CN101191035A - 一种Brφnsted-Lewis酸性离子液体及其在松香聚合反应中的应用 - Google Patents
一种Brφnsted-Lewis酸性离子液体及其在松香聚合反应中的应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种催化剂制备技术，更具体的说是一种Brφnsted－Lewis酸性离子液体催化剂及其在松香聚合反应中的应用。具体制备方法是将烷基磺内酯与等摩尔的N－烷基咪唑或吡啶或三烷基胺反应制得内盐；将内盐与等摩尔的盐酸或氢溴酸反应后脱水得到酸化内盐；将其与Lewis以摩尔比1∶1.1～2.5反应得到Brφnsted－Lewis酸性离子液体；将Brφnsted－Lewis酸性离子液体作为催化剂，应用于聚合松香制备工艺。与现有技术相比：松香聚合反应生成的产物与离子液体催化剂不相混溶且自行分层，直接脱出溶剂即可得到目的产物，本催化剂的性能稳定，可循环使用；无环境污染，属环境友好工艺，具备工业应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂制造技术领域，更具体的说涉及一种Brnsted-Lewis酸性离子液体催化剂及其在松香聚合反应中的应用。
背景技术
聚合松香是重要的松香改性产品之一，因具有较高的软化点、优良的抗氧性、高粘度(有机溶剂中)、不结晶、酸值低等优点，在造纸、油漆、橡胶、塑料、电器、医药、农药、印染、油墨等领域得到广泛的应用。目前工业上多采用硫酸为催化剂制备聚合松香；且US4,536,333以甲酸为聚合反应的催化剂；US 4,339,377以卤代甲基磺酸为催化剂制备聚合松香；US 4,414,146使用含有有机磺酸的聚合物为聚合反应的催化剂；CN 101,582B使用氯化锌/盐酸复合催化体系催化制备聚合松香。这些工艺大多存在如下缺点：酸性催化剂本身存在的酸性特性使其很难在后处理中处理；有腐蚀性，并有可能释放出腐蚀性或毒性的酸雾；工艺中的使用要求高；反应后需要大量的水洗涤，环境污染严重；易于残留在产品中，给产品品质带来影响；尤其是使用硫酸作催化剂，酸泥的分离和处理给工业生产带来更多的问题。此外，罗金岳(林产化学与工业；19：4，1992.12，固体超强酸催化合成聚合松香的研究)使用SO4 2-/Fe2O3固体超强酸催化合成聚合松香，而固体酸存在相对活性低、表面易积碳、酸性位密度低和酸强度分布不均等缺点，从而限制了它们的应用。
因具有传统分子溶剂和熔盐双重特性，室温离子液体作为一类环境友好的绿色溶剂或催化剂已被广泛用于催化或非催化反应中。近年来，酸功能化离子液体已成为研究的热点，其优点在于：同固体酸相媲美，且酸性的调变更容易、更精细，从而更加有利于催化机理的研究和催化剂的筛选；同常规酸相似，具有液体材料的优势，如：流动性好，酸性位密度高和酸强度分布均匀；通过改变和修饰离子液体阴、阳离子的结构，可以实现多相反应体系的优化，如：简化产物的分离，促进离子液体的循环使用。因此，酸功能化离子液体能够代替常规酸催化剂，具有极大的应用潜力。
发明内容
本发明的目的是克服现有酸性催化剂使用中存在的环境污染严重、催化剂残留在产品中影响产品质量、液体酸存在的产品不易分离、设备腐蚀和环境污染严重、固体酸催化剂结碳严重、不易循环使用等缺点，为聚合松香的合成提供一条可循环使用、环境友好的工艺生产路线。
本发明是这样实现的：
