededor de 66 a 70° C.

Luego de un tiempo de residencia de 5 a 30 segundos (según la velocidad de flujo y la potencia entregada por el dispositivo de ultrasonido), el caudal que sale del reactor debe ser enviado a un reactor tipo tanque agitado, con un tiempo de residencia de aproximadamente 1 hora, tiempo necesario para que se alcance una conversión final de los triglicéridos cercana al 96-98%.

Luego, la mezcla de glicerina/biodiesel es bombeada al tren de separación de la glicerina, recuperación del metanol y lavado y secado del biodiesel.

Sin embargo, este proceso conocido adolece de inconvenientes técnicos y económicos.

En primer lugar, la necesidad de contar con un reactor tanque agitado a continuación del reactor de cavitación, diseñado para un tiempo de residencia de aproximadamente 1 hora a fin de alcanzar una conversión de los triglicéridos aceptable, representa para los caudales industriales de producción de biodiesel una estructura voluminosa y costosa.

En segundo lugar, la necesidad de contar con un reactor aguas abajo del reactor de cavitación para alcanzar niveles aceptables de conversión final en la reacción de transesterificación (96-98%) con un tiempo de residencia significativamente alto (1 hora) indica que la conversión de los triglicéridos en biodiesel en el reactor de cavitación se encuentra muy lejos de ser la óptima.

Estos inconvenientes fueron resueltos mediante el procedimiento descrito en la publicación WO 2011/070445 A2 el cual combina un paquete de condiciones operativas para la reacción de transesterificacion, con un reactor de cavitación por ultrasonido configurado como varias celdas de cavitación dispuestas en serie.

La norma europea EN 14214 representa un estándar internacional que describe los requerimientos técnicos mínimos del biodiesel.

El biodiesel, como combustible, es comparable al combustible diesel, el cual es producido a partir del petróleo, pero presenta la ventaja de ser un combustible obtenible a partir de una fuente renovable como lo es el cultivo de las oleaginosas (soja, maíz, etc.).

El biodiesel puro, que se conoce como B100, consiste de los ésteres metílicos de los ácidos grasos de 14/15 a 24 átomos de carbono (palmítico, oleico, linoleico, etc.) provenientes de la glicerina.

Las mezclas de biodiesel con combustible diesel se designan con una "B" seguida de un número que representa el contenido de biodisel de la mezcla. Por ejemplo, B80 es 80% de biodisesel en mezcla con 20% de combustible diesel. La norma EN 14214 establece, entre otros requerimientos, que el biodiesel debe tener un contenido mínimo de ésteres metílicos del 96,5% en peso y un contenido de glicerina combinada (mono-, di- y triglicéridos) de cómo máximo 1 ,2% en peso.

Estos requerimientos implican que la etapa de la reacción química de transesterificacion es de particular importancia en la fabricación del combustible biodiesel ya que una conversión máxima de triglicéridos en biodiesel representa una utilización óptima de las materias primas (el aceite y el metanol), con la consiguiente disminución del precio del combustible por tonelada de materia vegetal utilizada, y un costo significativamente menor en las etapas siguientes de separación de la glicerina libre, la glicerina combinada, el metanol, el catalizador y restos de jabones y otras impurezas.

Como se ha mencionado previamente, la cavitación por ultrasonido es un procedimiento conocido para la producción de biodiesel, mejorado notablemente mediante el procedimiento descrito en la publicación WO 2011/070445 A2.

En efecto, los procedimientos conocidos de preparación de biodiesel bajo condiciones de cavitación ultrasónica se han llevado a cabo en el marco de las siguientes condiciones operativas:

Temperatura en el reactor de cavitación: 65 a 70 °C; Presión en el reactor de cavitación: 1 a 3 atm;

Concentración de catalizador: 0,6% en peso de hidróxido de sodio o de potasio;

Tipo de reactor de cavitación: tubular, de una celda de cavitación ultrasónica;

Tiempo de residencia en el reactor tanque agitado para la finalización de la reacción de transesterificación: 1 hora.

