CN108786915A - 一种固体缩合催化剂的制备方法与用途 - Google Patents

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Abstract

本发明属于香料技术领域，具体涉及一种固体缩合催化剂的制备方法与用途，本发明采用4‑(2‑三乙氧硅乙基氨基甲酰)氧杂‑L‑脯氨酸对MCM‑41进行改性，制备得固体缩合催化剂；采用本发明固体缩合催化剂催化苯甲醛与正庚醛或正辛醛反应得α‑戊基桂醛或α‑己基桂醛。本发明固体缩合催化剂催化缩合反应转化率高，正庚醛和正辛醛的转化率可以达到99％，易于分离，产品纯度高，选择性高，α‑戊基桂醛和α‑己基桂醛的缩合选择性都可以达到98％以上，E型异构体与Z型异构体的比例可以达到97:3～99:1。

Description

一种固体缩合催化剂的制备方法与用途
技术领域
本发明属于香料技术领域，具体涉及一种固体缩合催化剂的制备方法与用途，本发明固体缩合催化剂用于催化制备香料中间体。
背景技术
α-戊基桂醛和α-己基桂醛是两种应用非常广泛的香料。α-戊基桂醛具有栀子、茉莉、晚香玉花香，香气接近真花，是重要的合成香料，是调制茉莉型香精不可缺少香料，同时也广泛用于配制其它花香型香精，在皂用、洗涤剂用香精中用量很大。α-己基桂醛有持久的茉莉花香，并有栀子花和药草香气，稀释后香气更佳，在国外是产量较大的香料之一，也是合成香料中最富有花香的品种之一。
目前，α-戊基桂醛和α-己基桂醛的制备方法主要由苯甲醛与正庚醛或者正辛醛在缩合催化剂下制备，主要的催化剂为无机碱，如氢氧化钾和氢氧化钠，US2102965利用氢氧化钠催化缩合反应，α-己基桂醛的收率只有66.9％，α-戊基桂醛的收率80％，产生大量废水；Sarkar,A(Indian J.Chem.,l986,25B,p.656)等人利用相转移催化剂三乙基苯基氯化铵存在下，以碳酸钾为催化剂，α-己基桂醛的缩合反应的收率80％，废水的产量较大；US5055621利用氢氧化钾催化缩合反应，利用乙二醇作为相转移催化剂，α-己基桂醛的收率可以达到89.1％，但是同样产生大量废水。利用无机碱催化缩合反应在产生大量废水的同时，会产生较多的正庚醛自缩产物Ⅺ或者正辛醛的自缩产物XII，而且杂质与产品的沸点相近，难以在精馏过程中除去。利用固体催化剂可以减少废水的产生，但是正庚醛自缩产物Ⅺ或者正辛醛的自缩产物XII会较高。Durr,G等人(Acad.Sc.Paris,1953,237,p.1012)以阳离子交换树脂amberlite IR-4B催化苯甲醛与正庚醛的缩合反应，主产物为正庚醛自缩产物而非α-戊基桂醛；以阴离子交换树脂IR 12(Ann Chim.Paris,1956,13,p.84)催化，产物为α-戊基桂醛和正庚醛自缩物的混合物；Sumeet K.Sharma(Applied Catalysis A:General，2010，,386(1-2)，p.34–42)以水滑石为催化剂催化正庚醛与苯甲醛的缩合反应，α-戊基桂醛的选择性小于80％，正庚醛的自缩物Ⅺ较多；Tobias等人(Chemical Science，2014，p.677–684)利用碱处理的沸石催化正庚醛和苯甲醛的缩合反应，α-戊基桂醛的收率只有40％；Ganga等人(Journal of Molecular Catalysis A:Chemical，2016，V420，p.264–271)利用MCM-41负载对甲苯磺酸催化缩合制备α-戊基桂醛，其选择性最高只有83％，负载L-脯氨酸催化剂缩合的选择性只有86％，而且文献没有给出E型异构体和Z型异构体的比例；Frederik等人(Chemical Communications，2011，p.1521–1523)以UiO-66(NH2)为催化剂，加大苯甲醛与正庚醛的比例至15，进行缩合反应，可以提高α-戊基桂醛的选择性至90％。利用固体催化剂可以减少废水量，但是α-戊基桂醛或者α-己基桂醛的选择性相对较低。
发明内容
本发明要解决的问题是针对现有技术中α-戊基桂醛和α-己基桂醛制备过程中原料转化率低、产物选择性低、废水量大等缺点；提供一种固体缩合催化剂，减少废水量，减少后处理步骤，节约了资源；在苯甲醛与正庚醛或者正辛醛的比例小于5，使得缩合的选择性提高至90％以上，减少正庚醛或者正辛醛自缩副产物的产生，降低分离难度，提高产品中α-戊基桂醛或者α-己基桂醛的纯度，产品中E型异构体和Z型异构体的比例可以达到97:3～99:1。
