CN110201717A - 一种铜基金属有机多面体复合材料的制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种铜基金属有机多面体复合材料的制备方法及其应用。首先将海藻酸钠溶液加入到二价铜离子水溶液中，静置，过滤，洗涤，得到铜基海藻酸水凝胶；随后铜基海藻酸水凝胶与硅酸酯反应，过滤，洗涤，得到铜基海藻酸‑二氧化硅水凝胶；最后铜基海藻酸‑二氧化硅水凝胶与配体(间苯二甲酸或5‑取代基间苯二甲酸)反应，过滤，洗涤，干燥，得到铜基金属有机多面体复合材料。本发明的铜基金属有机多面体复合材料，具有致密的网状结构，能有效抑制铜基金属有机多面体的密堆积和海藻酸骨架的收缩。本发明的铜基金属有机多面体复合材料，针对环氧丙烷与CO2环加成生成碳酸丙烯酯的反应，具有很高的催化活性，催化剂为球状，易于分离，便于回收再利用。
Description
技术领域
本发明属于材料制备领域，具体涉及一种铜基金属有机多面体复合材料的制备方法及其应用。
背景技术
金属有机多面体是由金属离子或金属氧簇与有机配体在一定条件下自组装形成的零维的纳米笼状结构。然而，金属有机多面体材料的构筑单元之间靠非共价键(氢键、范德华力、π-π堆积等)相互连接，非共价键之间的作用力相对较弱。因此，金属有机多面体材料活化后，构筑单元之间形成密堆积，造成活性位点被堵塞，从而导致金属有机多面体材料的催化性能和吸附性能严重降低。
Zhou等(J.Am.Chem.Soc.2012,134,15923)通过浸渍法将MOPs负载于SBA-15中，金属有机多面体(MOPs)分散良好并且暴露出更多的活性位点，复合材料具有极高的H2吸附能力，20molH2/molMOPs。Li和Sun等(J.Am.Chem.Soc.2016,138,6099)通过双溶剂的方法将MOPs前驱体引入到SBA-16腔体内，MOPs分散性良好，复合材料具有良好的气体吸附性能：48molCO2/molMOPs,78mol C3H6/molMOPs；和良好的催化性能：氧化苯乙烯与甲醇的开环反应，氧化苯乙烯转化率达到100％。
在实际应用中，催化剂的成型具有重要意义。目前金属有机多面体复合材料研究大都限于粉体状态，如能在成型的基础上解决MOPs的密堆积问题，则能进一步拓宽金属有机多面体复合材料的应用范围。
发明内容
本部分的目的在于解决现有技术中的不足，提供一种金属有机多面体复合材料成型的方法，同时又能解决金属有机多面体的密堆积和海藻酸骨架易收缩的问题。
为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：
本发明的第一个目的在于，一种铜基金属有机多面体复合材料的制备方法，所述方法为：首先将海藻酸钠溶液加入到二价铜离子水溶液中，静置，过滤，洗涤，得到铜基海藻酸水凝胶；随后铜基海藻酸水凝胶与硅酸酯反应，过滤，洗涤，得到铜基海藻酸-二氧化硅水凝胶；最后铜基海藻酸-二氧化硅水凝胶与配体(间苯二甲酸或5-取代基间苯二甲酸)反应，过滤，洗涤，干燥，得到铜基金属有机多面体复合材料。
具体步骤如下：
(1)铜基海藻酸水凝胶的制备：
将海藻酸钠加入到去离子水中，海藻酸钠与去离子水的质量比为1：25～1：200，在20～40℃下，搅拌4～12h，至海藻酸钠完全溶解；
将海藻酸钠溶液加入到二价铜离子的水溶液中，海藻酸钠溶液与二价铜离子的水溶液体积比为1：1～1：5，所述二价铜离子水溶液中二价铜离子的浓度为0.05～0.5mol/L，在20～40℃下，静置6～12h，过滤，洗涤，二价铜离子与海藻酸钠交联得到铜基海藻酸水凝胶；
(2)铜基海藻酸-二氧化硅水凝胶的制备：