Estequiometría de la reacción química: 1 mol de triglicérido por 3 moles de metano! (o ligero exceso molar de metanol).

Bajo estas condiciones operativas se obtiene a la salida del reactor tanque agitado una conversión máxima de triglicéridos en el intervalo de 96 a 98 % en peso.

Por el contrario, el procedimiento descrito en la publicación WO 2011/070445 A2 describe un procedimiento para preparar biodiesel mediante la tecnología de cavitación ultrasónica, el cual permite obtener en la etapa de transesterificación una conversión de triglicéridos superior al 99,0% en peso, preferentemente entre 99,90% y 99,95%. Este valor de conversión de triglicéridos en biodiesel se alcanza permitiendo que la reacción química iniciada en el reactor de cavitación finalice en un reactor tanque agitado dispuesto aguas abajo del reactor de cavitación.

Las condiciones operativas del procedimiento son las siguientes:

Temperatura de reacción en ambos reactores: 45 a 60 °C; preferentemente

50 °C;

Presión en el reactor de cavitación: 1 ,5 - 2 MPa (15 a 20 atm); preferentemente 6,6 atm (250 psi);

Concentración de catalizador: 0,7 a 1% en peso de hidróxido de sodio o de potasio; preferentemente 0,95% de hidróxido de sodio;

Tiempo de residencia en el reactor de cavitación: 15 a 30 segundos;

Tiempo de residencia máximo en el reactor tanque agitado para la finalización de la reacción de transesterificación: 0 minutos;

Concentración de los triglicéridos de la fuente de triglicéridos: superior al 99,0% en peso;

Estequiometría de la reacción química: 1 mol de triglicérido por 3 - 3,5 moles de metanol o etanol;

Tipo de reactor de cavitación: tubular, con 2 a 8 celdas en serie de cavitación ultrasónica. Durante el proceso de cavitación, a medida que el producto pasa por los cavitadores se genera una energía que hace que se formen burbujas de vapor del producto y las mismas colapsen. Dentro de las burbujas la presión alcanza los 40.000 psi y la temperatura alcanza los 10.000 °C, porque el fenómeno ocurre a nivel molecular, ya que la temperatura exterior es solo 3 a 5 grados por encima de la temperatura de entrada del producto y la presión prácticamente no varía.

Bajo estas condiciones operativas se obtiene a la salida del reactor tanque agitado una conversión de triglicéridos superior al 99,0% en peso, preferentemente entre 99,90% y 99,95% en peso.

Estos valores de conversión de los triglicéridos representan en la práctica una conversión completa de los triglicéridos en biodiesel.

Además, estos resultados son la consecuencia de una particular combinación de condiciones operativas de temperatura y presión en el reactor de cavitación ultrasónica, sustancialmente diferentes de los valores utilizados en el estado de la técnica, y de la aplicación de un reactor de cavitación de celdas múltiples.

En particular, la disminución de la temperatura de reacción por debajo de los habituales 65 a 70 °C, a valores comprendidos entre 45 y 60 °C, y de preferencia en torno a los 50 °C, conjuntamente con el aumento de la presión en el reactor de cavitación desde las convencionales 1 a 3 atm hasta valores comprendidos entre 15 y 20 atm, sumado a la utilización de un reactor tubular de cavitación ultrasónica de celdas múltiples dispuestas en serie, para obtener resultados tan elevados en la conversión de los triglicéridos (por encima de 99,0% en peso) en biodiesel son resultados realmente sorprendentes e inesperados que no encuentran una fácil explicación o justificación técnica.

Sin embargo el procedimiento descrito en la publicación WO 2011/070445 A2 presenta el inconveniente técnico de producir grandes cantidades de glicerina, un subproducto que excede la demanda del mercado y que, por tanto, puede ser considerado como un agente contaminante del medio ambiente, en tanto los exceso de glicerina deben ser eliminados por combustión o directamente por arrojados al medioambiente para su dilución y degradación natural.