根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种固体缩合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)VII式化合物三乙氧基硅乙基异氰酸酯与Ⅷ式化合物N-Cbz-4-羟基-L-脯氨酸苄酯在溶剂中反应制备中间体IX式化合物N-Cbz-4-(2-三乙氧基硅乙基氨基甲酰)氧杂-L-脯氨酸苄酯；反应结束后去除反应溶剂后不经纯化直接应用于下一步反应；反应溶剂可选甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、环己烷，优选二氯甲烷和甲苯；反应温度控制在10-70℃，优选20-50℃；
2)IX式化合物N-Cbz-4-(2-三乙氧基硅乙基氨基甲酰)氧杂-L-脯氨酸苄酯进行氢化反应生成X化合物4-(2-三乙氧基硅乙基氨基甲酰)氧杂-L-脯氨酸；所述氢化反应的催化剂可选钯碳、雷尼镍；所述氢化反应的溶剂可选乙醇或甲醇或乙醇与环己烷或者甲苯的混合液；所述氢化反应的反应温度选择60-100℃，优选70-80℃；
3)X式化合物与MCM-41分子筛(CTF-04，硅铝型，氧化铝含量3-4％)在溶剂甲苯中回流反应、降温、过滤后干燥得固体缩合催化剂；
根据本发明的另一个方面，本发明提供了一种固体缩合催化剂Ⅵ的用途，所述固体缩合催化剂用于催化苯甲醛与正庚醛或正辛醛的缩合反应制备α-戊基桂醛或α-己基桂醛。
本发明固体缩合催化剂用于催化苯甲醛与正庚醛或正辛醛的缩合反应制备α-戊基桂醛或α-己基桂醛，具体反应步骤为：
1)反应器中加入固体缩合催化剂、溶剂和苯甲醛搅拌；
2)然后升温至60-130℃，滴加正庚醛或正辛醛，滴加结束后，继续保温反应，用气相色谱仪监测直至正庚醛或者正辛醛全部反应；
3)反应结束后降温至室温，将催化剂过滤，滤液精馏得到α-戊基桂醛或者α-己基桂醛。
本发明苯甲醛与正庚醛或正辛醛的缩合反应方程式如scheme1和scheme2所示。
优选的，缩合反应中，苯甲醛与正庚醛或者正辛醛的摩尔比5-1.1:1，优选3-2:1，物料配比对于反应后正庚醛或者正辛醛自缩物的比例有影响，在5-2:1之间，反应后α-戊基桂醛与α-己基桂醛的的选择性大于98％，其中E型异构体与Z型异构体的比例可以达到97:3～99:1；
优选的，固体缩合催化剂的用量为正庚醛或者正辛醛重量的30％-150％，优选70％-100％，催化剂的用量影响反应时间和反应速度，对于反应的选择性基本没有影响。
优选的，缩合反应中，反应温度以60-100℃为宜，对于α-戊基桂醛优选80-100℃，对于α-己基桂醛优选70-90℃，在缩合反应中，反应温度影响反应自缩物的含量；
优选的，缩合反应中步骤1)为反应器中加入固体缩合催化剂、苯甲醛和溶剂搅拌，所述溶剂为甲苯、环己烷或N，N-二甲基甲酰胺。
本发明催化剂可以回收套用，反应结束后，将催化剂过滤，可以直接套用于下一批次反应，滤液直接精馏得到α-戊基桂醛或者α-己基桂醛产品，产物纯度可以达到99％以上，其中E型异构体和Z型异构体的比例可以达到97:3～99:1。
利用本发明催化剂催化缩合反应，α-戊基桂醛和α-己基桂醛的选择性最高可达到99％以上，其中E型异构体和Z型异构体的比例可以达到97:3～99:1。正庚醛或者正辛醛自缩物最高可以降至1％以下，选择性较高，因此精馏的难度较小，可以轻松的将产物精馏纯化至99％以上，后处理简单。
与现有技术相比，本发明采用以上技术方案具有以下优点：
1)本发明制备的催化剂原料易得，催化活性高；
2)本发明催化缩合反应中，缩合反应转化率高，正庚醛和正辛醛的转化率可以达到99％，易于分离，产品纯度高，选择性高，α-戊基桂醛和α-己基桂醛的缩合选择性都可以达到98％以上，其中E型异构体和Z型异构体的比例可以达到97:3～99:1；
3)本发明催化缩合反应中，不产生任何废水，符合现在环保理念，能耗低，节约能源。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面结合具体实施方式，对本发明进一步详细说明。应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本发明的范围。
MCM-41分子筛：硅铝型，型号,CTF-04；比表面积大于800m2/g，氧化铝含量3-4％；生产厂家，天津凯美思特科技发展有限公司。
实施例1.