将步骤(1)中制备的铜基海藻酸水凝胶置于硅酸酯溶液中，铜基海藻酸水凝胶与硅酸酯溶液体积比为1：1～1：5，所述硅酸酯溶液浓度为60～80v/v％，反应时间为6～24h，过滤，洗涤，得到铜基海藻酸-二氧化硅水凝胶；
(3)铜基金属有机多面体复合材料的制备：
将步骤(2)中制备的铜基海藻酸-二氧化硅水凝胶经甲醇或N’N-二甲基甲酰胺洗涤3～5次，随后加入到配体溶液中，所述的配体溶液包括配体和脱质子溶剂，所述配体为间苯二甲酸或5-取代基间苯二甲酸，所述的脱质子溶剂为2,6-二甲基吡啶或吡啶，优选的，所述的脱质子溶剂为2,6-二甲基吡啶；静置6～12h，过滤，洗涤，在40～100℃下干燥6～12h，得到铜基金属有机多面体复合材料。
进一步的，步骤(1)中，所述海藻酸钠与去离子水的质量比为1：50～1：100。
本发明所述的铜基金属有机多面体，由二价铜离子和间苯二甲酸或5-取代基间苯二甲酸制备而成。
进一步的，其中，步骤(1)所述二价铜离子为三水合硝酸铜或氯化铜中的一种或两种；所述二价铜离子水溶液中二价铜离子浓度为0.1～0.3mol/L。
进一步的，其中，步骤(1)所述海藻酸钠溶液与二价铜离子的水溶液体积比为1：2～1：3。
根据热重分析，采用本发明方法制备得到的所述铜基海藻酸水凝胶中交联的二价铜离子的量为海藻酸钠质量的21wt％。
进一步的，步骤(2)中，所述的铜基海藻酸水凝胶与硅酸酯溶液体积比为1：2～1：3。
所述硅酸酯为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯，优选为正硅酸乙酯；
所述硅酸酯溶液的溶剂为甲醇或乙醇，优选为乙醇；
所述硅酸酯溶液浓度为65～70v/v％。
进一步的，步骤(2)中，所述的铜基海藻酸水凝胶与硅酸酯溶液的反应时间为10～12h。
进一步的，步骤(3)中，所述的配体溶液中配体含量为，步骤(1)中所述铜基海藻酸水凝胶中交联的二价铜离子与所述配体的摩尔比为1：1～1：2，优选为1：1.2～1：1.5；
所述配体溶液中溶解配体的溶剂可以为甲醇或N’N-二甲基甲酰胺。
所述5-取代基间苯二甲酸为5-羟基间苯二甲酸、5-氨基间苯二甲酸、5-磺酸基间苯二甲酸单钠盐。
所述脱质子溶剂的加入量为脱质子溶剂与所述配体的摩尔比为1：2～1：3，优选为1：2～1：2.5。
进一步的，步骤(3)中，所述的干燥温度为60～80℃；干燥时间为8～10h。
本发明的第二个目的是提供一种采用前述制备方法制备得到铜基金属有机多面体复合材料。
本发明的第三个目的是提供上述的铜基金属有机多面体复合材料在作为催化剂催化环氧丙烷与CO2环加成生成碳酸丙烯酯中的应用。
其具体步骤为：高压反应釜中加入催化剂和环氧丙烷，后通入CO2，在一定温度下，反应一定时间，得到产物碳酸丙烯酯；
进一步的，所述环氧丙烷与CO2环加成生成碳酸丙烯酯的反应中，环氧丙烷与CO2摩尔比为1：0.5～1：2，优选为1：1～1：1.5；
铜基金属有机多面体复合材料作为催化剂，用量为环氧丙烷质量的1～5wt.％，优选为2～3wt.％；
所述应用还需加入助催化剂，所述助催化剂为四丁基溴化铵，所述助催化剂用量为环氧丙烷质量的5～10wt.％，优选为7～9wt.％；
反应压力(表压)为0.5～2MPa，优选为1～1.5MPa；
反应温度为60～120℃，优选为80～100℃；
反应时间为4～10h，优选为8～10h。
本发明技术方案中，所述的压力为表压。
本发明的铜基金属有机多面体复合材料作用机理在于：海藻酸能够与二价铜离子快速交联成水凝胶，二价铜离子在海藻酸水凝胶中均匀分布，得到铜基海藻酸水凝胶。然而，海藻酸孔径较大，且骨架结构易收缩，故将铜基海藻酸水凝胶与硅酸酯反应，形成相互贯穿的、致密的铜基海藻酸-二氧化硅杂化网状结构。铜基海藻酸-二氧化硅水凝胶与配体(间苯二甲酸或5-取代基间苯二甲酸)进行反应，原位生长金属有机多面体，过滤，洗涤，干燥，得铜基金属有机多面体分散性良好的复合材料。