Cabe señalar que la glicerina, o glicerol, en inapropiada como combustible en tanto su calor de combustión es bajo y su viscosidad es varios órdenes de magnitud más altos que el de los triglicéridos de origen.

En la patente EP 2 113 019 B1 se ha descripto un procedimiento, a escala de laboratorio, que permite reducir la viscosidad y el peso molecular de los triglicéridos haciendo reaccionar los triglicéridos con otros ésteres de bajo peso molecular, específicamente con ésteres metílicos/etílicos de ácidos carboxilicos de cadena corta (C1-C6), de modo tal que los grupos acilos se intercambien solo parcialmente. De esta forma se obtienen triglicéridos de estructura modificada, conjuntamente con otros ésteres, que podrían ser utilizados como combustibles, en tanto el peso molecular, la viscosidad y la temperatura de fusión de la mezcla de los productos de reacción disminuyen considerablemente. Cabe señalar que una de las ventajas potenciales que revela esta patente es que en el procedimiento descrito no se produce glicerina como subproducto.

Sin embargo, la patente ΕΡΌ19 adolece de un serio inconveniente: el uso de estas mezclas complejas de ésteres como combustibles de motores diesel no ha sido homologado por las autoridades, de modo que existe un vacío técnico e industrial en torno a esta invención que ahora el procedimiento industrial de la presente invención ha resuelto en una forma novedosa e inventiva.

En efecto, el procedimiento tal como será descrito a continuación comprende una sucesión de etapas que concluyen en la obtención de biodisel y, en forma separada, un biocombustible conformado por glicéridos de bajo peso molecular.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Como se ha señalado previamente en forma resumida, el procedimiento de la presente invención comprende una secesión de etapas como se describen a continuación:

La epata de interesterificación

En esta etapa, los aceites vegetales o grasas animales se calientan hasta una temperatura predeterminada y se mezclan, a la entrada de sistema de reacción, con acetato de etilo, de metilo, o una mezcla de ambos esteres (pudiéndose utilizar otros ésteres de metilo y etilo con hasta 6 átomos de carbono), utilizando metilato de sodio (metóxido de sodio) como catalizador. Puesto que el metilato de sodio es muy higroscópico e insoluble en acetato de etilo ó en los aceites vegetales ó grasas animales, se realiza una pre-mezcla en acetato de etilo en un pequeño reactor capaz de efectuar la alimentación continua del catalizador al reactor principal. También pueden utilizarse como catalizadores las bases fuertes como el sodio metálico, los hidróxidos de sodio o de potasio, los etóxidos de sodio o de potasio, el metóxido de potasio, la sodamida (o amiduro de sodio) y el trifenilmetilsodio.

La reacción de interesterificación se lleva a cabo inicialmente dentro de cavitadores ultrasónicos, según la técnica conocida, y el producto de la reacción se alimenta a continuación a dos reactores del tipo tanque con agitación, dispuestos en serie. Los reactivos, es decir los triglicéridos y los ésteres de bajo peso molecular, conjuntamente con el catalizador, se ponen en contacto en condiciones controladas de temperatura, composición y presión con el fin de optimizar la conversión deseada. La temperatura para la reacción de interesterificación está comprendida entre 20 y 120 °C y el tiempo de reacción puede variar entre 5 y 90 minutos.

Puesto que la reacción es reversible, con el fin de aumentar la conversión del equilibrio químico se utiliza un exceso de acetato de etilo, hasta un 400% molar respecto del estequiométrico.

Al finalizar la reacción química, es decir a la salida del segundo reactor, las moléculas de los aceites vegetales ó grasas animales se han convertido completamente en biodiesel, es decir en los ésteres etílicos de los ácidos grasos (también conocidos como FAEE, fatty acid ethyl esters) y triglicéridos de bajo peso molecular.