首先将一定摩尔的1，3-丙烷磺内酯或1，4-丁烷磺内酯溶于其质量数为5～10倍的乙酸乙酯中，升温至40～60℃，滴加等摩尔的N-甲基咪唑、N-乙基咪唑、N-丙基咪唑、吡啶、三甲胺、三乙胺、三丙胺中的一种，滴加完毕，保温反应3～5小时后，过滤，滤饼用乙酸乙酯洗涤，并于100℃下干燥2小时，得到相应的白色固体内盐；取一质量的内盐溶于其质量数2～4倍的去离子水中，滴加等摩尔的质量浓度为37％的盐酸或质量浓度为40％氢溴酸进行酸化反应，滴加完毕后，升温至70～90℃并保温反应2～3小时；反应完毕后，减压脱水得到淡黄色粘稠液体酸化内盐；取制得的酸化内盐，与摩尔比为1∶1.1～2.5的氯化锌或溴化锌、氯化铜、溴化铜、氯化亚铜、溴化亚铜、氯化铁、溴化铁、氯化亚铁、溴化亚铁、三氯化锑中的一种与其混合，在氮气保护下，升温至90～110℃，保温反应至固体全部溶解，即得到Brnsted-Lewis酸性离子液体；然后将得到的Brnsted-Lewis酸性离子液体应用于松香聚合反应中，取1.0～2.5份重量的离子液体和5～25份重量的松香，加入15～40份重量的溶剂中，溶剂是甲苯、环己烷或石油醚，在50℃～回流温度下聚合反应3～6小时后冷却，产物与离子液体分层，分离出上层液体，将上层液体减压脱出溶剂，得到软化点为146～110℃(环球法)的聚合松香产物，下层离子液体不经任何处理可返回反应器重复使用。
本发明所述Brnsted-Lewis酸性离子液体其结构式如(1)、(2)或(3)所示：
其中：n＝3～4，R1为C1～C3，R2为C1～C3；X-为氯锌酸根、溴锌酸根、氯铜酸根、溴铜酸根、氯亚铜酸根、溴亚铜酸根、氯铁酸根、溴铁酸根、氯亚铁酸根、溴亚铁酸根、氯锑酸根中的一种。
本发明与现有技术相比有如下优点：1、反应条件温和，操作简便；2、反应产物相与Brnsted-Lewis酸性离子液体催化剂不相混溶而自动分层，使得分离过程简单容易；且产物相不经水洗直接脱溶剂后即可得到聚合松香；3、催化剂Brnsted-Lewis酸性离子液体性能稳定，酸性无流失；4、所得产物聚合松香色浅、质量好；5、离子液体催化剂在反应结束后可以循环使用，不存在污染环境的问题。
具体实施方式：
实施例1：
将27.2g 1，4-丁烷磺内酯溶于136g乙酸乙酯中，升温至40℃，滴加16.4g N-甲基咪唑，滴加完毕后，保温反应5小时，过滤，滤饼用乙酸乙酯洗涤，并于100℃下干燥，得到42.7g白色固体1-(4-磺酸基)丁基-3-甲基咪唑内盐，收率98％。取1-(4-磺酸基)丁基-3-甲基咪唑内盐21.8g，溶于43.6g水中，滴加9.9g质量浓度为37％的盐酸，滴加完毕，90℃反应3小时后，减压脱水得24.4g淡黄色粘稠液体酸化内盐，氯化1-(4-磺酸)丁基-3-甲基咪唑盐，收率94％；在氮气保护下，将12.8g氯化1-(4-磺酸)丁基-3-甲基咪唑盐与10g氯化锌混合，于100℃下反应至氯化锌溶解，即得22.8g Brnsted-Lewis酸性离子液体1-(4-磺酸)丁基-3-甲基咪唑氯锌酸盐。取1.3g 1-(4-磺酸)丁基-3-甲基咪唑氯锌酸盐，5g松香和15g甲苯回流反应6小时，冷却至室温，产物与离子液体分层，分出上层液体并减压脱出溶剂，得到软化点为130℃(环球法)的聚合松香产物。
实施例2：
将12.8g氯化1-(4-磺酸)丁基-3-甲基咪唑盐与9.8g氯化亚铜混合，在氮气保护下，于100℃反应至氯化亚铜溶解，得到22.6g Brnsted-Lewis酸性离子液体1-(4-磺酸)丁基-3-甲基咪唑氯亚铜酸盐。取1.8g 1-(4-磺酸)丁基-3-甲基咪唑氯亚铜酸盐，5g松香和40g环己烷在回流下反应5小时后，冷却至室温产物，分出上层液体，将上层液体减压脱出溶剂，制得软化点为121℃(环球法)的聚合松香产物。
实施例3：
