TWI650173B - 脂肪酸酯的製備方法 - Google Patents

Abstract

本發明以錳-鋁固體金屬氧化物作為觸媒，以油脂與醇類為進料，可有效提升其轉化率和脂肪酸酯產率，油脂可為大豆油、棕櫚油、椰子油、蓖麻油、桐油或廢食用油等油品；醇類則可為多元醇、異構化醇或多碳醇，在適當操作條件下，多數脂肪酸酯產率達90%以上；金屬溶出量<50ppm。

Description

脂肪酸酯的製備方法

本發明利用錳-鋁固體金屬氧化物，作為觸媒製備脂肪酸酯的方法，特別是以油脂與多元醇、異構醇或多碳醇的轉酯化與交換酯化的反應，有效提升其轉化率和脂肪酸酯產率，作為製備脂肪酸酯的方法。

天然油脂主要是由脂肪酸與甘油所構成之化學結構，包含游離脂肪酸(free fatty acid,FFA)、單酸甘油酯(MG)、二酸甘油酯(DG)與三酸甘油酯(TG)，其中又以三酸甘油酯的含量最高。一般市售的食用油是經過溶劑萃油→蒸餾(作為去除溶劑)→脫膠(作為去除磷酸脂)→脫酸(用以去除游離脂肪酸)→水洗→脫色→脫臭等多道化工精煉製程，最後才能生產出符合食品級的精緻食用油。目前已發現的天然脂肪酸有800種以上，其中以12-24個碳鏈結構最常見。脂肪酸依結構可簡單分為飽和脂肪酸(saturated fatty acid)、單不飽和脂肪酸(monounsaturated fatty acid，只有一個雙鍵)與多不飽和脂肪酸(polyunsaturated fatty acid，二個雙鍵以上)，而一般脂肪酸的表示方法可利用碳數與雙鍵數量來標示，例如：硬脂酸(stearic acid)為18個碳的飽和脂肪酸，可標示為C18：0，依此類推，油酸(oleic acid)為C18：1，亞麻油酸(Linoleic acid)為C18：2，次亞麻油酸(Linolenic acid)為C18：3。

許多醫學研究顯示，不飽和脂肪酸可降低高密度膽固醇，進而減少高血壓、中風、心臟病等疾病發生機率，同時在維護生物膜的結構和功能方面有重要作用，因此已廣泛應用於醫藥、營養補充劑、保健食品等領域，例如：從魚油中萃取EPA(Eicosa-Pentaenoic Acid，二十碳五烯酸)與DHA(Docosa-Hexaenoic Acid，二十二碳六烯酸)，可作為保健食品使用。然而，不飽和脂肪酸因雙鍵性質活潑、不穩定，容易受到外在環境(例如：光、熱、溫度、氧氣)而發生聚合、裂解、氧化等反應，因此在產品純化分離過程中需特別留意，避免發生變質而降低產品收率。

目前不飽和脂肪酸主要分離技術有低溫結晶、尿素包合、分子蒸餾、超臨界萃取等技術。傳統製程是將油脂先經高溫高壓的水解製程，經純化分離後獲得混合的脂肪酸與甘油；混合的脂肪酸可再純化以取得特定結構的脂肪酸。脂肪酸再與醇類在酸性觸媒下進行酯化反應生成脂肪酸酯，但酯化為可逆反應，需使用脫水劑/夾帶劑移除水分來提高反應轉化率與脂肪酸酯的產率。因此，傳統脂肪酸酯的生產需油脂水解製程與酯化製程二步驟生產流程，以及繁複的純化分離單元。

先前技術中，參考美國專利公告號US 7842653 B2，其中Srinivas等人曾揭露以鐵-鋅氰化物作為觸媒，以高壓釜生產脂肪酸辛酯作為生質潤滑油應用，轉化率90-96%；但其生產方法為批次式製程，反應時間較長(3-6小時)，觸媒可能大量溶出污染產品，醇類僅為烷基單元醇。