Esto significa que la composición del producto de la reacción en este punto del proceso es FAEE, triglicéridos de bajo peso molecular, el exceso de acetato de etilo y metilato de sodio sólido en suspensión.

Con el fin de recuperar y reciclar el catalizador, el producto de la reacción se filtra, por ejemplo mediante un filtro rotativo. La cantidad de catalizador recuperado se recicla continuamente al reactor para realizar la premezcla con acetato de etilo y que luego se introduce en el sistema de reacción.

El producto de la reacción filtrado, y con el contenido residual de metilato de sodio que no fue recuperado por el primer filtro, se neutraliza con ácido fórmico dentro de otro tanque reactor con agitación continua.

En este reactor se produce formiato de sodio, que es una sustancia completamente insoluble en el producto de la reacción.

A continuación, se lleva a cabo una segunda filtración, obteniéndose dos fases: (a) una fase sólida de formiato de sodio retenida por el filtro y que tiene aplicación en la industria alimentaria; y (b) y una solución límpida y homogénea de acetato de etilo, FAEE y triglicéridos de bajo peso molecular.

La etapa de recuperación del exceso de acetato de etilo

Como se mencionó previamente, en la etapa de la reacción de interesterificación utiliza un exceso de acetato de etilo se utiliza en la reacción.

Este exceso de acetato de etilo debe ser recuperado y reciclado al proceso. Para llevar a cabo esta recuperación se realiza una operación de evaporación que comprende tres pasos.

En primer lugar, la solución límpida y homogénea proveniente de la segunda filtración se precalienta mediante el intercambio de calor con la solución caliente obtenida al finalizar los pasos de evaporación. De este modo, se optimiza el consumo de energía.

A continuación, la solución límpida y homogénea medio reactivo se calienta hasta una temperatura predeterminada para el inicio de la evaporación en etapas múltiples.

Las dos primera etapas de evaporación se llevan a cabo en dos tubos intercambiadores de calor de con un tanque expansor dispuesto en la parte superior. El vapor producido en la primera etapa se utiliza en la segunda etapa.

Para permitir una evaporación más eficiente, la segunda etapa se lleva a cabo bajo condiciones de vacío.

El acetato de etilo vaporizado luego sé condensa y se envía a un tanque de almacenamiento para ser reciclado al proceso.

A continuación de estas dos etapas de evaporación, la solución resultante todavía tiene un bajo contenido de acetato de etilo que se elimina por evaporación mediante destilación flash en un tanque.

La solución caliente resultante es enviada a la próxima etapa del proceso. La etapa de separación del biodiesel La solución proveniente de la etapa anterior está compuesta por ésteres etílicos de ácidos grasos (FAEE ó biodiesel) y triglicéridos de bajo peso molecular, también denominados, en este caso representativo, como glicéridos de acetato.

Los glicéridos de acetato pueden estar presentes como mono-, di- o tri-etil- glicéridos. Las condiciones de operación pueden ajustarse para definir la composición entre esos tres tipos de sustancias. El contenido de tri-etil-glicéridos es más^'elevado cuanto mayor es la conversión en FAEE.

La separación de estas dos clases de sustancias, el biodiesel y los glicéridos de acetato, se realiza en un destilador de paso corto debidamente dimensionado. Así, FAEE es separado como vapor en la parte superior y es luego condensado, y los etil-glicéridos se obtienen en la parte inferior de la columna.

El biodiesel caliente producido se utiliza a continuación para intercambiar calor en las etapas de evaporación mencionadas previamente y, finalmente, se enfría y se almacena a temperatura ambiente.

El biodiesel obtenido mediante el procedimiento de la presente invención se puede considerar como un biodiesel "premium" por su muy bajo contenido de impurezas.

Al contrario de la glicerina, que posee una viscosidad muy elevada en comparación con los combustibles, los etil-glicéridos obtenidos en este procedimiento se pueden utilizar como combustible industrial, por poseer características físico-químicas semejantes.

