TWI590868B

TWI590868B - 固體金屬氧化觸媒在轉酯化與交換酯化反應之應用

Info

Publication number: TWI590868B
Application number: TW103119646A
Authority: TW
Inventors: 張揚狀; 康文成; 陳寶東; 吳榮宗
Original assignee: 台灣中油股份有限公司
Priority date: 2014-06-06
Filing date: 2014-06-06
Publication date: 2017-07-11
Also published as: TW201545816A

Description

固體金屬氧化觸媒在轉酯化與交換酯化反應之應用

本發明係一種固體金屬氧化觸媒之製備方法，並可應用於脂肪酸烷基酯(如生質柴油)及高單價生質化學品之連續式生產製程技術。

脂肪酸烷基酯係指利用動、植物性油酯或廢棄油酯，與醇類進行轉酯化反應所產製之生質燃料；通常以甲醇進行反應，其產製之脂肪酸甲酯(FAME)即為生質柴油。目前工業上最常使用的是均相觸媒轉酯化製程技術，使用甲醇鈉、氫氧化鈉和氫氧化鉀等鹼性觸媒，若進料油中游離脂肪酸偏高者，則先採用酸性觸媒進行酯化反應，再進行鹼性觸媒轉酯化製程。雖然均相觸媒轉酯化的生產程序簡單，但其缺點在於對進料油的品質要求嚴苛，特別是水和游離酸的含量，且需要水洗中和等繁複後處理程序，過程中會產生鹽類與大量廢水，即使進行水回收，其熱能成本也不低；再加上皂化物的形成會降低產品回收率和增加分離成本。

為了省略水洗中和單元，改善製程對設備腐蝕、產品變色、廢水量多等缺點，於是開始有許多研究投入異相觸媒製程開發。在轉酯化反應中，鹼性觸媒活性遠大於酸性觸媒，其中金屬化合物的活性為：鹼金屬> 鹼土金屬>過渡金屬，然而鹼金屬氧化物易與酸作用而溶出，觸媒容易失活，使用周期較短等缺點。而鹼土金屬中，SrO與CaO活性與鹼金屬較接近，反應溫度在65℃即可，但需較長的反應時間；而MgO與過渡金屬氧化物的活性較低，一般反應溫度需超過200℃才能獲得較高的生質柴油產率。

雖然業界生產生質柴油多使用傳統均相鹼觸媒製程，但固態觸媒轉酯化技術仍被看好，其中Axens公司的Esterfit-P製程已成功使用此技術商業化量產生質柴油(如美國專利US 5908946、US 6147196、US 6878837中所述)，其開發之觸媒為ZnO/Al₂O₃；另外也有多家廠商已開發不同固態觸媒與具商業化潛力之製程(如美國專利US 2007/0083056、US 7790651、US 2009/0112007、US 7563915、US 2011/0185625、US 8026381中所述)，並進行試量產的驗證階段。

油脂除了可與醇類反應生產脂肪酸烷基酯，也可改用其他進料取代醇類，以生產具高單價之生質化學品。日本Saka教授即提出以乙酸甲酯或碳酸二甲酯取代甲醇，利用超臨界流體方法進行交換酯化反應，並製備出三乙酸甘油酯等生質化學品。

由此可見，上述現有方式仍有諸多缺失，實非一良善之設計，而亟待加以改良。

本發明係提出一種固體金屬氧化觸媒之製備方法，製備之固體金屬氧化物觸媒可同時進行轉酯化與交換酯化反應，並可應用於脂肪酸烷基酯及高單價生質化學品之連續式生產製程技術。

固體金屬氧化觸媒之製備方法如下：觸媒原料包含兩種以上之金屬化合物，其中一種為含鋁之化合物(pseudo-boehmite)，另一種為錳、銅、鎂之氧化物、氫氧化物、氯化物或硝化物。依不同重量比將觸媒原料均勻混合，再加入適當比例之去離子水均勻攪拌，透過觸媒擠壓成型機即可獲得觸媒生胚，觸媒形狀(圓柱型、三瓣型、四瓣型...等)可透過不同模具生產取得，其中錳、銅、鎂之氧化物、氫氧化物、氯化物或硝化物占該金屬化合物總重之重量百分比的2~70%之間。觸媒生胚先於室溫乾燥24小時以上，再經高溫燒結程序即可獲得固體金屬氧化觸媒。固體金屬氧化物觸媒之晶相結構是以X-射線繞射光譜儀(X-Ray Diffratometer,XRD)分析鑑定，以表面積及孔隙度分析儀估算固體金屬氧化物觸媒之比表面積與孔隙度。表一列出數種製備之固體金屬氧化物觸媒物理特性，為製備之固體金屬氧化物觸媒晶相結構、比表面積與孔隙度之特性分析。