先前技術中，參考美國專利公告號US 8124801 B2，其中Srinivas等人又揭露以固體酸性觸媒(Mo-P-Ca-Al氧化物)作為觸媒，同樣以高壓釜生產脂肪酸甲酯(生質柴油)與脂肪酸辛酯，產率分別為89.7%與91.2%；但其生產方法一樣為批次式製程，反應時間較長(8小時)，觸媒可 能溶出污染產品，醇類僅為烷基單元醇。

先前技術中，參考美國專利公告號US 8962873 B2，其中Summers等人以前述觸媒(Mo-P-Al氧化物)進行連續式生產測試，脂肪酸甲酯產率為99%，以脂肪酸甲酯再與辛醇反應生成脂肪酸辛酯，產率為93.5%；但反應時間較長(WHSV為0.4-0.7h^-1)(WHSV：Weight hourly space velocity，WHSV=油脂進料質量流速/觸媒質量)，觸媒可能溶出污染產品與觸媒壽命短之疑慮，醇類僅為烷基單元醇。

先前技術中，參考中華民國專利證號I590868，其專利為固體金屬氧化觸媒之製備及其在轉酯化反應之應用，曾提出以固體金屬氧化觸媒進行轉酯化反應產生一脂肪酸烷基酯，其中該醇類係為甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或多元醇，然而根據I590868揭示的方法，將該方法應用於部分的直鏈烷基單元醇、異構化單元醇、二元醇或多元醇(甘油)的轉酯化反應時，仍會遇到轉化率以及脂肪酸產率較差的情形。

承上所述，先前技術普遍面臨觸媒溶出造成產品汙染且縮短觸媒壽命等問題。另外，先前技術所使用的反應物之醇類多為烷基單元醇，即便依照先前技術所揭示的內容，又即使提高了反應器溫度與壓力，對於多元醇、異構化醇或多碳醇(n≧4)仍無法有效提升其轉化率和脂肪酸酯產率。

有鑑於此，本發明針對先前技術之缺失進行改良，針對觸媒性能進行提升，以實現可與多數的醇類進行轉酯化反應之方法。本發明提供一種利用錳-鋁固體金屬氧化觸媒進行轉酯化反應之方法，以油脂與醇類為原料，可有效提升其轉化率和脂肪酸酯產率，且反應物之醇類可為 甲醇、正丙醇、正丁醇、正辛醇、月桂醇、異丙醇、異丁醇、異戊醇、2-乙基己醇、乙二醇、分子量200的聚乙二醇(PEG200)、分子量400的聚乙二醇(PEG400)、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇或甘油。

利用錳-鋁固體金屬氧化觸媒，在適當反應條件下，以反應溫度為180-300℃，反應壓力為40-90bar，反應物滯留時間為60-100分鐘，反應空間速度為0.4-1.0hr^-1，採取二段式反應，可使轉化率達92%以上，脂肪酸酯產率達70%以上；金屬溶出量<50ppm。

本發明旨在提供一種錳-鋁固體金屬氧化觸媒在轉酯化反應之方法，包括：a)將二個以上之金屬化合物依一金屬化合物比例均勻混合，經一擠壓成型方法與一高溫鍛燒方法後形成該錳-鋁固體金屬氧化觸媒，再將該錳-鋁固體金屬氧化觸媒填充於一固定床反應器中，以進行轉酯化反應；b)利用該錳-鋁固體金屬氧化觸媒進行一第一段轉酯化反應產生一第一產物，其中包括將一反應物以一反應條件進行反應，該反應物包含一醇類及一油脂類，該反應條件包括在該固定床反應器中設置一反應溫度、一反應壓力、一反應物滯留時間以及一反應空間速度，該反應溫度為180-300℃，該反應壓力為40-90bar，該反應物滯留時間為60-100分鐘，該反應空間速度為0.4-1.0hr^-1；c)利用該錳-鋁固體金屬氧化觸媒進行一第二段轉酯化反應產生一第二產物，其中包括將該第一產物以該反應條件進行反應，其中該第二產物包含一脂肪酸烷基酯。