Los aspectos novedosos e inventivos del procedimiento de la invención

El procedimiento de preparación del biodiesel, tal como ha sido descrito previamente, finaliza en un combustible ya homologado y definido por especificaciones internacionales de calidad y no requiere de procesos largos y costosos de homologación para su utilización masiva.

Por el contrario, la patente EP 2 113 019 B1 describe la obtención de un combustible con características similares al gasoil, pero químicamente distinto a los hidrocarburos o al biodiesel, lo que requerirá de un proceso de homologación para su eventual utilización en vehículos.

En comparación con los procesos convencionales de producción de biodiesel, la tecnología que involucra el procedimiento de la presente invención se destaca por no producir glicerina como subproducto, evitando así los problemas derivados de su exceso de oferta.

Los subproductos del proceso de la presente invención son etil-glicéridos que tienen un peso molecular bajo y poseen una viscosidad mucho más reducida que los aceites y grasas animales, pudiéndose adaptar fácilmente de este modo como combustibles industriales para la generación de calor y energía. En comparación con la patente EP 2 113 019 B1 , esta tecnología propone una pre-mezcla de catalizador con acetato de etilo, permitiendo una alimentación continua a los reactores y evitando una reacción por lotes y sus inherentes dificultades operativas.

Además, en comparación con la patente EP 2 113 019 B1 , esta tecnología propone la novedosa utilización de un cavitador ultrasónico como primer reactor en un sistema de reacción de interesterificación, superando de este modo los problemas de transferencia de materia entre los reactivos (triglicéridos y acetato de etilo) y el catalizador. Esta tecnología disminuye el tiempo de reacción a por lo menos la mitad, lográndose los resultados finales al cabo de aproximadamente 30 minutos. Las ventajas industriales de la aplicación del procedimiento de la presente invención residen en la utilización de reactores de menor tamaño, menor inversión, menores tiempos de producción, volúmenes menores de materias primas y reactivos durante el procedimiento y menor capital de giro.

En comparación con la patente EP 2 113 019 B1 , esta tecnología describe una etapa de filtración antes de la neutralización del catalizador, con el fin de recuperar y reciclar este material, reduciendo en cerca del 30% al 50% el consumo de catalizador y de ácido fórmico y, por ende, reduciendo los costos operacionales. En comparación con la patente EP 2 113 019 B1, esta tecnología propone un sistema para la recuperación del exceso de acetato de etilo en varias etapas, intercaladas con los procesos de regeneración de calor, lo que reduce en un 30% el uso de energía térmica y de sus costes de funcionamiento asociados.

En comparación con la patente EP 2 113 019 B1 , esta tecnología propone una separación por destilación entre el biodiesel (FAEE) y los etil-glicéridos, lo cual permite la producción de dos productos de alta demanda: biodiesel y un combustible industrial de origen vegetal y/o animal.

A continuación se incluye un ejemplo de realización experimental en el cual se explican los detalles del procedimiento objeto de la invención aplicado al caso particular y representativo de una materia prima constituida por 70% en peso de aceite de soja y 30% en peso de grasa animal bovina.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA FIGURA

La Figura 1 corresponde al diagrama de flujo del procedimiento reivindicado. EJEMPLO DE APLICACIÓN

Para una Planta de 25.000 toneladas/año de biodiesel

Consideraciones preliminares Teniendo en cuenta una marcha anual de 8.000 horas operacionales, el flujo de salida de biodiesel es de 3.125 kg/hr para totalizar una capacidad nominal de producción de 25.000 toneladas anuales de biodiesel.

Los rendimientos medios (aceite - biodiesel) se elevaron a 103,5% en peso, es decir, por cada 100 toneladas de aceite o grasa, se producen un promedio de 03,5 toneladas de biodiesel.

Las pruebas se llevaron a cabo con 70% de aceite de soja y 30% de grasa animal bovina (materia prima).