本发明的有益效果：
本发明的铜基金属有机复合材料是由铜基海藻酸-二氧化硅水凝胶与间苯二甲酸或5-取代基间苯二甲酸反应制得。铜基海藻酸-二氧化硅水凝胶具有致密的网络结构，能有效地抑制生成的金属有机多面体的密堆积，同时又能有效的抑制海藻酸骨架的收缩。
本发明的铜基金属有机复合材料作为催化剂，制备方法简单，稳定性好，具有很高的环氧丙烷转化率和碳酸丙烯酯选择性，且催化剂成型为微球状，易于回收再利用，非常适合工业化生产。
附图说明
图1为实施例1、2、3、4的材料的UV-vis谱图
图2为实施例1、2、3、4的材料的XRD谱图
图3为对比实施例1、3的材料的UV-vis谱图
图4为对比实施例1、3的材料的XRD谱图
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照本领域的公知手段。
本发明方案中，所述收率计算公式为：收率＝(目的产物生成量/反应物进料量)×100％
实施例1
(1)铜基海藻酸水凝胶的制备：称取600mg的海藻酸钠溶解于30mL的去离子水中，30℃下，8h搅拌，至完全溶解，制备得到30mL海藻酸钠溶液。
将海藻酸钠溶液加入到60mL，0.24mol/L的硝酸铜水溶液中，40℃静置10h，过滤，洗涤，得到30mL铜基海藻酸水凝胶，水凝胶直径3.5mm，本实施例600mg的海藻酸钠交联了126mg铜，即铜基海藻酸水凝胶中交联的二价铜离子的量为1.969mmol。
(2)铜基海藻酸-二氧化硅水凝胶的制备：将铜基海藻酸水凝胶置于60mL浓度为60v/v％的正硅酸乙酯的乙醇溶液中，反应时间为24h，过滤，洗涤，得到铜基海藻酸-二氧化硅水凝胶。
(3)复合材料的制备：称取392.5mg的间苯二甲酸(2.4mmol)，溶解于50mL甲醇中，加入～L的2,6-二甲基吡啶，制备得到配体溶液。随后将甲醇洗涤3次的铜基海藻酸-二氧化硅水凝胶加入到间苯二甲酸溶液中，静置12h，过滤，甲醇洗涤3次，60℃干燥8h，得到铜基金属有机多面体复合材料，复合材料直径为2.5-2.8mm，命名为MOP-H-ALG-TEOS。
根据图1的紫外-可见光谱分析结果可知，MOP-H-ALG-TEOS在730nm处出现二铜轮桨架构的特征吸收峰，表明二价铜与配体之间存在电荷转移，即MOP-H-ALG-TEOS复合材料制备成功。
根据图2的X射线衍射结果可知，MOP-H-ALG-TEOS的XRD图谱呈现出二氧化硅的无定型结构，没有明显的MOP-H的峰形，故表明MOP-H于MOP-H-ALG-TEOS复合材料中分散良好。
实施例2
(1)铜基海藻酸水凝胶的制备：称取600mg的海藻酸钠溶解于30mL的去离子水中，30℃下，8h搅拌，至完全溶解，制备得到30mL海藻酸钠溶液。
将海藻酸钠溶液加入到60mL，0.24mol/L的硝酸铜水溶液中，40℃静置10h，过滤，洗涤，得到30mL铜基海藻酸水凝胶，水凝胶直径3.5mm。
(2)铜基海藻酸-二氧化硅水凝胶的制备：将铜基海藻酸水凝胶置于60mL浓度为65v/v％的正硅酸乙酯的乙醇溶液中，反应时间为12h，过滤，洗涤，得到铜基海藻酸-二氧化硅水凝胶。
(3)复合材料的制备：称取430.1mg的5-羟基间苯二甲酸，溶解于50mL甲醇中，加入
～L的2,6-二甲基吡啶，制备得到配体溶液。随后将甲醇洗涤3次的铜基海藻酸-二氧化硅水凝胶加入到5-羟基间苯二甲酸溶液中，静置12h，过滤，甲醇洗涤3次，60℃干燥8h，得到铜基金属有机多面体复合材料，复合材料直径为2.5-2.8mm，命名为MOP-OH-ALG-TEOS。