如上所述之第一段轉酯化反應與所述之第二段轉酯化反 應，具有相同的反應條件。

較佳地，所述反應物之該醇類與該油脂類具有一醇油莫耳比，其中醇油莫耳比為2-30。

較佳地，該醇類包括多元醇、異構化醇或多碳醇(n≧4)。

較佳地，該醇類包括正丙醇、正丁醇、正辛醇、異丙醇、異戊醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2-乙基己醇、分子量200的聚乙二醇(PEG200)或分子量400的聚乙二醇(PEG400)。

較佳地，該油脂類包括大豆油、痲瘋樹籽油、蓖麻油、桐油、棕櫚油、椰子油、油酸(oleic acid)、豬油、牛油、藻油、廢食用油或廢酸油。

較佳地，透過本發明揭示之方法，可使得轉酯化反應之轉化率達92%以上，脂肪酸酯產率達70%以上。

較佳地，透過本發明揭示之方法，可使得轉酯化反應之金屬溶出量<50ppm。

較佳地，該錳-鋁固體金屬氧化觸媒係為球型(ball)、圓柱型(cylinder)、三瓣型(threelobe)、四瓣型(quadrolobe)、半環型(semi-ring)，該錳-鋁固體金屬氧化觸媒外徑介於1-3mm之間。

較佳地，該高溫鍛燒方法之溫度為350-1200℃，並持溫1小時以上，再將溫度降至室溫。

第1圖為本方法發明之實施步驟流程圖。

第2圖為本發明方法測試多種油脂料源之測試結果。

第3圖為本發明方法長時間生產測試之測試結果。

第4圖為本方法發明第一段反應實施於異構化烷基單元醇之反應結果。

第5圖為本方法發明第一段反應實施於異構化烷基單元醇之反應結果。

第6圖為本方法發明第一段反應實施於二元醇和多元醇之反應結果。

為利貴審查委員了解本發明之技術特徵、內容與優點及其所能達到之功效，茲將本發明配合附圖，並以實施例之表達形式詳細說明如下，而其中所使用之圖式，其主旨僅為示意及輔助說明書之用，未必為本發明實施後之真實比例與精準配置，故不應就所附之圖式的比例與配置關係解讀、侷限本發明於實際實施上的權利範圍，合先敘明。

本發明方法之步驟流程如第1圖所示，其中各步驟之實施請參閱以下實施例。

實施例一：

觸媒製備：將3g氧化錳與27g的水合氧化鋁(pseudo-boehmite)均勻混和，添加適量的水混和攪拌，以擠壓成型機(extruder)製成圓柱狀，經室溫乾燥24小時後，再以高溫爐鍛燒，持溫在550℃、4小時，再降到室溫。最後可獲得直徑1-2mm，長度3-10mm之觸媒。

實施例二：

第一段轉酯化反應：醇類與油脂分別經由高壓幫浦系統 推動進入連續式固定床反應器(ID*L=23.8mm*600mm)，系統配有溫度與進料流速自動控制設備，以及一個背壓閥裝置控制系統壓力。將75.6g的觸媒填充於反應器中段，反應器上、下段以1mm的玻璃珠填充。反應進料為大豆油與甲醇，加熱器溫度230℃(反應器內溫度185℃)，壓力68bar，醇油莫耳比25-30，WHSV為1.0(h^-1)，滯留時間約60-80分鐘。產品經冷凝器冷卻後收集，並以氣相層析火焰離子化偵檢器(GC-FID)分析，可得轉化率為100%，脂肪酸甲酯產率為99.4%。

實施例三：

使用與實施例二相同實驗設備與觸媒，以正丙醇與大豆油進料反應，操作條件為加熱器溫度290℃(反應器內溫度228℃)，壓力68bar，醇油莫耳比15-20，WHSV為1.0(h^-1)，滯留時間約60-80分鐘，可得轉化率為66.6%，脂肪酸正丙酯產率為60.2%。因收集的產物為均勻的液相，直接再當進料進行反應(第二段轉酯化反應)，可得轉化率為96.8%，脂肪酸正丙酯產率為95.0%。