将24.4g 1，3-丙烷磺内酯溶于200g乙酸乙酯中，升温至40℃，滴加22gN-丙基咪唑，滴加完毕后，保温反应4小时，过滤，滤饼用乙酸乙酯洗涤，并于100℃下干燥，得到45g白色固体1-(3-磺酸基)丙基-3-丙基咪唑内盐，收率97％。取1-(3-磺酸基)丙基-3-丙基咪唑内盐23.2g，溶于55g水中，滴加9.9g质量浓度为37％的盐酸，滴加完毕，90℃反应2小时后，减压脱水得24.7g淡黄色粘稠液体酸化内盐，氯化1-(3-磺酸)丙基-3-丙基咪唑盐，收率92％；将13.4g氯化1-(3-磺酸)丙基-3-丙基咪唑盐与11g氯化铜混合，在氮气保护下，于110℃反应至氯化铜溶解，即得到24.4g Brnsted-Lewis酸性离子液体1-(3-磺酸)丙基-3-丙基咪唑氯铜酸盐。取2.2g 1-(3-磺酸)丙基-3-丙基咪唑氯铜酸盐，10g松香和15g石油醚在回流下反应3小时后，冷却至室温，产物与离子液体分层，分出上层液体，将分离的上层液体减压脱出溶剂，得到软化点为122℃(环球法)的聚合松香产物。
实施例4：
将27.2g 1，4-丁烷磺内酯溶于200g乙酸乙酯中，升温至55℃，滴加19.2g N-乙基咪唑，滴加完毕后，保温反应3小时，过滤，滤饼用乙酸乙酯洗涤，并于100℃下干燥，得到44g白色固体1-(4-磺酸基)丁基-3-乙基咪唑内盐，收率95％。取1-(4-磺酸基)丁基-3-乙基咪唑内盐23.2g，溶于50g水中，滴加9.9g质量浓度为37％的盐酸，滴加完毕，80℃反应2.5小时后，减压脱水得25.8g淡黄色粘稠液体酸化内盐，氯化1-(4-磺酸)丁基-3-乙基咪唑盐，收率96％；将13.4g氯化1-(4-磺酸)丁基-3-乙基咪唑盐与17g三氯化锑混合，在氮气保护下，于90℃反应至三氯化锑溶解，得到30g Brnsted-Lewis酸性离子液体1-(4-磺酸)丁基-3-乙基咪唑氯锑酸盐。取1.6g 1-(4-磺酸)丁基-3-乙基咪唑氯锑酸盐，15g松香和20g甲苯在回流下反应5小时后，冷却至室温，产物与离子液体分层，分出上层液体，将分离的上层液体减压脱出溶剂，得到软化点为132℃(环球法)的聚合松香产物。
实施例5：
将13.4g氯化1-(4-磺酸)丁基-3-乙基咪唑盐与14.2g氯化铁混合，在氮气保护下，于95℃反应至氯化铁溶解，得到27.6g Brnsted-Lewis酸性离子液体1-(3-磺酸基)丙基-3-甲基咪唑氯铁酸盐。取1.5g 1-(4-磺酸)丁基-3-乙基咪唑氯铁酸盐，15g松香和20g甲苯在回流下反应5小时后，冷却至室温，产物与离子液体分层，分出上层液体，将分离的上层液体减压脱出溶剂，得到软化点为138℃(环球法)的聚合松香产物。
实施例6：
将24.4g 1，3-丙烷磺内酯溶于244 g乙酸乙酯中，升温至60℃，滴加16.4g N-甲基咪唑，滴加完毕后，保温反应3小时，过滤，滤饼用乙酸乙酯洗涤，并于100℃下干燥，得到40g白色固体1-(3-磺酸基)丙基-3-甲基咪唑内盐，收率98％。取1-(3-磺酸基)丙基-3-甲基咪唑内盐20.4g，溶于50g水中，滴加9.9g质量浓度为37％的盐酸，滴加完毕，70℃反应3小时后，减压脱水得21.9g淡黄色粘稠液体酸化内盐，氯化1-(3-磺酸)丙基-3-甲基咪唑盐，收率91％；将12g氯化1-(3-磺酸)丙基-3-甲基咪唑盐与11g氯亚化铁混合，在氮气保护下，于105℃反应至氯亚化铁溶解，得到23g Brnsted-Lewis酸性离子液体1-(3-磺酸)丙基-3-甲基咪唑氯亚铁酸盐。取2.0g 1-(3-磺酸)丙基-3-甲基咪唑氯亚铁酸盐，15g松香和20g甲苯在70℃下反应3小时后，冷却至室温，产物与离子液体分层，分出上层液体，将分离的上层液体减压脱出溶剂，得到软化点为128℃(环球法)的聚合松香产物。
实施例7：
