CN115819379A - 一种碳酸二甲基糠醇酯的制备方法 - Google Patents

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CN115819379A CN202111539674.5A CN202111539674A CN115819379A CN 115819379 A CN115819379 A CN 115819379A CN 202111539674 A CN202111539674 A CN 202111539674A CN 115819379 A CN115819379 A CN 115819379A
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邢嘉成
袁丹华
徐云鹏
刘中民
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Abstract

本申请公开了一种碳酸二甲基糠醇酯的制备方法,该方法包括:采用含有碳酸二甲酯与糠醇的原料,通过添加催化剂,发生酯交换反应。本申请中所述方法在合成过程中无需添加溶剂,过程能耗较低且绿色环保。

Description

一种碳酸二甲基糠醇酯的制备方法
技术领域
本申请涉及一种碳酸二甲基糠醇酯的制备方法,属于催化合成领域。
背景技术
碳酸二甲酯是一种低毒性,可降解环保性能优异的化工原料中间体,其分子结构中有羰基,甲基和甲氧基等基团,可以参与多种反应过程中,由于其低毒性,生产过程使用安全,污染小,便于运输,是目前极具发展潜力的绿色环保的化工产品。糠醇也是一种重要的化工原料,用于合成多种性能不同的呋喃树脂。随着人们环保意识的日益增强,以及传统聚乙烯,聚丙烯等传统塑料制品较难降解导致的白色污染等问题日益加剧,开发新型的环保可降解塑料具有较大的意义与价值。使碳酸二甲酯和糠醇发生酯交换反应进行聚合,生产出的碳酸二甲基糠醇酯,在可降解材料领域有较大的应用前景。目前有效可以催化碳酸二甲酯和糠醇发生酯交换反应过程的催化剂和催化酯交换反应的方法报道较少,同时市场较为空缺。
传统的酯交换反应的催化方法有真空脱水法和高温氮气脱水法。真空脱水法,即在真空条件下以醋酸盐为催化剂,酸和醇进行缩聚反应,合成一定分子量的聚酯多元醇。高温氮气脱水法是在氮气保护下,高温合成聚酯多元醇。但是传统的酯交换反应的过程通常是需要添加溶剂进行,难以加深反应进行的程度。由于溶剂的存在,在反应结束收集产物时,通常需要将溶剂脱除,这在一定程度上增加了反应过程的能耗和合成的成本,不利于大规模放大进行碳酸二甲酯与糠醇之间的酯交换反应。
发明内容
传统的聚酯多元醇是以有机酸和多元醇为原料进行脱水酯化反应得到。本申请的催化酯交换反应是以碳酸二甲酯和糠醇为原料进行酯交换反应得到的一种碳酸二甲糠醇酯。本申请提供了一种碳酸二甲基糠醇酯的制备方法,该方法制备得到的碳酸二甲糠醇酯在合成过程中无需添加溶剂,过程能耗较低且绿色环保。
一种碳酸二甲基糠醇酯的制备方法,所述制备方法包括:
将碳酸二甲酯和糠醇在催化剂的作用下进行酯交换反应,获得所述碳酸二甲基糠醇酯。
所述催化剂为酸性催化剂,所述酸性催化剂包括易溶于醇的酸、固体酸催化剂、烷氧基铝、苯氧基铝、锡酸四丁酯、烷氧基钛、烷氧基锆、亚锑酸乙酯、亚锑酸丁酯中的至少一种。
碳酸二甲酯的化学式为:C3H6O3;糠醇的化学式为C5H6O2
可选的,所述固体酸催化剂选自高岭土、硫化锌、杂多酸、膨润土、Y分子筛、X分子筛、丝光沸石、ZSM-5分子筛、阳离子交换树脂中的至少一种。
可选的,所述酸性催化剂为磺酸、硫化锌、亚锑酸丁酯、Y分子筛中的至少一种。
可选地,所述碳酸二甲酯和糠醇的摩尔比满足:碳酸二甲酯:糠醇=0.5~2:1。
可选地,所述碳酸二甲酯和糠醇的摩尔比选自0.5、0.55、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地,所述酯交换反应在催化剂的存在下进行。
可选地,所述酯交换催化剂的加入量为所述碳酸二甲酯的0.1wt%~5wt%。
可选地,所述酯交换催化剂的加入量选自所述碳酸二甲酯的质量百分含量0.1wt%、0.2wt%、0.5wt%、0.8wt%、1.0wt%、1.5wt%、2.0wt%、2.5wt%、3.0wt%、3.5wt%、4.0wt%、4.5wt%、5.0wt%中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地,所述催化剂用量为碳酸二甲酯的0.1wt%~5wt%。
可选地,所述酯交换反应的条件为:在非活性气氛下,60~120℃的温度下反应2~10小时。
可选地,所述非活性气氛选自氮气、惰性气体中的至少一种。
可选地,所述非活性气氛为氮气。
可选地,所述酯交换反应在搅拌条件下进行。
可选地,反应过程中维持10~100rpm的搅拌速度。
可选地,所述反应的温度选自60℃、62℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、120℃中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地,所述反应的时间选自2小时、3小时、4小时、5小时、6小时、7小时、8小时、9小时、10小时中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地,所述酯交换的转化率介于60%~80%。
可选地,所述方法包括:
将碳酸二甲酯、糠醇与酯交换反应催化剂混合,搅拌状态下进行酯交换反应,通入非活性气氛保护,反应温度介于60~120℃,反应时间介于2~10小时。
作为一种具体的实施方式,所述方法包括:
将碳酸二甲酯、糠醇与酯交换反应催化剂在三口烧瓶中混合均匀,在10~100rpm的搅拌速度下进行酯交换反应,接上蒸馏装置,通氮气保护,反应温度介于60~120℃,反应时间介于2~10小时,酯交换反应的转化率介于60%~80%;
可选地,所述催化碳酸二甲酯与糠醇发生酯交换反应的过程中不需要添加反应溶剂。
可选地,所述催化碳酸二甲酯与糠醇发生酯交换反应结束后无需分离溶剂的工艺过程,降低生产过程的能耗且环保。
本申请能产生的有益效果包括:
1)本申请采用碳酸二甲酯和糠醇为原料进行酯交换反应得到一种碳酸二甲糠醇酯;
2)本申请的催化碳酸二甲酯与糠醇发生酯交换反应中不需要添加反应溶剂,无需分离溶剂的工艺过程,降低生产过程的能耗且环保,可以应用在合成对环境友好的可降解材料领域。
附图说明
图1为本申请实施例的反应方程式。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请,但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明,本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。
本申请的实施例中分析方法如下:
本申请的实施例中,酯交换反应的转化率通过以下方式进行计算:
根据反应过程中馏出的副产品甲醇的摩尔数n,进而确定参与酯交换反应中参与反应的基团数为n,反应原料中碳酸二甲酯的摩尔数总和为m,则酯交换反应的转化率为:n/2m。
根据本申请的一种实施方式,所述催化碳酸二甲酯与糠醇发生酯交换反应,其特征在于,所述方法包括以下步骤:
将碳酸二甲酯、糠醇与酯交换反应催化剂在三口烧瓶中混合均匀,搅拌状态下进行酯交换反应,接上蒸馏装置,通氮气保护,反应温度介于60~120℃,反应时间介于2~10小时,酯交换反应的转化率介于60%~80%。
可选地,所述步骤中碳酸二甲酯与糠醇具有如下摩尔配比:
碳酸二甲酯:糠醇=0.5~2
可选地,所述步骤中反应是在氮气保护条件下进行,反应温度介于60~120℃,反应时间介于2~10小时。
可选地,所述步骤中酯交换反应的转化率介于60%~80%。
实施例1
在三口烧瓶中加入0.1mol糠醇、0.2mol碳酸二甲酯,接上蒸馏装置,在50rpm的搅拌速度下加入0.02g ZSM-5分子筛作催化剂,氮气保护条件下升温至65℃,反应时间为5小时,此过程中有大量的甲醇蒸馏出来,自然降温至室温后,取出样品,酯交换反应的转化率为65%。
实施例2
三口烧瓶中加入0.2mol糠醇、0.1mol碳酸二甲酯,接上蒸馏装置,在50rpm的搅拌速度下加入0.04g硫化锌作催化剂,氮气保护条件下升温至65℃,反应时间为5小时,此过程中有大量的甲醇蒸馏出来,自然降温至室温后,取出样品,酯交换反应的转化率为73%。
实施例3
在三口烧瓶中加入0.2mol糠醇、0.1mol碳酸二甲酯,接上蒸馏装置,在50rpm的搅拌速度下加入0.02g亚锑酸丁酯作催化剂,氮气保护条件下升温至65℃,反应时间为5小时,此过程中有大量的甲醇蒸馏出来,自然降温至室温后,取出样品,酯交换反应的转化率为72%。
实施例4
在三口烧瓶中加入0.1mol糠醇和0.07mol碳酸二甲酯,接上蒸馏装置,在80rpm的搅拌速度下加入0.08gY分子筛作催化剂,氮气保护条件下升温至100℃,反应时间为5小时,此过程中有大量的甲醇蒸馏出来,自然降温至室温后,取出样品,酯交换反应的转化率为73%。
以上所述,仅是本申请的几个实施例,并非对本申请做任何形式的限制,虽然本申请以较佳实施例揭示如上,然而并非用以限制本申请,任何熟悉本专业的技术人员,在不脱离本申请技术方案的范围内,利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例,均属于技术方案范围内。