根据图1的紫外-可见光谱分析结果可知，MOP-OH-ALG-TEOS在780nm处出现二铜轮桨架构的特征吸收峰，表明二价铜与配体之间存在电荷转移，即MOP-OH-ALG-TEOS复合材料制备成功。
根据图2的X射线衍射结果可知，MOP-OH-ALG-TEOS的XRD图谱呈现出二氧化硅的无定型结构，没有MOP-OH的峰形，故表明MOP-OH于MOP-OH-ALG-TEOS复合材料中分散良好。
实施例3
(1)铜基海藻酸水凝胶的制备：称取600mg的海藻酸钠溶解于30mL的去离子水中，30℃下，8h搅拌，至完全溶解，制备得到30mL海藻酸钠溶液。
将海藻酸钠溶液加入到60mL，0.24mol/L的硝酸铜水溶液中，40℃静置10h，过滤，洗涤，得到30mL铜基海藻酸水凝胶，水凝胶直径3.5mm。
(2)铜基海藻酸-二氧化硅水凝胶的制备：将铜基海藻酸水凝胶置于60mL浓度为70v/v％的正硅酸乙酯的乙醇溶液中，反应时间为10h，过滤，洗涤，得到铜基海藻酸-二氧化硅水凝胶。
(3)复合材料的制备：称取428.1mg的5-氨基间苯二甲酸，溶解于50mLN’N-二甲基甲酰胺中，加入550L的2,6-二甲基吡啶，制备得到配体溶液。随后将N’N-二甲基甲酰胺洗涤3次的铜基海藻酸-二氧化硅水凝胶加入到5-氨基间苯二甲酸溶液中，静置12h，过滤，甲醇洗涤3次，80℃干燥10h，得到铜基金属有机多面体复合材料，复合材料直径为2.5-2.8mm，命名为MOP-NH2-ALG-TEOS。
根据图1的紫外-可见光谱分析结果可知，MOP-NH2-ALG-TEOS在750nm处出现二铜轮桨架构的特征吸收峰，表明二价铜与配体之间存在电荷转移，即MOP-NH2-ALG-TEOS复合材料制备成功。
根据图2的X射线衍射结果可知，MOP-NH2-ALG-TEOS的XRD图谱呈现出二氧化硅的无定型结构，没有MOP-NH2的峰形，故表明MOP-NH2于MOP-NH2-ALG-TEOS复合材料中分散良好。
实施例4
(1)铜基海藻酸水凝胶的制备：称取600mg的海藻酸钠溶解于30mL的去离子水中，30℃下，8h搅拌，至完全溶解，制备得到30mL海藻酸钠溶液。
将海藻酸钠溶液加入到60mL，0.24mol/L的硝酸铜水溶液中，40℃静置10h，过滤，洗涤，得到30mL铜基海藻酸水凝胶，水凝胶直径3.5mm。
(2)铜基海藻酸-二氧化硅水凝胶的制备：将铜基海藻酸水凝胶置于60mL浓度为80v/v％的正硅酸乙酯的乙醇溶液中，反应时间为6h，过滤，洗涤，得到铜基海藻酸-二氧化硅水凝胶。
(3)复合材料的制备：称取633.7mg的5-磺酸基间苯二甲酸单钠盐，溶解于50mL甲醇中，加入550L的2,6-二甲基吡啶，制备得到配体溶液。随后将甲醇洗涤3次的铜基海藻酸-二氧化硅水凝胶加入到5-磺酸基间苯二甲酸溶液中，静置12h，过滤，甲醇洗涤3次，60℃干燥8h，得到铜基金属有机多面体复合材料，复合材料直径为2.5-2.8mm，命名为MOP-SO3Na-ALG-TEOS。
根据图1的紫外-可见光谱分析结果可知，MOP-SO3Na-ALG-TEOS在780nm处出现二铜轮桨架构的特征吸收峰，表明二价铜与配体之间存在电荷转移，即MOP-SO3Na-ALG-TEOS制备成功。
根据图2的X射线衍射结果可知，MOP-SO3Na-ALG-TEOS的XRD图谱呈现出二氧化硅的无定型结构，没有MOP-SO3Na的峰形，故表明MOP-SO3Na于MOP-SO3Na-ALG-TEOS复合材料中分散良好。
实施例5实施案例1制备的催化剂MOP-H-ALG-TEOS应用于环氧丙烷与CO2环加成生成碳酸丙烯酯的反应。