将13.6g 1，4-丁烷磺内酯溶于100g乙酸乙酯中，升温至55℃，滴加7.9g吡啶，滴加完毕，保温反应4小时后，过滤，滤饼用乙酸乙酯洗涤，并于100℃下干燥，得到20.8g白色固体4-磺酸基丁基吡啶内盐，收率为97％。取4-磺酸基丁基吡啶内盐10.8g，溶于40g水中，滴加10g质量浓度为40％的氢溴酸，滴加完毕后，80℃反应2小时，反应完毕后，减压脱水得12.9g淡黄色粘稠液体酸化内盐，溴化4-磺酸丁基吡啶盐；将7.4g溴化4-磺酸丁基吡啶盐与6g溴化锌混合，在氮气保护下，110℃反应至溴化锌溶解，即得13.4gBrnsted-Lewis酸性离子液体4-磺酸丁基吡啶溴锌酸盐。取1.5g 4-磺酸丁基吡啶溴锌酸盐，10g松香和20g甲苯在80℃下反应4小时后，冷却，分出上层液体，将分离的上层液体减压脱出溶剂，得到软化点为146℃(环球法)的聚合松香产物。
实施例8：
将7.4 g溴化4-磺酸丁基吡啶内盐与6g溴化亚铜混合，在氮气保护下110℃反应至溴化亚铜溶解，即得到13.4g Brnsted-Lewis酸性离子液体4-磺酸丁基吡啶溴亚铜酸盐。取2.2g 4-磺酸丁基吡啶溴亚铜酸盐，15g松香和15g石油醚，回流反应3小时后，冷却至室温，分出上层液体，将分离的上层液体减压脱出溶剂，得到软化点为124℃(环球法)的聚合松香产物。
实施例9：
将12.2g 1，3-丙烷磺内酯溶于100g乙酸乙酯中，升温至60℃，滴加7.9g吡啶，滴加完毕，保温反应5小时后，过滤，滤饼用乙酸乙酯洗涤，并于100℃下干燥，得到19.5g白色固体3-磺酸基丙基吡啶内盐，收率为97％。取3-磺酸基丙基吡啶内盐10g，溶于25g水中，滴加10g质量浓度为40％的氢溴酸，滴加完毕后，80℃反应2小时，反应完毕后，减压脱水得12.9g淡黄色粘稠液体酸化内盐，溴化3-磺酸丙基吡啶盐，收率为92％；将7g溴化3-磺酸丙基吡啶盐与7.2g溴化铜混合，在氮气保护下，90℃保温反应至溴化铜溶解，即得14.2g Brnsted-Lewis离子液体3-磺酸丙基吡啶溴铜酸盐。取2g 3-磺酸丙基吡啶溴铜酸盐，10g松香和30g环己烷在回流下反应4小时后，冷却至室温，分出上层液体，将分离的上层液体减压脱出溶剂，得到软化点为124℃(环球法)的聚合松香产物。
实施例10：
将7g溴化3-磺酸丙基吡啶内盐与9.3g溴化铁混合，在氮气保护下，100℃保温反应至溴化铁溶解，即得16.3g Brnsted-Lewis离子液体3-磺酸丙基吡啶溴铁酸盐。取1.3g 3-磺酸丙基吡啶溴铁酸盐，10g松香和25g环己烷在回流下反应4小时后，冷却至室温，分出上层液体，将分离的上层液体减压脱出溶剂，得到软化点为134℃(环球法)的聚合松香产物。
实施例11：
将7.4g溴化4-磺酸丁基吡啶内盐与6.8g溴化亚铁混合，在氮气保护下，100℃保温反应至溴化亚铁溶解，即得14.2g Brnsted-Lewis离子液体4-磺酸丁基吡啶溴亚铁酸盐。取1.3g 4-磺酸丁基吡啶溴亚铁酸盐，10g松香和30g石油醚在回流下反应4小时后，冷却至室温，分出上层液体，将分离的上层液体减压脱出溶剂，得到软化点为134℃(环球法)的聚合松香产物。
实施例12：
将12.2g 1，3-丙烷磺内酯溶于80g乙酸乙酯中，55℃下滴加5.9g三甲胺，滴加完毕，保温反应3小时，过滤，滤饼用乙酸乙酯洗涤，并于100℃下干燥2小时，即得到17.7g白色固体3-磺酸基丙基三甲基胺内盐。取3-磺酸基丙基三甲基胺内盐9.0g，溶于25g水中，滴加5.0g质量浓度为37％的盐酸，70℃反应3小时，反应完毕后，减压脱水得到10.6g淡黄色粘稠液体酸化内盐，氯化3-磺酸丙基三甲基胺盐；将5.4g氯化3-磺酸丙基三甲基胺盐与5g氯化锌混合，在氮气保护下，100℃保温反应至氯化锌溶解，即得10.8g Brnsted-Lewis离子液体3-磺酸丙基三甲基胺氯锌酸盐。取1.4g 3-磺酸丙基三甲基胺氯锌酸盐，5g松香和15g甲苯在回流下反应6小时后，冷却至室温，分出上层液体，将分离制得的上层液体减压脱出溶剂，得到软化点为139℃(环球法)的聚合松香产物。