1)N-Cbz-4-(2-三乙氧基硅乙基氨基甲酰)氧杂-L-脯氨酸苄酯IX的制备
三乙氧基硅乙基异氰酸酯VII23.3g与N-Cbz-4-羟基-L-脯氨酸苄酯Ⅷ35.5g在溶剂二氯甲烷中；在10℃搅拌反应15h，将溶剂蒸干后不经纯化直接用于下一步反应；
2)4-(2-三乙氧基硅乙基氨基甲酰)氧杂-L-脯氨酸X的制备
步骤1)产物IX59g加到乙醇200ml、环己烷70ml的混合溶液中，加入钯碳59mg，通入氢气至1.0MPa，升温至100℃反应2小时，降温过滤除去催化剂，蒸馏除去溶剂得到淡黄色固体X，不经纯化直接应用于下一步反应。
3)缩合催化剂的制备
30g MCM-41加入500ml甲苯，搅拌；步骤2)产物X3g溶于甲苯100ml，然后加至搅拌下的MCM-41的悬浊液中，加热回流12小时，然后降温过滤，真空干燥后得到缩合催化剂，用于桂醛的缩合反应。
4)α-戊基桂醛的制备
苯甲醛53g溶于500ml甲苯中，然后加入步骤3)制备的催化剂17g，加热至100℃，在此温度下滴加正庚醛11.4g，滴加结束后，保温反应，气相色谱监测反应进程，直至正庚醛完全消失，气相色谱显示，α-戊基桂醛与正庚醛自缩物的比例97.5:2.5，α-戊基桂醛的两个异构体的比例为E/Z＝97.3/2.7。降温过滤除去催化剂。蒸去溶剂甲苯及过量的苯甲醛，减压精馏得到α-戊基桂醛产品17.5g，收率86.6％，纯度99.0％，其中异构体比例为E/Z＝97.5/2.5。
实施例2
1)N-Cbz-4-(2-三乙氧基硅乙基氨基甲酰)氧杂-L-脯氨酸苄酯IX的制备
三乙氧基硅乙基异氰酸酯VII11.8g与N-Cbz-4-羟基-L-脯氨酸苄酯Ⅷ17.8g在溶剂甲苯中。在70℃反应4h，将溶剂蒸干后直接用于下一步反应；
2)4-(2-三乙氧基硅乙基氨基甲酰)氧杂-L-脯氨酸X的制备
步骤1)产物IX72g加到甲醇210ml、甲苯80ml的混合溶液中，加入雷尼镍59mg，通入氢气至1.6MPa，升温至60℃反应4小时，降温过滤除去催化剂，蒸馏除去溶剂得到淡黄色固体X，不经纯化直接应用于下一步反应。
3)缩合催化剂的制备
30g MCM-41加入500ml甲苯，搅拌；步骤2)产物X3g溶于甲苯100ml，然后加至搅拌下的MCM-41的悬浊液中，加热回流12小时，然后降温过滤，真空干燥后得到缩合催化剂，用于桂醛的缩合反应。
4)α-戊基桂醛的制备
苯甲醛23.3g溶于50ml N、N二甲基甲酰胺中，然后加入步骤3)制备的催化剂6.7g，然后加热至130℃，在此温度下滴加正庚醛22.8g，滴加结束后，保温反应，气相色谱监测反应进程，直至正庚醛完全消失，气相色谱显示，α-戊基桂醛与正庚醛自缩物的比例95.3:4.7，α-戊基桂醛的两个异构体的比例为E/Z＝99/1。降温过滤除去催化剂。蒸去溶剂及过量的苯甲醛，减压精馏得到α-戊基桂醛产品31.9g，收率79.9％，纯度98.2％，其中异构体比例为E/Z＝99/1。
实施例3
1)N-Cbz-4-(2-三乙氧基硅乙基氨基甲酰)氧杂-L-脯氨酸苄酯IX的制备
三乙氧基硅乙基异氰酸酯VII11.8g与N-Cbz-4-羟基-L-脯氨酸苄酯Ⅷ17.8g在溶剂环己烷中。在50℃反应7h，将溶剂蒸干后直接用于下一步反应；
2)4-(2-三乙氧基硅乙基氨基甲酰)氧杂-L-脯氨酸X的制备