實施例四：

使用與實施例二相同實驗設備與觸媒，以正丁醇與大豆油進料反應，操作條件為加熱器溫度290℃(反應器內溫度227℃)，壓力68bar，醇油莫耳比10-15，WHSV為1.0(h^-1)，滯留時間約60-80分鐘，可得轉化率為64.6%，脂肪酸正丁酯產率為58.9%。因收集的產物為均勻的液相，直接再當進料進行反應(第二段轉酯化反應)，可得轉化率為96.8%，脂肪酸正丁酯產率為93.9%。

實施例五：

使用與實施例二相同實驗設備與觸媒，以正辛醇與大豆油進料反應，操作條件為加熱器溫度290℃(反應器內溫度218℃)，壓力68bar，醇油莫耳比6-10，WHSV為1.0(h^-1)，滯留時間約60-80分鐘，可得轉化率為94.9%，脂肪酸正辛酯產率為93.8%。因收集的產物為均勻的液相，直接再當進料進行反應(第二段轉酯化反應)，可得轉化率為98.6%，脂肪酸正辛酯產率為97.6%。

實施例六：

使用與實施例二相同實驗設備與觸媒，以月桂醇與大豆油進料反應，操作條件為加熱器溫度290℃(反應器內溫度232℃)，壓力68bar，醇油莫耳比3-6，WHSV為1.0(h^-1)，滯留時間約60-80分鐘，可得轉化率為91.5%，月桂醇脂肪酸酯產率為89.9%。

實施例七：

使用與實施例二相同實驗設備與觸媒，以異丙醇與大豆油進料反應，操作條件為加熱器溫度290℃(反應器內溫度218℃)，壓力68bar，醇油莫耳比15-20，WHSV為1.0(h^-1)，滯留時間約60-80分鐘，可得轉化率為48.9%，脂肪酸異丙酯產率為37.9%。因收集的產物為均勻的液相，直接再當進料進行反應(第二段轉酯化反應)，可得轉化率為98.2%，脂肪酸異丙酯產率為71.0%。

實施例八：

使用與實施例二相同實驗設備與觸媒，以異丁醇與大豆油進料反應，操作條件為加熱器溫度290℃(反應器內溫度218℃)，壓力68bar，醇油莫耳比10-15，WHSV為1.0(h^-1)，滯留時間約60-80分鐘，可得轉 化率為71.5%，脂肪酸異丁酯產率為66.6%。

實施例九：

使用與實施例二相同實驗設備與觸媒，以異戊醇與大豆油進料反應，操作條件為加熱器溫度290℃(反應器內溫度218℃)，壓力68bar，醇油莫耳比10-15，WHSV為1.0(h^-1)，滯留時間約60-80分鐘，可得轉化率為71.6%，脂肪酸異戊酯產率為66.8%。因收集的產物為均勻的液相，直接再當進料進行反應(第二段轉酯化反應)，可得轉化率為93.9%，脂肪酸異戊酯產率為91.2%。

實施例十：

使用與實施例二相同實驗設備與觸媒，以2-乙基己醇與大豆油進料反應，操作條件為加熱器溫度290℃(反應器內溫度225℃)，壓力68bar，醇油莫耳比6-10，WHSV為1.0(h^-1)，可得轉化率為74.1%，脂肪酸2-乙基己酯產率為71.4%。

實施例十一：

使用與實施例二相同實驗設備與觸媒，以乙二醇與大豆油進料反應，操作條件為加熱器溫度290℃(反應器內溫度243℃)，壓力68bar，醇油莫耳比10-15，WHSV為1.0(h^-1)，滯留時間約60-80分鐘，可得轉化率為86.7%，脂肪酸乙二醇單酯產率為76.7%。

實施例十二：

使用與實施例二相同實驗設備與觸媒，以分子量200的聚乙二醇(PEG200)與大豆油進料反應，操作條件為加熱器溫度290℃(反應器內溫度252℃)，壓力68bar，醇油莫耳比5-8，WHSV為1.0(h^-1)，滯留時間 約60-80分鐘，可得轉化率為98.1%，脂肪酸PEG200單酯產率為57.0%。