Las principales características de esta mezcla fueron las siguientes:

• índice de Acidez: < 0,5%;

• Contenido de fósforo: < 10 ppm;

• Humedad: < 0,1%;

Sistema de Interesterificación

3.021 kg/h de materia prima se bombean continuamente para el sistema de interesterificación con flujo controlado por el caudalímetro de materia prima (1FIT1).

2.898 kg/h de acetato de etilo se añaden a la línea de materia prima con un flujo controlado por 1FIT2. Esta mezcla de reactivos se calienta en un reactor de tipo capa-tubo hasta alcanzar una temperatura de 65 °C.

Simultáneamente, 121 kg/h de acetato de etilo se introducen en el reactor 2R1A donde se añaden 30 kg/hora de metóxido de sodio sólido (pureza > 99% en peso). Esta premezcla permite una dosificación continua del catalizador metilato de sodio sólido en el sistema de reacción de ¡nteresterificación. La mezcla de 151 kg/h es añadida a la materia prima en la entrada del primer reactor de cavitación ultrasónica.

La primera etapa de la reacción se produce en un cavitador ultrasónico con el fin de superar los problemas de transferencia de masa entre los reactivos y el catalizador. Los resultados muestran un 50% de ahorro en el tiempo de reacción.

A la salida del cavitador, el medio de reacción se bombea al primer reactor, 2R2A, de tipo tanque agitado, para la continuidad de la reacción. Su alimentación se realiza por el fondo. En serie con él, se dispone el segundo reactor tanque agitado, 2R2B, que recibe del primero el medio de reacción por transferencia.

Sumando los dos reactores, el tiempo de residencia para la consecución de la conversión apropiada fue de 40 minutos.

A la salida del segundo reactor tanque, 2R2B, el medio reactivo consiste en una mezcla heterogénea debida al metilato de sodio sólido en suspensión. Con el fin de recuperar y reutilizar el catalizador todavía activo, este medio reactivo se somete a una primera etapa de filtración en un filtro continuo, 2F1 , de vacío. El sólido recuperado es transferido y dirigido hacia el reactor 2R1 B, donde es fluidizado con aproximadamente 120kg/hr de acetato de etilo para su reutilización en el sistema de reacción. Esta operación permitió reducir el consumo de catalizador en al menos 30%.

La solución filtrada presenta un aspecto casi homogéneo, pero todavía contiene trazas de catalizador soluble e insoluble. Luego, en la línea de esta solución filtrada se añaden de forma controlada 14 kg/h de ácido fórmico, disminuyendo el pH de la solución hasta un valor comprendido entre 6,5 y 7,5.

La reacción de neutralización se produce continuamente dentro del reactor de tipo tanque agitado 2R3, a una temperatura de aproximadamente 45 °C, que se alcanza espontáneamente debido al carácter exotérmico de la reacción de neutralización.

La reacción entre el ácido fórmico y el metilato de sodio produce formiato de sodio, una sal insoluble que se elimina de la solución en una segunda etapa de filtración continua, 2F2. El sólido separado es recuperado, transferido y embolsado para su posterior comercialización. La solución filtrada en el filtro 2F2 es una solución de color amarillento y aspecto absolutamente homogéneo y posee un flujo continuo de 6.045 kg/h. Su composición aproximada es de 52% de ésteres etílicos de ácidos grasos; 35% de exceso de acetato de etilo y 13% de etilglicéridos (los porcentajes están dados en peso).

Sistema de recuperación de acetato de etilo

Como se mencionó previamente, el acetato de etilo es añadido al conjunto de reactores con un exceso estequiométrico con el fin de promover una mayor conversión de reacción. La solución al final del sistema de inter-esterificación tiene aproximadamente 35% acetato de etilo, que no forma parte de la composición del producto final y debe, por lo tanto, ser recuperado y para su reutilización a fin de ahorrar costos innecesarios.

Esta operación de recuperación se produce mediante evaporación en 3 etapas.