實施例一至五係將本發明之固體金屬氧化觸媒填充於固定床反應器中，可同步進行酯化與轉酯化反應生產脂肪酸甲酯(生質柴油)。如第1圖所示，將甲醇和油脂由下而上進入反應器，並於高溫高壓下進行反應，系統壓力由背壓閥控制，最後經熱交換器冷卻即可收集液態產物，包含生質柴油、甘油與過量未反應之甲醇。反應轉化率與產品組成則透過氣相層析質譜分析儀(GC-MS)與高溫氣相層析儀(HTGC)分析獲得。

固體金屬氧化觸媒於交換酯化反應之製程技術與轉酯化製程技術相似，但將甲醇以其他進料取代。實施例六係使用乙酸甲酯取代甲醇，經交換酯化反應後可生成脂肪酸甲酯(生質柴油)與高單價之三乙酸甘油酯(triacetin)。本發明之固體金屬氧化觸媒也可使用多元醇(例如：甘油)取代甲醇，經轉酯化反應後可生成高單價之單酸甘油酯(mono-glyceride)與二酸甘油酯(di-glyceride)。反應之轉化率與產品組成可經由氣相層析質譜分析儀(GC-MS)與高溫氣相層析儀(HTGC)分析獲得。

上列詳細說明係針對本發明之一可行實施例之具體說明，惟該實施例並非用以限制本發明之專利範圍，凡未脫離本發明技藝精神所為之等效實施或變更，均應包含於本案之專利範圍中。

綜上所述，本案不但在空間型態上確屬創新，並能較習用物品增進上述多項功效，應已充分符合新穎性及進步性之法定發明專利要件，爰依法提出申請，懇請貴局核准本件發明專利申請案，以勵發明，至感德便。

1‧‧‧甲醇

2‧‧‧油脂

3‧‧‧高壓幫浦

4‧‧‧安全閥

5‧‧‧管狀反應器

6‧‧‧溫度控制器

7‧‧‧電熱偶

8‧‧‧背壓閥

9‧‧‧熱交換器

10‧‧‧產品收集槽

第1圖為本發明之固態金屬氧化觸媒固定床轉酯化反應設備示意圖。

第2圖為本發明之不同固體金屬氧化物觸媒之操作溫度與生質柴油產率關係圖。

第3圖為本發明之不同固體金屬氧化物觸媒之操作溫度與生質柴油產率關係圖。

第4圖為本發明之固體金屬氧化物觸媒活化前處理與生質柴油產率關係圖。

第5圖為本發明之錳-鋁雙金屬氧化物觸媒進行交換酯化反應之操作溫度與生質柴油產率關係圖。

為利貴審查委員了解本發明之技術特徵、內容與優點及其所能達到之功效，茲將本發明配合附圖，並以實施例之表達形式詳細說明如下，而其中所使用之圖式，其主旨僅為示意及輔助說明書之用，未必為本發明實施後之真實比例與精準配置，故不應就所附之圖式的比例與配置關係解讀、侷限本發明於實際實施上的權利範圍，合先敘明。

如第1圖所示，為本發明之固態金屬氧化觸媒固定床轉酯化反應設備示意圖，將甲醇1和油脂2由下而上經由高壓幫浦3，並以安全閥4控制流量，進入管狀反應器5，此管狀反應器5設有多個溫度控制器6並配合電熱偶7，將反應保持於高溫高壓下進行，系統壓力由背壓閥8控制，最後經熱交換器9冷卻即可收集液態產物於產品收集槽10，包含生質柴油、甘油與過量未反應之甲醇。

本發明之固態金屬氧化觸媒固定床轉酯化反應，其中在轉酯化與交換酯化反應之應用，將一固體金屬氧化觸媒填充於一固定床反應器中，進行轉酯化與交換酯化反應產生一脂肪酸烷基酯，該轉酯化與交換酯化反應物包含一醇類及一油脂類，其中該醇類係為甲醇、乙醇、丙醇或丁醇，該油脂類係為大豆油、痲瘋樹籽油、蓖麻油、桐油、棕櫚油、椰子油、油酸(oleic acid)、豬油、牛油、藻油、廢食用油或廢酸油。