本实施例分为4组，分别考察本发明的实施例1制备的催化剂样品对不同条件下催化环氧丙烷与CO2环加成生成碳酸丙烯酯的反应的催化效果。具体操作如下：
反应是在50mL的快开式微型高压反应釜中进行，加入催化剂24.3mg，助催化剂四丁基溴化铵96.7mg，环氧丙烷1.1616g，通入CO2，在不同压力、不同温度和不同时间下反应。反应结束后先降温，后放气泄压，最后过滤得到催化剂和样液，在气相色谱上对样液进行分析。
各项工艺条件及反应结果分别列于下表1中：
表1
实施例6实施案例2制备的催化剂MOP-OH-ALG-TEOS应用于环氧丙烷与CO2环加成生成碳酸丙烯酯的反应。
本实施例分为4组，分别考察本发明的实施例2制备的催化剂样品对不同条件下催化环氧丙烷与CO2环加成生成碳酸丙烯酯的反应的催化效果。具体操作如下：
反应是在50mL的快开式微型高压反应釜中进行，加入催化剂27.5mg，助催化剂四丁基溴化铵96.7mg，环氧丙烷1.1616g，通入CO2，在不同压力、不同温度和不同时间下反应。反应结束后先降温，后放气泄压，最后过滤得到催化剂和样液，在气相色谱上对样液进行分析。
各项工艺条件及反应结果分别列于下表2中：
表2
实施例7实施案例3制备的催化剂MOP-NH2-ALG-TEOS应用于环氧丙烷与CO2环加成生成碳酸丙烯酯的反应。
本实施例分为4组，分别考察本发明的实施例3制备的催化剂样品对不同条件下催化环氧丙烷与CO2环加成生成碳酸丙烯酯的反应的催化效果。具体操作如下：
反应是在50mL的快开式微型高压反应釜中进行，加入催化剂26.4mg，助催化剂四丁基溴化铵96.7mg，环氧丙烷1.1616g，通入CO2，在不同压力、不同温度和不同时间下反应。反应结束后先降温，后放气泄压，最后过滤得到催化剂和样液，在气相色谱上对样液进行分析。
各项工艺条件及反应结果分别列于下表3中：
表3
实施例8实施案例4中制备的催化剂MOP-SO3Na-ALG-TEOS应用于环氧丙烷与CO2环加成生成碳酸丙烯酯的反应。
本实施例分为4组，分别考察本发明的实施例4制备的催化剂样品对不同条件下催化环氧丙烷与CO2环加成生成碳酸丙烯酯的反应的催化效果。具体操作如下：
反应是在50mL的快开式微型高压反应釜中进行，加入催化剂35.4mg，助催化剂四丁基溴化铵96.7mg，环氧丙烷1.1616g，通入CO2，在不同压力、不同温度和不同时间下反应。反应结束后先降温，后放气泄压，最后过滤得到催化剂和样液，在气相色谱上对样液进行分析。
各项工艺条件及反应结果分别列于下表4中：
表4
对比实施例1
金属有机多面体的制备：称取483.2mg的三水合硝酸铜和332.3mg的间苯二甲酸，加入到40mL甲醇溶液使其完全溶解，加入0.465mL的2,6-二甲基吡啶，40℃静置12h，过滤，甲醇洗涤3次，60℃干燥8h，得到金属有机多面体，命名为MOP-H。
根据图3的紫外-可见光谱分析结果可知，MOP-H在30nm处出现二铜轮桨架构的特征吸收峰，表明二价铜与配体之间存在电荷转移。
根据图4的X射线衍射结果可知，MOP-H的XRD图谱呈现出良好的MOP-H的峰形，晶形良好。
对比实施例2
(1)铜基海藻酸水凝胶的制备：称取600mg的海藻酸钠溶解于30mL的去离子水中，30℃下，8h搅拌，至完全溶解。将海藻酸钠溶液加入到60mL，0.24mol/L的硝酸铜水溶液中，40℃静置10h，过滤，洗涤，得到铜基海藻酸水凝胶，水凝胶直径3.5mm。
(2)铜基海藻酸干凝胶制备：将铜基海藻酸水凝胶，100℃干燥8h，得到铜基海藻酸干凝胶，铜基海藻酸干凝胶直径1.2-1.5mm，命名为Cu-ALG。
对比实施例3