實施例十三：

使用相同實驗設備與觸媒，以分子量400的聚乙二醇(PEG400)與大豆油進料反應，操作條件為加熱器溫度270℃(反應器內溫度245℃)，壓力68bar，醇油莫耳比2-6，WHSV為1.0(h^-1)，滯留時間約60-80分鐘，可得轉化率為94.6%，脂肪酸PEG400單酯產率為43.5%。

實施例十四：

使用與實施例二相同實驗設備與觸媒，以1,3-丙二醇與大豆油進料反應，操作條件為加熱器溫度290℃(反應器內溫度232℃)，壓力68bar，醇油莫耳比10-15，WHSV為1.0(h^-1)，滯留時間約60-80分鐘，可得轉化率為96.3%，脂肪酸1,3-丙二醇單酯產率為87.4%。因收集的產物為均勻的液相，直接再當進料進行反應(第二段轉酯化反應)，可得轉化率為100%，脂肪酸1,3-丙二醇單酯產率為97.5%。

實施例十五：

使用與實施例二相同實驗設備與觸媒，以1,2-丙二醇與大豆油進料反應，操作條件為加熱器溫度290℃(反應器內溫度227℃)，壓力68bar，醇油莫耳比10-15，WHSV為1.0(h^-1)，滯留時間約60-80分鐘，可得轉化率為99.8%，脂肪酸1,2-丙二醇單酯產率為92.4%。

實施例十六：

使用與實施例二相同實驗設備與觸媒，以甘油與大豆油進料反應，操作條件為加熱器溫度270℃(反應器內溫度235℃)，壓力68bar，醇油莫耳比6-10，WHSV為1.0(h^-1)，滯留時間約60-80分鐘，可得轉 化率為39.9%，單酸甘油酯產率為17.6%，二酸甘油酯產率為14.6%，合計脂肪酸酯(單酸甘油酯+二酸甘油酯)產率為32.2%。

實施例十七：

本實施例為本發明方法進一步測試多種油脂料源，測試結果顯示揭示的生物油脂料源皆可使用，但進料的酸價與含水量有所限制，一般而言，建議酸價<10mgKOH/g(相當於游離脂肪酸FFA含量小於5wt.%)；含水量小於0.1wt.%。請參閱第2圖，測試的油脂料源包括大豆油、痲瘋樹油、蓖麻油、桐油、棕櫚油、椰子油和廢食用油，該些測試反應條件為反應溫度190℃、壓力90bar、WHSV為1.0(h^-1)，滯留時間約60-80分鐘，此處測試之廢食用油，酸價為8.54mgKOH/g。

實施例十八：

使用與實施例一相同觸媒，實驗設備與實施例二相似，但反應器設計為一連續式二段反應器串聯，以2-乙基己醇與棕櫚油進料反應，操作條件為反應器內溫度240℃，壓力60bar，醇油莫耳比20-27，WHSV為0.34(h^-1)，每段反應器的滯留時間約40-50分鐘，可得轉化率為99.6%，脂肪酸2-乙基己酯產率為99.1%。

實施例十九：

使用與實施例十八相同觸媒與實驗設備，以1,2-丙二醇與棕櫚油進料反應，操作條件為反應器內溫度240℃，壓力60bar，醇油莫耳比20-27，WHSV為0.44(h^-1)，每段反應器的滯留時間約30-40分鐘，可得轉化率為98.1%，脂肪酸酯產率為96.6%。

實施例二十：

使用與實施例十八相同觸媒與實驗設備，以PEG400與棕櫚油進料反應，操作條件為反應器內溫度250℃，壓力60bar，醇油莫耳比2-6，WHSV為0.44(h^-1)，每段反應器的滯留時間約40-50分鐘，可得轉化率為91.8%，脂肪酸酯產率為89.5%。

實施例二十一：

脂肪酸酯長時間生產測試：請參閱第3圖，相同觸媒，調整適當操作條件，即可生產不同脂肪酸酯，且觸媒仍維持絕佳活性。初期的產率波動是測試不同實驗參數(溫度、壓力、醇油比、LHSV)，目的是找到最佳之操作條件，觸媒測試達5388小時仍維持高活性。