其中該固定床反應器之壓力介於1~100bars之間，溫度介於100~300℃之間，該醇類及該油脂類比例介於5~46之間，滯留時間介於1~60分鐘之間。

其中該固體金屬氧化觸媒可先通入甘油進行改質活化，其中活化之壓力介於15~40bars之間，溫度介於170~210℃，時間介於30~120分鐘之間。

本發明之固態金屬氧化觸媒固定床轉酯化反應，其中在轉酯化與交換酯化反應之應用，將一固體金屬氧化觸媒填充於一固定床反應器中，進行轉酯化與交換酯化反應產生一單酸甘油酯(mono-glyceride)及一二酸甘油酯(di-glyceride)，該轉酯化與交換酯化反應物包含一油脂類與一多元醇類，該多元醇類係為甘油、乙二醇、或丁二醇。其中該固定床反應器之壓力介於10~150bars之間，溫度介於150~270℃之間，滯留時間介於10~90分鐘之間。

實施例一：係比較不同固體金屬氧化物觸媒進行轉酯化反應生產生質柴油之測試。其中反應器的操作條件為90bar，醇油莫爾比為23，滯留時間為18分鐘，在不同操作溫度下之生質柴油產率如第2圖所示，長時間操作下觸媒活性如第3圖所示。結果顯示錳-鋁雙金屬氧化物觸媒活性最佳，在220℃下生質柴油產率可達98.6%；而在200℃下反應120小時之後，生質柴油產率反而由87%提升至98%。

實施例二：係使用錳-鋁雙金屬氧化物觸媒進行不同油脂轉酯化反應測試，其中反應器的操作條件為190℃、90bar，醇油莫爾比為23，滯留時間為18分鐘。結果如表二所示，為使用不同油脂之生質柴油產率，其產率皆可超過96%以上。

實施例三：係使用不同氧化錳含量之錳-鋁雙金屬氧化物觸媒進行轉酯化反應測試，其中反應器的操作條件為190℃、90bar，醇油莫爾比為23，滯留時間為18分鐘。結果如表三所示，代表不同氧化錳含量之錳-鋁雙金屬氧化物觸媒轉酯化反應後之生質柴油產率，其中氧化錳重量百分比超過10%，生質柴油產率皆可超過99%以上。

實施例四：係使用錳-鋁雙金屬氧化物觸媒經甘油前處理活化後再進行轉酯化反應測試，其中反應器的操作條件為170℃、70bar，醇油莫爾比為23，滯留時間為23分鐘。結果如第4圖所示，顯示反應初期未經甘油活化之固體金屬氧化物觸媒，其生質柴油產率僅42.4%，通常需提高反應溫度至200℃且反應24小時之後，生質柴油產率才能提升至98%以上；但經甘油前處理活化後可於低溫下(170℃)快速提升觸媒活性，生質柴油產率在12小時之後即可超過97%以上。

實施例五：係使用錳-鋁雙金屬氧化物觸媒以不同進料條件(改變含水量與游離脂肪酸含量)進行轉酯化反應測試，其中反應器的操作條件為190℃、90bar，醇油莫爾比為23，滯留時間為18分鐘。結果如表四所示，代表不同進料條件轉酯化反應後之生質柴油產率，表四中顯示甲醇進料含水量達10wt%時，生質柴油產率可達99%以上；而進料油脂中游離脂肪酸含量30wt%時有最佳生質柴油產率(97.9%)，但游離脂肪酸含量提高至70wt%時，則生質柴油產率會些微下降至91.9%。

實施例六：係以乙酸甲酯取代甲醇，經交換酯化反應後可生成生質柴油與三乙酸甘油酯。將錳-鋁雙金屬氧化物觸媒填充於固定床反應器中進行交換酯化反應測試，其中反應器的操作條件為90bar，乙酸甲酯與大豆油體積比為2：1，滯留時間為36分鐘。結果如第5圖所示，顯示在330℃下大豆油轉化率或生質柴油產率可達99.5%以上，即產物中含有高單價之三乙酸甘油酯，可經後續純化程序獲得。