La solución proveniente de la segunda filtración se calienta previamente por intercambio térmico con el biodiesel destilado final, en el intercambiador de calor de tipo placas, 2X2. Este intercambiador funciona como un regenerador de calor y por lo tanto evita el consumo de combustible en las calderas. En la entrada del intercambiador 2X2, la temperatura de la solución es de aproximadamente 50 °C, y en la salida, de 90 °C.

La solución caliente se alimenta al primer evaporador, el cual consiste en un intercambiador de calor del tipo capa-tubos vertical, 2X3, vertical, que se calienta con aceite térmico y que pose con una cabeza expansora en la parte superior, 2T3. Este evaporador funciona a presión atmosférica, a una temperatura de 110 °C, y recupera aproximadamente la mitad del exceso de acetato de etilo presente en la solución. Los vapores de acetato de etilo, provenientes de la primer etapa de evaporación, calientan el intercambiador de calor de la segunda etapa, 2X4, lo que representa un dispositivo adicional de recuperación y ahorro de energía.

El acetato de etilo condensado en el casco de 2X4 es enviado al tanque 2T2 - B.

Los vapores expandidos en la segunda etapa de evaporación, 2T4, son condensados en los intercambiadores 2X5A y 2X5B, que operan en serie, utilizando agua fría como refrigerante. En esos condensadores se aplica vacío a fin de formar un gradiente de vacío entre 2T3 y 2T4. Esto permite que los vapores de 2T3 se obtengan sin el fluido de calentamiento de 2X4 y sin la necesidad de utilizar intercambio térmico. El vacío que se aplica en 2T4 es de 0,8 bares, a una temperatura de 110

°C.

La solución a la salida de 2T4 presenta un contenido de acetato de menos del 2%, pero lo suficiente para dañar el punto de inflamación necesario para los productos finales.

Para reducir el contenido de acetato a menos del 0,2% se requiere una expansión flash. Por esta razón, la solución se calienta en 2X6 a 120 °C, y se rocía y expande dentro del tanque de evaporación flash 2T1 , donde se aplica un vacío de 0,8 bares. Los vapores provenientes de 2T1 también son condensados en los intercambiadores 2X5A y 2X5B.

Todos los vapores condensados en 2X5 se recogen en el tanque 2T2A. El acetato de etilo recuperado, recogido en los depósitos 2T2B y 2T2A, es finalmente bombeado al tanque de almacenamiento dé este material, en un flujo de salida.

La solución proveniente del proceso flash presenta una temperatura de aproximadamente 110 °C y se compone esencialmente de una mezcla homogénea de ésteres etílicos de ácidos grasos y mono-, di- y tri-etilglicéridos (triglicéridos de bajo peso molecular). La próxima etapa del proceso es la separación de los ésteres etílicos de los ácidos grasos de los triglicéridos.

La separación y obtención del biodiesel La ruta tecnológica elegida en este ejemplo para la separación de estos dos grupos de sustancias es la destilación de paso corto. La razón de la elección reside en el origen vegetal y animal de los productos, que confiere una alta biodegradabilidad a los mismos, haciéndose necesario evitar altas temperaturas de evaporación.

En este ejemplo, el sistema consta de cuatro columnas de destilación, siendo las dos primeras instaladas en paralelo, 3C1A y 3C1 B, la segunda, 3C2, en serie con el primer conjunto y la tercera, 3C3, en serie con 3C2. Esta configuración se justifica por el alto contenido, alrededor del 80% en peso, de la fase más liviana constituida por los ésteres etílicos.

Las fases livianas de las cuatro columnas se recogen en paralelo en el tanque 3T1. Desde allí se envían al tanque de almacenamiento a una velocidad de flujo de 3.125 kg/h. Durante la conducción, el biodiesel se enfría en el intercambiador de tipo de placa, 2X2, por la solución que ingresa al sistema de recuperación de exceso de acetato de etilo, como se ha mencionado previamente, y luego es enfriado con agua fría en una batería de intercambiadores de calor, 2X7A, 2X7B, 2X7C y 2X7D, hasta la temperatura de 40 °C.