步骤1)产物IX100g加到乙醇350ml、甲苯120ml的混合溶液中，加入钯碳100mg，通入氢气至0.8MPa，升温至75℃反应2小时，降温过滤除去催化剂，蒸馏除去溶剂得到淡黄色固体X，不经纯化直接应用于下一步反应。
3)缩合催化剂的制备
30g MCM-41加入500ml甲苯，搅拌；步骤2)产物X3g溶于甲苯100ml，然后加至搅拌下的MCM-41的悬浊液中，加热回流12小时，然后降温过滤，真空干燥后得到缩合催化剂，用于桂醛的缩合反应。
4)α-戊基桂醛的制备
苯甲醛32.2g溶于80ml环己烷中，然后加入步骤3)的催化剂22.2g，然后加热至90℃，在此温度下滴加正庚醛22.8g，滴加结束后，保温反应，气相色谱监测反应进程，直至正庚醛完全消失，气相色谱显示，α-戊基桂醛与正庚醛自缩物的比例98.7:1.3，α-戊基桂醛的两个异构体的比例为E/Z＝98.2/1.8。降温过滤除去催化剂。蒸去过量的苯甲醛和溶剂环己烷，减压精馏得到α-戊基桂醛产品37.5g，收率92.8％，纯度99.4％，其中异构体比例为E/Z＝99/1。
实施例4
1)N-Cbz-4-(2-三乙氧基硅乙基氨基甲酰)氧杂-L-脯氨酸苄酯IX的制备
三乙氧基硅乙基异氰酸酯VII11.8g与N-Cbz-4-羟基-L-脯氨酸苄酯Ⅷ17.8g在溶剂二氯乙烷中。在40℃反应10h，将溶剂蒸干后直接用于下一步反应；
2)4-(2-三乙氧基硅乙基氨基甲酰)氧杂-L-脯氨酸X的制备
步骤1)产物IX59g加到乙醇200ml、环己烷70ml的混合溶液中，加入钯碳59mg，通入氢气至1.0MPa，升温至100℃反应2小时，降温过滤除去催化剂，蒸馏除去溶剂得到淡黄色固体X，不经纯化直接应用于下一步反应；
3)缩合催化剂的制备
30g MCM-41加入500ml甲苯，搅拌；步骤2)产物X3g溶于甲苯100ml，然后加至搅拌下的MCM-41的悬浊液中，加热回流12小时，然后降温过滤，真空干燥后得到缩合催化剂，用于桂醛的缩合反应。
4)α-己基桂醛的制备
苯甲醛42.3g溶于100ml环己烷中，步骤3)制备的催化剂35.9g，然后加热至90℃，在此温度下滴加正辛醛25.6g，滴加结束后，保温反应，气相色谱监测反应进程，直至正辛醛V完全消失，气相色谱显示，α-己基桂醛与正辛醛自缩物的比例97.2:2.8，α-己基桂醛的两个异构体的比例为E/Z＝98.5/1.5。降温过滤除去催化剂。蒸去溶剂及过量的苯甲醛，减压精馏得到α-己基桂醛产品39.2g，收率90.7％，纯度98.9％，其中异构体比例为E/Z＝99/1。
实施例5
1)N-Cbz-4-(2-三乙氧基硅乙基氨基甲酰)氧杂-L-脯氨酸苄酯IX的制备
三乙氧基硅乙基异氰酸酯VII11.8g与N-Cbz-4-羟基-L-脯氨酸苄酯Ⅷ17.8g在溶剂环己烷中。在50℃反应7h，将溶剂蒸干后直接用于下一步反应；
2)4-(2-三乙氧基硅乙基氨基甲酰)氧杂-L-脯氨酸X的制备
步骤1)IX产物100g加到乙醇350ml、甲苯120ml的混合溶液中，加入钯碳100mg，通入氢气至0.8MPa，升温至75℃反应2小时，降温过滤除去催化剂，蒸馏除去溶剂得到淡黄色固体X，不经纯化直接应用于下一步反应。
3)缩合催化剂的制备