上列詳細說明乃針對本發明之一可行實施例進行具體說明，惟該實施例並非用以限制本發明之專利範圍，凡未脫離本發明技藝精神所為之等效實施或變更，均應包含於本案之專利範圍中。

綜上所述，本案不僅於技術思想上確屬創新，並具備習用之傳統方法所不及之上述多項功效，已充分符合新穎性及進步性之法定發明專利要件，爰依法提出申請，懇請貴局核准本件發明專利申請案，以勵發明，至感德便。

Claims

一種固體金屬氧化觸媒在轉酯化與交換酯化反應之應用，其中係將二個以上之金屬化合物依比例混合，經擠壓成型與高溫燒結後形成一固體金屬氧化觸媒，其中將一固體金屬氧化觸媒填充於一固定床反應器中，進行轉酯化與交換酯化反應產生一脂肪酸烷基酯，該轉酯化與交換酯化反應物包含一醇類及一油脂類，其中該醇類係為甲醇、乙醇、丙醇或丁醇，該油脂類係為大豆油、痲瘋樹籽油、蓖麻油、桐油、棕櫚油、椰子油、油酸(oleic acid)、豬油、牛油、藻油、廢食用油或廢酸油，其中該固體金屬氧化觸媒可先通入甘油進行改質活化，其中活化之壓力介於15~40bars之間，溫度介於170~210℃，時間介於30~120分鐘之間。
如申請專利範圍第1項所述之固體金屬氧化觸媒在轉酯化與交換酯化反應之應用，其中該固定床反應器之壓力介於1~100bars之間，溫度介於100~300℃之間，該醇類及該油脂類比例介於5~46之間，滯留時間介於1~60分鐘之間。
如申請專利範圍第1項所述之固體金屬氧化觸媒在轉酯化與交換酯化反應之應用，其中該醇類中的甲醇含水量之重量百分比為10%，該油脂類中游離脂肪酸含量之重量百分比可達50%以上。
如申請專利範圍第1項所述之固體金屬氧化觸媒在轉酯化與交換酯化反應之應用，其中該固體金屬氧化觸媒係為一錳-鋁固體金屬氧化觸媒，其中該固定床反應器壓力介於15~40bars之間，溫度介於170~210℃之間，該醇類及該油脂類比例介於23~35之間，滯留時間介於5~30分鐘之間，操作時間1000小時，該脂肪酸烷基酯之產率係為99%以上。
如申請專利範圍第1項所述之固體金屬氧化觸媒在轉酯化與交換酯化反應之應用，其中該金屬化合物至少包含一第一金屬化合物及一第二金屬化合物，其中該第一金屬化合物係為含鋁之金屬化合物(pseudo-boehmite)，該第二金屬化合物係為含錳氧化物、銅氧化物、氫氧化物、氯化物或硝化物之金屬化合物。
如申請專利範圍第5項所述之固體金屬氧化觸媒在轉酯化與交換酯化反應之應用，其中該含錳氧化物、銅氧化物占該金屬化合物總重之重量百分比的2~70%之間。
如申請專利範圍第1項所述之固體金屬氧化觸媒在轉酯化與交換酯化反應之應用，其中該固體金屬氧化觸媒係為球型(ball)、圓柱型(cylinder)、三瓣型(threelobe)、四瓣型(quadrolobe)、半環型(semi-ring)，該固體金屬氧化觸媒外徑介於1~3mm之間。
如申請專利範圍第1項所述之固體金屬氧化觸媒在轉酯化與交換酯化反應之應用，其中高溫燒結之溫度介於350~800℃之間，並持溫1小時以上，其中該固體金屬氧化觸媒之孔洞體積介於0.1~0.5cm³/g之間，比表面積介於50~300m²/g之間。
一種固體金屬氧化觸媒在轉酯化與交換酯化反應之應用，其中係將二個以上之金屬化合物依比例混合，經擠壓成型與高溫燒結後形成一固體金屬氧化觸媒，其中固體金屬氧化觸媒填充於一固定床反應器中，進行轉酯化與交換酯化反應產生一脂肪酸甲酯及一三乙酸甘油酯(triacetin)，該轉酯化與交換酯化反應物包含一油脂類與一乙酸甲酯，該固定床反應器之壓力介於10~150bars之間，溫度介於200~350℃之間，滯留時間介於5~80分鐘之間。