实施例13：
将12.2g 1，3-丙烷磺内酯溶于90g乙酸乙酯中，55℃下滴加10.1g三乙胺，滴加完毕，保温反应4小时后，过滤，滤饼用乙酸乙酯洗涤，并于100℃下干燥2小时，即得到21g白色固体3-磺酸基丙基三乙基胺内盐。取3-磺酸基丙基三乙基胺内盐11.2g，溶于30g水中，滴加5.0g质量浓度为37％的盐酸，80℃反应2小时，反应完毕后，减压脱水得到11.5g淡黄色粘稠液体酸化内盐，氯化3-磺酸丙基三乙基胺盐；将6.5g氯化3-磺酸丙基三乙基胺盐与6.4g氯化亚铜混合，在氮气保护下，90℃反应至氯化亚铜溶解，即得12.9gBrnsted-Lewis离子液体3-磺酸丙基三乙基胺氯亚铜酸盐。取1.2g 3-磺酸丙基三乙基胺氯亚铜酸盐，10g松香和20环己烷在50℃下反应6小时后，冷却，分出上层液体，将分离制得的上层液体减压脱出溶剂，得到软化点为110℃(环球法)的聚合松香产物。
实施例14：
将12.2g 1，3-丙烷磺内酯溶于70g乙酸乙酯中，60℃下滴加14.3g三丙胺，滴加完毕，保温反应5小时，过滤，滤饼用乙酸乙酯洗涤，并于100℃下干燥2小时，即得到25.4g白色固体3-磺酸基丙基三丙基胺内盐。取3-磺酸基丙基三丙基胺盐13.2g，溶于40g水中，滴加5.0g质量浓度为37％的盐酸，90℃反应3小时，反应完毕后，减压脱水得到14.3g淡黄色粘稠液体酸化内盐，氯化3-磺酸丙基三丙基胺盐；将7.5g氯化3-磺酸丙基三丙基胺盐与5.4g氯化铜混合，在氮气保护下，100℃反应至氯化铜溶解，即得12.9g Brnsted-Lewis离子液体3-磺酸丙基三丙基胺氯铜酸盐。取1.3g 3-磺酸丙基三丙基胺氯铜酸盐，5g松香和35g环己烷在回流下反应3小时后，冷却至室温，分出上层液体，将分离制得的上层液体减压脱出溶剂，得到软化点为116℃(环球法)的聚合松香产物。
Claims (3)
1.一种Brnsted-Lewis酸性离子液体，其结构如式(1)、(2)或(3)所示：
其中：n＝3～4，R1为C1～C3，R2为C1～C3；X-为氯锌酸根、溴锌酸根、氯铜酸根、溴铜酸根、氯亚铜酸根、溴亚铜酸根、氯铁酸根、溴铁酸根、氯亚铁酸根、溴亚铁酸根、氯锑酸根中的一种；
2.一种Brnsted-Lewis酸性离子液体的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
A.将一定摩尔的1，3-丙烷磺内酯或1，4-丁烷磺内酯溶于其质量数为5～10倍的乙酸乙酯中，升温至40～60℃，滴加等摩尔的N-甲基咪唑、N-乙基咪唑、N-丙基咪唑、吡啶、三甲胺、三乙胺、三丙胺中的一种，滴加完毕，保温反应3～5小时后，过滤，滤饼用乙酸乙酯洗涤，并于100℃下干燥2小时，得到相应的白色固体内盐；
B.取步骤A制得的内盐，溶于其质量数2～4倍的去离子水中，滴加等摩尔的质量浓度为37％的盐酸或质量浓度为40％氢溴酸进行酸化反应，滴加完毕后，升温至70～90℃并保温反应2～3小时；反应完毕后，减压脱水得到淡黄色粘稠液体酸化内盐；
C.取步骤B取制得的酸化内盐，与摩尔比为1∶1.1～2.5的氯化锌或溴化锌、氯化铜、溴化铜、氯化亚铜、溴化亚铜、氯化铁、溴化铁、氯化亚铁、溴化亚铁、氯化锑中的一种与其混合，在氮气保护下，升温至90～110℃，保温反应至固体全部溶解，即得到Brnsted-Lewis酸性离子液体
3.Brnsted-Lewis酸性离子液体在松香聚合反应中的应用，其特征在于在聚合松香的制备反应中使用Brnsted-Lewis酸性离子液体作催化剂。
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