實施例二十二：

請參閱第4-6圖，進一步分析本發明實施於不同醇類料源之測試結果。

請參閱第4圖，為本發明第一段反應實施於直鏈烷基單元醇之反應結果，雖然在甲醇反應性仍為最佳(產率~90%)，但是同樣的也發現丙醇與丁醇最差(產率~80%)，而辛醇與月桂醇又變好(產率~90%)。

請參閱第5圖，為本發明第一段反應實施於異構化烷基單元醇之反應結果，隨著碳數越高，脂肪酸酯(FAE)的轉化率與產率也越高。異構化單元醇較直鏈烷基單元醇反應性來的差(相同碳數下比較)，推測可能是分子的立體障礙造成反應下降。

請參閱第6圖，為本發明第一段反應實施於二元醇和多元醇(甘油)之反應結果，比較乙二醇(n=1)、PEG200(n=4-5)、PEG400(n=8- 9)，n值越大，脂肪酸酯(FAE)的產率越低(77-51%)。再比較乙二醇與丙二醇，碳數較大的丙二醇其脂肪酸酯(FAE)的產率較高，而1,2-丙二醇又比1,3-丙二醇反應性來的佳。

請參閱表1，為本發明各項實施例之第一段轉酯化反應的反應條件及反應數據。

請參閱表2，為本發明各項實施例之第一段及第二段轉酯化反應條件及反應數據，由此可知，經由本發明揭示之二段式反應，相較於先前技術能有效提升轉酯化反應之轉化率和脂肪酸酯產率。

雖然上文實施方式中揭露了本發明的具體實施例，然其並非用以限定本發明，本發明所屬技術領域中具有通常知識者，在不悖離本發明之原理與精神的情形下，當可對其進行各種更動與修飾，因此本發明之保護範圍當以附隨申請專利範圍所界定者為準。

Claims (7)

1. 一種利用一錳-鋁固體金屬氧化觸媒進行轉酯化反應之方法，包括：a)將二個以上之金屬化合物依一金屬化合物比例均勻混合，經一擠壓成型方法與一高溫鍛燒方法後形成該錳-鋁固體金屬氧化觸媒，再將該錳-鋁固體金屬氧化觸媒填充於一固定床反應器中，以進行轉酯化反應；b)利用該錳-鋁固體金屬氧化觸媒進行一第一段轉酯化反應產生一第一產物，其中包括將一反應物以一反應條件進行反應，該反應物包含一醇類及一油脂類，該反應條件包括在該固定床反應器中設置一反應溫度、一反應壓力、一反應物滯留時間以及一反應空間速度，該反應溫度為210-260℃，該反應壓力為50-70bar，該反應物滯留時間為60-100分鐘，該反應空間速度為0.4-1.0hr^-1；c)利用該錳-鋁固體金屬氧化觸媒進行一第二段轉酯化反應產生一第二產物，其中包括將該第一產物以該反應條件進行反應，其中該第二產物包含一脂肪酸烷基酯，其中該醇類係選自由正辛醇、月桂醇、2-乙基己醇、分子量200的聚乙二醇(PEG200)和分子量400的聚乙二醇(PEG400)所組成之群組。
2. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該反應物之該醇類與該油脂類具有一醇油莫耳比，該醇油莫耳比為2-30。
3. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該油脂類包括大豆油、痲瘋樹籽油、蓖麻油、桐油、棕櫚油、椰子油、油酸(oleic acid)、豬 油、牛油、藻油、廢食用油或廢酸油。
4. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中轉酯化反應之金屬溶出量<50ppm。
5. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該錳-鋁固體金屬氧化觸媒，經該擠壓成型方法後，係為球型(ball)、圓柱型(cylinder)、三瓣型(threelobe)、四瓣型(quadrolobe)、半環型(semi-ring)，該錳-鋁固體金屬氧化觸媒外徑介於1-3mm之間。
6. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該高溫鍛燒方法之溫度為350-1200℃，並持溫1小時以上，再將溫度降至室溫。
7. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該金屬化合物比例為重量百分比5-20%之氧化錳和重量百分比80-95%之水合氧化鋁(pseudo-boehmite)。