CN108034502A - 制备生质柴油与三醋酸甘油酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种制备生质柴油与三醋酸甘油酯的方法，将酸性金属化合物、弱酸性金属化合物及水依比例混合，经挤压成型与高温烧结后形成固体金属氧化触媒，将固体金属氧化触媒填充于管状反应器中，进行转酯化与交换酯化反应产生脂肪酸甲酯及三醋酸甘油酯，藉由固体金属氧化触媒的活性高、稳定性佳等特性，可一步骤的连续式生产脂肪酸甲酯及三醋酸甘油酯，并获得较高的转化效率。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备生质柴油的方法，尤其是指一种具有较高的转化率并可连续式且一步骤生产生质柴油并产生高值化的三醋酸甘油酯的方法。
背景技术
石化燃料是目前世界上最普遍的动力来源，且其在工业发展、交通运输以及农业发展都占据着很重要的地位，进而提升人类的生活质量使得生活能够更加便利。然而，随着全世界快速增加的人口，石化燃料的使用量也开始大幅增加，但其产量有限是个长久以来的隐忧。再者，石化燃料长期存在的问题，如无法重复使用、空气污染、开采不易、价格不稳等亦难以获得解决。
相较之下，生质能中的生质柴油具有与化石柴油相近的性质，且这种燃料具有减少污染物的排放及对健康的影响、生物可分解性、无毒、不含硫、燃烧后产生的气体污染性低以及储存安全等优点，被视为是既经济又具潜力的能源替代方案之一。
生质柴油的制造方式主要分为化学催化和生物催化，其中化学硷催化因具有高转酯率、反应时间短等优点，是目前使用较广的技术。而用于化学硷催化的触媒包括液体类及固体类，当中固体硷触媒因具有易分离、可回收等特点，较受业界欢迎。目前常见用于制造生质柴油的固体硷触媒有氧化钙、碳酸锂等，然而氧化钙的空气稳定度差，易吸收空气中的水份与二氧化碳而失效，且氧化钙颗粒较大表面积较小，整体转酯率偏低。而碳酸锂的碱性强度较弱，因此转酯效果欠佳。
有鉴于此，如何开发一种新型触媒，且触媒的活性高、稳定性佳，且在适当的操作条件下，可一步骤连续式生产生质柴油及获得高值化的三醋酸甘油酯，并可获得较高的转化率，已是现在刻不容缓急需解决的课题。
发明内容
有鉴于过去一般皆以碱性触媒进行转酯化反应生产生质柴油，但伴随产出的副产物多以低值化特性居多，缘此，本发明的目的在于提供一种新型固态酸性触媒，触媒的活性高、稳定性佳，在适当的操作条件下，可一步骤连续式的生产生质柴油及产出高值化的三醋酸甘油酯，并可获得较高的转化率。
为了达到上述目的，本发明提供了一种制备生质柴油与三醋酸甘油酯的方法，是将酸性金属化合物、弱酸性金属化合物及水依比例混合，经挤压成型与高温烧结后形成固体金属氧化触媒，其中将固体金属氧化触媒填充于管状反应器中，进行转酯化与交换酯化反应产生脂肪酸甲酯及三醋酸甘油酯。
更进一步的，转酯化与交换酯化反应的反应物包含羧酸酯类及油脂类。
更进一步的，羧酸酯类为乙酸酯类。
更进一步的，油脂类是为大豆油、痲疯树籽油、蓖麻油、桐油、棕榈油、椰子油、油酸(oleic acid)、猪油、牛油、藻油、废食用油或废酸油中任一种或一种以上的混合物。
更进一步的，羧酸酯类为乙酸甲酯。
更进一步的，羧酸酯类与油脂类分别经由高压帮浦系统以由下往上(up-flow)的方式进入管状反应器中进行反应。
更进一步的，反应温度介于摄氏170℃～300℃之间。
更进一步的，反应压力介于40bar～80bar之间。
更进一步的，羧酸酯类与油脂类之体积比比值介于1～3之间。
更进一步的，空间流速WHSV(Weight Hourly Space Velocity)介于0.1～1.0(hr-1)之间，并可推算出反应滞留时间介于6分钟～60分钟之间。