Claims (9)

1.一种碳酸二甲基糠醇酯的制备方法,其特征在于,所述制备方法包括:
将碳酸二甲酯和糠醇在催化剂的作用下进行酯交换反应,获得所述碳酸二甲基糠醇酯;
所述催化剂为酸性催化剂,所述酸性催化剂包括易溶于醇的酸、固体酸催化剂、烷氧基铝、苯氧基铝、锡酸四丁酯、烷氧基钛、烷氧基锆、亚锑酸乙酯、亚锑酸丁酯中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述固体酸催化剂选自高岭土、硫化锌、杂多酸、膨润土、Y分子筛、X分子筛、丝光沸石、ZSM-5分子筛、阳离子交换树脂中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述酸性催化剂为磺酸、硫化锌、亚锑酸丁酯、Y分子筛中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述碳酸二甲酯和糠醇的摩尔比为:碳酸二甲酯:糠醇=0.5~2:1。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述催化剂的加入量为所述碳酸二甲酯质量的0.1wt%~5wt%。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述酯交换反应的条件为:在非活性气氛下,60~120℃的温度下反应2~10小时。
7.根据权利要求6所述的制备方法,其特征在于,所述非活性气氛选自氮气、惰性气体中的至少一种。
8.根据权利要求6所述的制备方法,其特征在于,反应过程中维持10~100rpm的搅拌速度。
9.根据权利要求6所述的制备方法,其特征在于,所述酯交换反应的转化率为60%~80%。
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钱锦华, 王公应, 王庆印, 索继栓: "国内外碳酸二甲酯酯交换反应催化剂研究进展", 分子催化, no. 04, 25 September 2005 (2005-09-25), pages 315 - 320 *
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