如申請專利範圍第9項所述之固體金屬氧化觸媒在轉酯化與交換酯化反應之應用，其中該金屬化合物至少包含一第一金屬化合物及一第二金屬化合物，其中該第一金屬化合物係為含鋁之金屬化合物(pseudo-boehmite)，該第二金屬化合物係為含錳氧化物、銅氧化物、氫氧化物、氯化物或硝化物之金屬化合物。
如申請專利範圍第10項所述之固體金屬氧化觸媒在轉酯化與交換酯化反應之應用，其中該含錳氧化物、銅氧化物占該金屬化合物總重之重量百分比的2~70%之間。
如申請專利範圍第9項所述之固體金屬氧化觸媒在轉酯化與交換酯化反應之應用，其中該固體金屬氧化觸媒係為球型(ball)、圓柱型(cylinder)、三瓣型(threelobe)、四瓣型(quadrolobe)、半環型(semi-ring)，該固體金屬氧化觸媒外徑介於1~3mm之間。
如申請專利範圍第9項所述之固體金屬氧化觸媒在轉酯化與交換酯化反應之應用，其中高溫燒結之溫度介於350~800℃之間，並持溫1小時以上，其中該固體金屬氧化觸媒之孔洞體積介於0.1~0.5cm³/g之間，比表面積介於50~300m²/g之間。
一種固體金屬氧化觸媒在轉酯化與交換酯化反應之應用，其中係將二個以上之金屬化合物依比例混合，經擠壓成型與高溫燒結後形成一固體金屬氧化觸媒，其中該金屬化合物至少包含一第一金屬化合物及一第二金屬化合物，其中該第一金屬化合物係為含鋁之金屬化合物(pseudo-boehmite)，該第二金屬化合物係為含錳氧化物、銅氧化物、氫氧化物、氯化物或硝化物之金屬化合物，其中將一錳-鋁固體金屬氧化觸媒填充於一固定床反應器中，進行轉酯化與交換酯化反應產生一脂肪酸甲酯及一三乙酸甘油酯(triacetin)，該轉酯化與交換酯化反應物包含一油脂類與一乙酸甲酯，該固定床反應器之壓力介於50~90bars之間，溫度介於300~330℃之間，該油脂類及該乙酸甲酯比例介於0.5~4之間，滯留時間介於20~40分鐘之間，轉化率係為90%以上。
一種固體金屬氧化觸媒在轉酯化與交換酯化反應之應用，其中係將二個以上之金屬化合物依比例混合，經擠壓成型與高溫燒結後形成一固體金屬氧化觸媒，其中將一固體金屬氧化觸媒填充於一固定床反應器中，進行轉酯化與交換酯化反應產生一單酸甘油酯(mono-glyceride)及一二酸甘油酯(di-glyceride)，該轉酯化與交換酯化反應物包含一油脂類與一多元醇類，該多元醇類係為甘油、乙二醇、或丁二醇。
如申請專利範圍第15項所述之固體金屬氧化觸媒在轉酯化與交換酯化反應之應用，其中該固定床反應器之壓力介於10~150bars之間，溫度介於150~270℃之間，滯留時間介於10~90分鐘之間。
如申請專利範圍第15項所述之固體金屬氧化觸媒在轉酯化與交換酯化反應之應用，其中該金屬化合物至少包含一第一金屬化合物及一第二金屬化合物，其中該第一金屬化合物係為含鋁之金屬化合物(pseudo-boehmite)，該第二金屬化合物係為含錳氧化物、銅氧化物、氫氧化物、氯化物或硝化物之金屬化合物。
如申請專利範圍第17項所述之固體金屬氧化觸媒在轉酯化與交換酯化反應之應用，其中該含錳氧化物、銅氧化物占該金屬化合物總重之重量百分比的2~70%之間。
如申請專利範圍第15項所述之固體金屬氧化觸媒在轉酯化與交換酯化反應之應用，其中該固體金屬氧化觸媒係為球型(ball)、圓柱型(cylinder)、三瓣型(threelobe)、四瓣型(quadrolobe)、半環型(semi-ring)，該固體金屬氧化觸媒外徑介於1~3mm之間。
如申請專利範圍第15項所述之固體金屬氧化觸媒在轉酯化與交換酯化反應之應用，其中高溫燒結之溫度介於350~800℃之間，並持溫1小時以上，其中該固體金屬氧化觸媒之孔洞體積介於0.1~0.5cm³/g之間，比表面積介於50~300m²/g之間。