本发明提供一种制备生质柴油与三醋酸甘油酯的方法，将酸性金属化合物、弱酸性金属化合物及水依比例混合，经挤压成型与高温烧结后形成固体金属氧化触媒，其中将固体金属氧化触媒填充于管状反应器中，进行转酯化与交换酯化反应产生脂肪酸甲酯及三醋酸甘油酯，藉由固体金属氧化触媒的活性高、稳定性佳等特性，可一步骤的连续式生产脂肪酸甲酯及产出高值化的三醋酸甘油酯，并获得较高的转化效率。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是显示本发明制备生质柴油与三醋酸甘油酯设备的示意图。
标记说明：
1、羧酸酯类
2、油脂类
3、高压帮浦
4、安全阀
5、管状反应器
6、温度控制器
7、电热偶
8、背压阀
9、热交换器
10、产品收集槽
具体实施方式
下面将结合图式对本发明的具体实施方式进行更详细的叙述。根据下列叙述和申请专利范围，本发明的优点和特征将更清楚。需说明的是，附图均采用非常简化的形式且均使用非精准的比例，故不应就所附图的比例与配置关系解读、局限本发明于实际实施上的权利范围，仅用以方便、明晰地辅助说明本发明实施例的目的，在先说明。
请参阅图1，图1是显示本发明置备生质柴油设备示意图，将羧酸酯类1及油脂类2由下而上经由高压帮浦3控制流量，进入管状反应器5，此管状反应器5设有多个温度控制器6并配合电热偶7，将反应保持于高温高压下进行，系统压力由背压阀8控制，若压力超过系统安全设定值，会由安全阀4进行泄压排出动作，最后经热交换器9冷却即可收集液态产物于产品收集槽10，包含生质柴油及三醋酸甘油酯。
更详细的说明本发明的制备生质柴油与三醋酸甘油酯的方法，其中在转酯化与交换酯化反应中，将一固体金属氧化触媒填充于管状反应器5中段，而管状反应器5上段及下段则以玻璃珠填充，玻璃珠的直径以1mm为佳，但并不以此做为限制，而固体金属氧化触媒则是由酸性金属化合物、弱酸性金属化合物或碱性金属化合物及水依一定比例混合，经挤压成型与高温烧结后形成固体金属氧化触媒，在此所指的酸性金属化合物可以是偏钨酸铵，而弱酸性金属化合物可以是氢氧化锆、水合氧化铝，而碱性金属化合物可以是二氧化锰。其后，羧酸酯类1与油脂类2分别经由高压帮浦3以由下往上(up-flow)的方式进入管状反应器5与固体金属氧化触媒进行反应，反应后的产品经热交换器9冷却后收集至产品收集槽10中。
更详细的说明本发明的制备生质柴油与三醋酸甘油酯的方法，其中在转酯化与交换酯化反应中，其反应物包含羧酸酯类与油脂类。且羧酸酯类可以是乙酸酯类，包含了乙酸甲酯、乙酸乙酯及乙酸丁酯，较佳可为乙酸甲酯，但并不以此做为限制；而油脂类则可以是大豆油、痲疯树籽油、蓖麻油、桐油、棕榈油、椰子油、油酸(oleic acid)、猪油、牛油、藻油、废食用油或废酸油中其中一种或一种以上的混合物，但并不以此做为限制。
更详细的说明本发明的制备生质柴油与三醋酸甘油酯的方法，其中在管状反应器5中进行反应时，其反应温度介于摄氏170℃～300℃之间，较佳的温度范围为摄氏200℃～300℃之间，但并不以此做为实际反应温度的限制。
更详细的说明本发明的制备生质柴油与三醋酸甘油酯的方法，其中在管状反应器5中进行反应时，其反应压力介于40bar～80bar之间，较佳的反应压力介于50bar～70bar之间，更佳的反应压力为68bar，但并不以此做为实际反应压力的限制。
更详细的说明本发明的制备生质柴油与三醋酸甘油酯的方法，其中在管状反应器5中进行反应时，其羧酸酯类与油脂类的体积比比值介于1～3之间，但并不以此做为限制。
更详细的说明本发明的制备生质柴油与三醋酸甘油酯的方法，其中在管状反应器5中进行反应时，其空间流速WHSV(Weight Hourly Space Velocity)介于0.1～1.0(hr-1)之间，并可推算出其反应滞留时间介于6分钟～60分钟之间，但并不以此做为限制。
以下列举几个实施例，说明不同固体金属氧化触媒的制备与比较不同固体金属氧化触媒进行转酯化与交换酯化反应生产生质柴油的测试。
实施例一至实施例四说明不同触媒A～D的制备，实施例五至实施例八说明不同触媒A～D在管状反应器中的反应。