30g MCM-41加入500ml甲苯，搅拌；步骤2)产物3g溶于甲苯100ml，然后加至搅拌下的MCM-41的悬浊液中，加热回流12小时，然后降温过滤，真空干燥后得到缩合催化剂，用于桂醛的缩合反应。
4)α-己基桂醛的制备
苯甲醛53.1g溶于50ml甲苯中，步骤3)制备的催化剂18.5g，然后加热至70℃，在此温度下滴加正辛醛25.6g，滴加结束后，保温反应，气相色谱监测反应进程，直至正辛醛完全消失，气相色谱显示，α-己基桂醛与正辛醛自缩物的比例98.2:1.8，α-己基桂醛的两个异构体的比例为E/Z＝97.8/2.2。。降温过滤除去催化剂。蒸去溶剂及过量的苯甲醛，减压精馏得到α-己基桂醛产品38.4g，收率88.9％，纯度99.2％，其中异构体比例为E/Z＝98.2/1.8.
实施例6
1)N-Cbz-4-(2-三乙氧基硅乙基氨基甲酰)氧杂-L-脯氨酸苄酯IX的制备
三乙氧基硅乙基异氰酸酯VII23.3g与N-Cbz-4-羟基-L-脯氨酸苄酯Ⅷ35.5g在溶剂中二氯甲烷中；在10℃搅拌反应15h，将溶剂蒸干后直接用于下一步反应；
2)4-(2-三乙氧基硅乙基氨基甲酰)氧杂-L-脯氨酸X的制备
步骤1)产物IX59g加到乙醇200ml、环己烷70ml的混合溶液中，加入钯碳59mg，通入氢气至1.0MPa，升温至100℃反应2小时，降温过滤除去催化剂，蒸馏除去溶剂得到淡黄色固体X，不经纯化直接应用于下一步反应。
3)缩合催化剂的制备
30g MCM-41加入500ml甲苯，搅拌；步骤2)产物X3g溶于甲苯100ml，然后加至搅拌下的MCM-41的悬浊液中，加热回流12小时，然后降温过滤，真空干燥后得到缩合催化剂，用于桂醛的缩合反应。
4)α-己基桂醛的制备
苯甲醛53.8g溶于90ml N、N二甲基甲酰胺，然后加入步骤3)制备的催化剂25.9g，然后加热至90℃，在此温度下滴加正辛醛25.6g，滴加结束后，保温反应，气相色谱监测反应进程，直至正辛醛完全消失，气相色谱显示，α-己基桂醛与正辛醛自缩物的比例98.0:2.0，α-己基桂醛的两个异构体的比例为E/Z＝98.1/1.9。。降温过滤除去催化剂。蒸去过量的溶剂和苯甲醛，减压精馏得到α-己基桂醛产品38.6g，收率89.5％，纯度98.9％，其中异构体比例为E/Z＝98.7/1.3。
实施例7
1)N-Cbz-4-(2-三乙氧基硅乙基氨基甲酰)氧杂-L-脯氨酸苄酯IX的制备
三乙氧基硅乙基异氰酸酯VII11.8g与N-Cbz-4-羟基-L-脯氨酸苄酯Ⅷ17.8g在溶剂中甲苯中。在70℃反应4h，将溶剂蒸干后直接用于下一步反应；
2)4-(2-三乙氧基硅乙基氨基甲酰)氧杂-L-脯氨酸X的制备
步骤1)产物IX72g加到甲醇210ml、甲苯80ml的混合溶液中，加入雷尼镍59mg，通入氢气至1.6MPa，升温至60℃反应4小时，降温过滤除去催化剂，蒸馏除去溶剂得到淡黄色固体X，不经纯化直接应用于下一步反应。
3)缩合催化剂的制备
30g MCM-41加入500ml甲苯，搅拌；步骤2)产物X3g溶于甲苯100ml，然后加至搅拌下的MCM-41的悬浊液中，加热回流12小时，然后降温过滤，真空干燥后得到缩合催化剂，用于桂醛的缩合反应。
4)α-己基桂醛的制备