(1)铜基海藻酸水凝胶的制备：称取600mg的海藻酸钠溶解于30mL的去离子水中，30℃下，8h搅拌，至完全溶解。将海藻酸钠溶液加入到60mL，0.24mol/L的硝酸铜水溶液中，40℃静置10h，过滤，洗涤，得到铜基海藻酸水凝胶，水凝胶直径3.5mm。
(2)铜基海藻酸-二氧化硅水凝胶的制备：将铜基海藻酸水凝胶置于60mL浓度为20v/v％的正硅酸乙酯的乙醇溶液中，反应时间为24h，过滤，洗涤，得到铜基海藻酸-二氧化硅水凝胶。
(3)复合材料的制备：称取392.5mg的间苯二甲酸，溶解于50mL甲醇中，加入550L的2,6-二甲基吡啶，制备得到配体溶液。随后将甲醇洗涤3次的铜基海藻酸-二氧化硅水凝胶加入到间苯二甲酸溶液中，静置12h，过滤，甲醇洗涤3次，60℃干燥8h，得到金属有机多面体复合材料，复合材料直径为1.6-1.8mm，命名为MOP-H-ALG-TEOS-20。
根据图3的紫外-可见光谱分析结果可知，MOP-H-ALG-TEOS-20在730nm处出现二铜轮桨架构的特征吸收峰，表明二价铜与配体之间存在电荷转移，即MOP-H-ALG-TEOS-20复合材料成功制备。
根据图4的X射线衍射结果可知，MOP-H-ALG-TEOS-20的XRD图谱呈现出良好的MOP-H的峰形，故表明MOP-H于MOP-H-ALG-TEOS-20复合材料中密堆积。
对比实施例4对比实施案例1、2、3中制备的催化剂用于环氧丙烷与CO2环加成生成碳酸丙烯酯的反应。
本实施例分为3组，分别考察对比实施案例1、2、3制备的催化剂样品对不同条件下催化环氧丙烷与CO2环加成生成碳酸丙烯酯的反应的催化效果。具体操作如下：
环氧丙烷与CO2环加成生成碳酸丙烯酯的反应是在50mL的快开式微型高压反应釜中进行，分别加入对比实施案例1、2、3中的催化剂14.6mg、17.2mg、19.6mg，助催化剂四丁基溴化铵96.7mg，环氧丙烷1.1616g，充CO2至1MPa(表压)，反应温度80℃，反应时间10h。反应结束后先降温，后放气泄压，最后过滤得到催化剂和样液，在气相色谱上对样液进行分析。
反应结果分别列于下表5中：
表5
与实施例4所制备的MOP-SO3Na-ALG-TEOS催化剂相比，在相同反应条件下，对比实施例1制备的金属有机多面体MOP-H、对比实施例2制备的铜基海藻酸干凝胶Cu-ALG、对比实施例3制备的金属有机多面体复合材料MOP-H-ALG-TEOS-20的催化活性均明显较低。
本发明不限于以上实施方式，在不脱离本发明实质的情况下，可以做出各种改进和变更，这些改进和变更均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种铜基金属有机多面体复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)铜基海藻酸水凝胶的制备：
将海藻酸钠加入到去离子水中，海藻酸钠与去离子水的质量比为1：25～1：200，在20～40℃下，搅拌4～12h，至海藻酸钠完全溶解；
将海藻酸钠溶液加入到二价铜离子的水溶液中，海藻酸钠溶液与二价铜离子的水溶液体积比为1：1～1：5，所述二价铜离子水溶液中二价铜离子的浓度为0.05～0.5mol/L，在20～40℃下，静置6～12h，过滤，洗涤，得到铜基海藻酸水凝胶；
(2)铜基海藻酸-二氧化硅水凝胶的制备：
将步骤(1)中制备的铜基海藻酸水凝胶置于硅酸酯溶液中，铜基海藻酸水凝胶与硅酸酯溶液体积比为1：1～1：5，所述硅酸酯溶液浓度为60～80v/v％，反应时间为6～24h，过滤，洗涤，得到铜基海藻酸-二氧化硅水凝胶；
(3)铜基金属有机多面体复合材料的制备：