实施例一，触媒A制备：将9.6g偏钨酸铵[(NH4)6H2W12O40·xH2O]与21g的水合氧化铝(pseudo-boehmite)均匀混和，添加适量的水混和搅拌，以挤压成型机(extruder)制成圆柱状，经室温干燥24小时后，再以高温炉锻烧，温度摄氏800℃、恒温4小时，再降到室温。最后可获得直径1～2mm，长度3～5mm的触媒A。
实施例二，触媒B制备：将9.6g偏钨酸铵[(NH4)6H2W12O40·xH2O]与27.1g的氢氧化锆均匀混和，添加适量的水混和搅拌，以挤压成型机(extruder)制成圆盘状，经室温干燥24小时后，再以高温炉锻烧，温度摄氏800℃、恒温4小时，再降到室温。经粉碎、过筛后获得3～5mm不规则颗粒状触媒B。
实施例三，触媒C制备：将3g二氧化锰与27g的水合氧化铝均匀混和，添加适量的水混和搅拌，以挤压成型机(extruder)制成圆柱状，经室温干燥24小时后，再以高温炉锻烧，温度摄氏550℃、恒温4小时，再降到室温。最后可获得直径1～2mm，长度3～5mm的触媒C。
实施例四，触媒D制备：将9.6g偏钨酸铵、3g二氧化锰与21g的水合氧化铝均匀混和，添加适量的水混和搅拌，以挤压成型机(extruder)制成圆柱状，经室温干燥24小时后，再以高温炉锻烧，温度摄氏550℃、恒温4小时，再降到室温。最后可获得直径1～2mm，长度3～5mm的触媒D。
实施例五，以触媒A填入管状反应器5中进行反应：将16.8g的触媒A填充于管状反应器5中段，管状反应器5上、下段以直径1mm的玻璃珠填充。乙酸甲酯与大豆油分别经由高压帮浦3以由下往上(up-flow)的方式进入管状反应器5，操作条件温度为摄氏240℃、压力为68bar、乙酸甲酯与大豆油的体积比为2、空间流速WHSV(Weight Hourly SpaceVelocity)为0.33(hr-1)。产品经热交换器9冷却后收集，并以GC-FID(气相层析-火焰离子化侦检器)分析，可得转化率为99.6％，产物(脂肪酸甲酯+三醋酸甘油酯)收率为92.2％。
实施例六，以触媒B填入管状反应器5中进行反应：将16.8g的触媒B填充于管状反应器5中段，操作条件为温度摄氏240℃、压力68bar、乙酸甲酯与大豆油的体积比为2、空间流速WHSV(Weight Hourly Space Velocity)为0.33(hr-1)。产品分析可得转化率为66.7％，产物(脂肪酸甲酯+三醋酸甘油酯)收率为53.2％。
实施例七，以触媒C填入管状反应器5中进行反应：将16.8g的触媒C填充于管状反应器5中段，操作条件为温度摄氏286℃、压力68bar、乙酸甲酯与大豆油的体积比为2、空间流速WHSV(Weight Hourly Space Velocity)为0.33(hr-1)。产品分析可得转化率为79.4％，产物(脂肪酸甲酯+三醋酸甘油酯)收率为55.1％。
实施例八，以触媒D填入管状反应器5中进行反应：将16.8g的触媒D填充于管状反应器5中段，操作条件为温度摄氏254℃、压力68bar、乙酸甲酯与大豆油的体积比为2、空间流速WHSV(Weight Hourly Space Velocity)为0.33(hr-1)。产品分析可得转化率为97.8％，产物(脂肪酸甲酯+三醋酸甘油酯)收率为83.7％。
表一列出使用不同触媒下(触媒A～D)的产品分析数据。显示出触媒A的转化率及产品收率为较佳。
表一
表二列出使用不同触媒与不同操作时间下的产品分析数据。显示出触媒A的转化率及产品收率为较佳。
表二