La fase pesada, constituida por los triglicéridos de bajo peso molecular, es destilada en serie en las columnas, como se describió previamente, recogiéndose al final de la última columna, 3C3, en el tanque de 3T2 para luego ser enviada al tanque de almacenamiento final a una velocidad de flujo de 780 kg/hora.

En el ejemplo precedente se han descrito valores fijos para todas las variables operativas del proceso aunque se deberá entender que dicho valores pueden admitir modificaciones dentro de un intervalo razonable en función de las materias primas y reactivos procesados, el equipamiento disponible y la disponibilidad de fuentes de energía.

Claims

REIVINDICACIONES

1.- Un procedimiento industrial continuo para producir combustible biodiesel, caracterizado porque comprende las siguientes etapas:

a) etapa de interesterificación: proveer una fuente de triglicéridos; mezclar los triglicéridos con un éster de metilo o etilo con hasta 6 átomos de carbono, o sus mezclas, y añadir a esta solución una premezcla de un éster de metilo o etilo con hasta 6 átomos de carbono, o sus mezclas, y una base fuerte, tal como el metóxido de sodio, como catalizador; calentar la mezcla resultante a una temperatura comprendida entre 20 y 120°C y enviarla a un reactor de cavitación ultrasónica; a continuación, enviar la mezcla de reacción proveniente del cavitador a un primer reactor tipo tanque agitado y luego a un segundo reactor tanque agitado; filtrar bajo vacío la solución proveniente del segundo reactor y reciclar el catalizador sólido retenido por el filtro para su premezcla con el éster de metilo o etilo; añadir la cantidad necesaria de ácido fórmico a la solución filtrada para obtener un pH de la solución comprendido entre 6,5 y 7,5; filtrar la solución neutralizada en un segundo filtro;

b) etapa de recuperación de acetato de etilo: calentar la solución proveniente del segundo filtro mediante intercambio térmico con el biodiesel del destilado final y alimentarla a un primer evaporador vertical que posee una cabeza expansora en la parte superior; utilizar los vapores del éster de metilo o etilo provenientes de la primer etapa de evaporación para calentar un segundo evaporador; enviar el éster de metilo o etilo condensado a un tanque de almacenamiento; hacer circular la solución proveniente del primer evaporador a través de un segundo evaporador; calentar la solución proveniente del segundo evaporador y enviarla a un tanque de evaporación flash que opera bajo vacío; bombear el éster de metilo o etilo recuperado de los tres evaporadores a un tanque de almacenamiento; y

c) etapa de separación y obtención del biodiesel: destilar la solución proveniente de la destilación flash mediante una destilación de paso corto en columnas de destilación dispuestas en serie; recuperar en paralelo las fases livianas de la columnas de destilación, es decir el biodiesel, enfriarlas por intercambio térmico con la solución que ingresa al sistema de recuperación del exceso de éster metilo o etilo y luego enfriar el caudal resultante mediante intercambio térmico con agua fría y enviarlo a un tanque de almacenamiento final; recuperar la fase pesada, es decir los glicéridos de estructura modificada, proveniente de las columnas de destilación y enviarla a un tanque de almacenamiento final.

2. - Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 , caracterizado porque la fuente de triglicéridos es una aceite vegetal, virgen o usado.

3. - Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 , caracterizado porque la fuente de triglicéridos es una grasa animal, virgen o usada.

4. - Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 , caracterizado porque la etapa de interesterificación se lleva a cabo a 65 °C, durante 5 a 90 minutos y utilizando metóxido de sodio como catalizador.

5. - Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 , caracterizado porque la etapa de interesterificaicon se lleva cabo utilizando una mezcla de aceite vegetal y grasa animal, y utilizando acetato de etilo para la premezcla con el catalizador de metóxido de sodio y para la reacción de interesterificación.