苯甲醛79.5g溶于150ml环己烷，然后加入步骤3)制备的催化剂33.2g，然后加热至80℃，在此温度下滴加正辛醛32.0g，滴加结束后，保温反应，气相色谱监测反应进程，直至正辛醛完全消失，气相色谱显示，α-己基桂醛与正辛醛自缩物的比例99.2:0.8，α-己基桂醛的两个异构体的比例为E/Z＝98.8/1.2。降温过滤除去催化剂。蒸去过量的溶剂和苯甲醛，减压精馏得到α-己基桂醛产品50.8g，收率94.1％，纯度99.5％，其中异构体比例为E/Z＝99/1。
尽管已经详细描述了本发明的实施方式，但是应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可以对本发明的实施方式做出各种改变、替换和变更。

Claims (9)

1.一种固体缩合催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)VII式化合物三乙氧基硅乙基异氰酸酯与Ⅷ式化合物N-Cbz-4-羟基-L-脯氨酸苄酯在溶剂中反应制备IX式化合物N-Cbz-4-(2-三乙氧基硅乙基氨基甲酰)氧杂-L-脯氨酸苄酯，反应结束后去除反应溶剂后不经纯化直接应用于下一步反应；
2)IX式化合物N-Cbz-4-(2-三乙氧基硅乙基氨基甲酰)氧杂-L-脯氨酸苄酯进行氢化反应生成X式化合物4-(2-三乙氧基硅乙基氨基甲酰)氧杂-L-脯氨酸；
3)X式化合物与MCM-41分子筛在甲苯中回流反应、降温，过滤后干燥得固体缩合催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中所述溶剂为甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷或环己烷；反应的温度为10-70℃。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中氢化反应的催化剂为钯碳或雷尼镍；所述氢化反应的溶剂为乙醇、甲醇、乙醇与环己烷或者甲苯的混合液、或者甲醇与环己烷或者甲苯的混合液；所述氢化反应的反应温度选择60-100℃。
4.一种固体缩合催化剂的用途，所述固体缩合催化剂由权利要求1所述的制备方法制备，其特征在于：所述固体缩合催化剂用于催化苯甲醛与正庚醛或正辛醛的缩合反应制备α-戊基桂醛或α-己基桂醛。
5.根据权利要求4所述的用途，其特征在于：所述固体缩合催化剂用于催化苯甲醛与正庚醛或正辛醛的缩合反应制备α-戊基桂醛或α-己基桂醛，具体包括以下步骤：
1)反应器中加入固体缩合催化剂、溶剂、苯甲醛搅拌；
2)然后升温至60-130℃，滴加正庚醛或正辛醛，滴加结束后，继续保温反应，用气相色谱仪监测直至正庚醛或者正辛醛全部反应；
3)反应结束后降温至室温，将固体缩合催化剂过滤，滤液精馏得到α-戊基桂醛或者α-己基桂醛。
6.根据权利要求5所述的用途，其特征在于：苯甲醛与正庚醛或者正辛醛的摩尔比为5-1.1:1。
7.根据权利要求6所述的用途，其特征在于：苯甲醛与正庚醛或者正辛醛的摩尔比为3-2:1。
8.根据权利要求5所述的用途，其特征在于：固体缩合催化剂的用量为正庚醛或者正辛醛重量的30％-150％。
9.根据权利要求5所述的用途，其特征在于：所述溶剂为甲苯、环己烷或N、N-二甲基甲酰胺。
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