实施例九，以触媒A填入管状反应器5中进行反应：同实施例五，将24.9g的触媒A填充于管状反应器5中段，管状反应器5上、下段以直径1mm的玻璃珠填充。乙酸甲酯与大豆油分别经由高压帮浦3以由下往上(up-flow)方式进入管状反应器5，操作条件为温度摄氏260℃、压力68bar、乙酸甲酯与大豆油的体积比为1、空间流速WHSV(Weight Hourly SpaceVelocity)为0.67(hr-1)。产品经热交换器9冷却后收集，并以GC-FID(气相层析-火焰离子化侦检器)分析，可得转化率为99.6％，产物(脂肪酸甲酯+三醋酸甘油酯)收率为97.3％。将收集的产品以短径蒸发器移除过量的乙酸甲酯，可获得脂肪酸甲酯、未反应的三酸甘油酯、二酸甘油酯、单酸甘油酯，以及三醋酸甘油酯及其衍生物(二醋酸甘油酯、单醋酸甘油酯…等)的回收产物。两段反应器操作即是以回收产物取代油脂料源，再与过量的乙酸甲酯进行反应。产品经热交换器冷却后收集，并以GC-FID(气相层析-火焰离子化侦检器)分析，可得转化率为93-95％，产物(脂肪酸甲酯+三醋酸甘油酯)收率为80-86％。表三列出长时间操作时间下与两段反应器操作下的产品分析数据。
表三
实施例十，一步骤连续式生产生质柴油与三醋酸甘油酯的实验如实施例五所示。使用触媒A并先操作200小时后，再改变不同油脂料源进行实验，操作条件为温度摄氏220℃、压力68bar、乙酸甲酯与油脂的体积比为2、空间流速WHSV(Weight Hourly SpaceVelocity)为0.33(hr-1)，产品分析数据列在表四中。
表四
注：痲疯树油中游离脂肪酸含量约8.5wt％，废食用油中游离脂肪酸含量约4.3wt％
综上所述，本发明是提供一种制备生质柴油与三醋酸甘油酯的方法，其中并研发一种新型固态酸性触媒，触媒的活性高、稳定性佳，在适当的操作条件下，可一步骤连续式生产生质柴油及产出高值化的三醋酸甘油酯，并可获得较高的转化率与产品收率，相较于目前一步骤连续式固态触媒生产生质柴油与三醋酸甘油酯的制程技术，须以超临界技术(高温摄氏350度及高压200bar)以批次小量操作才得以完成，且不适用以含有不饱和的油脂作为料源，大多数生物油脂皆无法作为反应原料，故实行于产业界中仍存在极高的难度；此外，三醋酸甘油酯为较高单价的原料，可作为塑化剂、溶剂、添加剂等产品应用，极具经济价值。
上述仅为本发明较佳的实施例而已，并不对本发明进行任何限制。任何所属技术领域的技术人员，在不脱离本发明的技术手段的范围内，对本发明揭露的技术手段和技术内容做任何形式的等同替换或修改等变动，均属未脱离本发明的技术手段的内容，仍属于本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种制备生质柴油与三醋酸甘油酯的方法，其特征在于，将一酸性金属化合物、一弱酸性金属化合物及水依比例混合，经挤压成型与高温烧结后形成一固体金属氧化触媒，将所述固体金属氧化触媒填充于一管状反应器中，进行一转酯化与交换酯化反应产生一脂肪酸甲酯及一三醋酸甘油酯。
2.根据权利要求1所述的制备生质柴油与三醋酸甘油酯的方法，其特征在于，所述转酯化与所述交换酯化反应的反应物包含一羧酸酯类及一油脂类。
3.根据权利要求2所述的制备生质柴油与三醋酸甘油酯的方法，其特征在于，所述羧酸酯类为乙酸酯类。
4.根据权利要求2所述的制备生质柴油与三醋酸甘油酯的方法，其特征在于，所述油脂类为大豆油、痲疯树籽油、蓖麻油、桐油、棕榈油、椰子油、油酸、猪油、牛油、藻油、废食用油或废酸油中任一种或一种以上的混合物。
5.根据权利要求3所述的制备生质柴油与三醋酸甘油酯的方法，其特征在于，所述羧酸酯类为乙酸甲酯。
6.根据权利要求1所述的制备生质柴油与三醋酸甘油酯的方法，其特征在于，所述羧酸酯类与所述油脂类分别经由一高压帮浦系统以由下往上方式进入所述管状反应器中进行反应。
7.根据权利要求6所述的制备生质柴油与三醋酸甘油酯的方法，其特征在于，所述反应温度介于摄氏170℃～300℃之间。
8.根据权利要求6所述的制备生质柴油与三醋酸甘油酯的方法，其特征在于，所述反应压力介于40bar～80bar之间。
9.根据权利要求6所述的制备生质柴油与三醋酸甘油酯的方法，其特征在于，所述羧酸酯类与所述油脂类之体积比比值介于1～3之间。
10.根据权利要求6所述的制备生质柴油与三醋酸甘油酯的方法，其特征在于，空间流速介于0.1～1.0(hr-1)之间。
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