将步骤(2)中制备的铜基海藻酸-二氧化硅水凝胶经甲醇或N’N-二甲基甲酰胺洗涤3～5次，随后加入到配体溶液中，所述的配体溶液包括配体和脱质子溶剂，所述配体为间苯二甲酸或5-取代基间苯二甲酸，所述的脱质子溶剂为2,6-二甲基吡啶或吡啶，优选的，为2,6-二甲基吡啶；静置6～12h，过滤，洗涤，在40～100℃下干燥6～12h，得到铜基金属有机多面体复合材料。
2.根据权利要求1所述的铜基金属有机多面体复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述海藻酸钠与去离子水的质量比为1：50～1：100。
3.根据权利要求1所述的铜基金属有机多面体复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述二价铜离子为三水合硝酸铜或氯化铜中的一种或两种；
所述二价铜离子水溶液中二价铜离子浓度为0.1～0.3mol/L，所述的海藻酸钠溶液与二价铜离子的水溶液体积比为1：2～1：3；
所述铜基海藻酸水凝胶中交联的二价铜离子的量为海藻酸钠质量的21wt％。
4.根据权利要求1所述的铜基金属有机多面体复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的铜基海藻酸水凝胶与硅酸酯溶液体积比为1：2～1：3；
所述的硅酸酯为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯，优选为正硅酸乙酯；
所述硅酸酯溶液的溶剂为甲醇或乙醇，优选为乙醇；
所述硅酸酯溶液浓度为65～70v/v％。
5.根据权利要求1所述的铜基金属有机多面体复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的铜基海藻酸水凝胶与硅酸酯溶液的反应时间为10～12h。
6.根据权利要求1所述的铜基金属有机多面体复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的配体溶液中配体含量为：步骤(1)中所述铜基海藻酸水凝胶中交联的二价铜离子与所述配体的摩尔比为1：1～1：2，优选为1：1.2～1：1.5；
所述配体溶液中溶解配体的溶剂为甲醇或N’N-二甲基甲酰胺；
所述5-取代基间苯二甲酸为5-羟基间苯二甲酸、5-氨基间苯二甲酸、5-磺酸基间苯二甲酸单钠盐；
所述脱质子溶剂的加入量为脱质子溶剂与所述配体的摩尔比为1：2～1：3，优选为1：2～1：2.5。
7.根据权利要求1所述的铜基金属有机多面体复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的干燥温度为60～80℃；干燥时间为8～10h。
8.采用权利要求1至7中任一项所述的制备方法制备得到铜基金属有机多面体复合材料。
9.权利要求8所述的铜基金属有机多面体复合材料在作为催化剂催化环氧丙烷与CO2环加成生成碳酸丙烯酯中的应用。
10.根据权利要求9中的应用，其特征在于，环氧丙烷与CO2摩尔比为1：0.5～1：2，优选为1：1～1：1.5；
所述铜基金属有机多面体复合材料作为催化剂的用量为环氧丙烷质量的1～5wt.％，优选为2～3wt.％；
所述应用还需加入助催化剂，所述助催化剂为四丁基溴化铵，用量为环氧丙烷质量的5～10wt.％，优选为7～9wt.％；
反应压力为0.5～2MPa，优选为1～1.5MPa；
反应温度为60～120℃，优选为80～100℃；
反应时间为4～10h，优选为8～10h。
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