CN101168134A - 一种纳米结构金鸡钠碱硫脲多相仿生催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种纳米结构多相金鸡钠碱仿生催化剂及其制备方法，属于催化领域仿生催化剂制备技术。该新型催化剂的制备方法是采用以具有纳米尺寸孔径的介孔材料为载体，利用载体提供的功能基团作为一级平台与带有活性基元物质反应，进一步提供二级反应平台，在纳米结构空间内原位组装形成目标催化剂。该催化剂的特点是活性组分高度分散地组装在一维或三维直通纳米尺寸孔道内，构建了一个纳米结构手性分子反应器，显示了很高的不对称诱导性，其数值高于已报道的均相催化水平，具有很高的可重复利用性，便于工业开发，具有重要的应用价值。
Description
技术领域
本发明属于催化领域仿生技术，特别是提供了一种纳米结构金鸡钠碱硫脲多相仿生催化剂及其制备方法。
背景技术
仿生技术是通过对各种生物系统所具有的功能原理和作用机理作为生物模型进行研究所形成的一门交叉、边缘、新兴学科。在催化领域，仿生技术是基于生物酶在实际应用中(1)提取纯化繁琐、成本高；(2)应用中常需等计量反应物的辅因子存在才能实现催化活性；(3)对环境极敏感、易失活等不可避免的局限性而发展起来的一门技术。目前研究较多的仿生催化剂主要为金属有机络合物，虽然该类催化剂催化活性高，不对称选择性好，但其存在成本高、催化活性中心易流失、环境污染严重、难回收重复利用等问题。2000’s初开始兴起研究氨基酸、多肽、DNA等有机分子仿生催化剂。该类催化剂具有催化活性高、不对称诱导效果明显，而且从源头避免了金属污染源、不对称催化反应中不需要辅助因子，但该类催化剂的种类有限、应用前景局限性大、难以回收并重复利用、成本高、难分离易造成产品和环境污染。2005年开始兴起研究的金鸡钠碱硫脲单分子双官能团仿生催化剂是将一个Lewis酸官能团和一个Lewis碱官能团同时组合嫁接在一个手性骨架上，实现了单分子双官能团有机分子仿生催化剂的分子设计和合成。该催化剂表现了很高的催花活性和广泛应用于Michael addition、Aldol condensation、Mannich reaction、α-amination、α-aminooxylation of aldehydes and ketones、Asymmetric conjugate addition、SN2alkylation、[4+2]additon等不对称反应过程，避免了金属有机络合物仿生催化剂活性中心易流失、易造成环境污染，氨基酸、多肽、DNA等有机分子仿生催化剂应用有限的不足，但其也存在产物与催化剂难以分离、催化剂难以回收并重复利用、成本高，给大规模工业开发、利用带来困难。所以，研制开发简便、实用的多相化方法，设计、合成和应用性能优异的纳米结构有机分子多相仿生催化剂及其多相化材料是目前催化领域仿生技术研究的重点之一。
近年来，纳米尺寸多孔材料科学作为纳米材料学科领域中的一个新兴的、前沿的学科分支，已经成为国际上跨化学、物理、材料等多学科的研究热点前沿领域之一。其分为金属多孔材料(即常说的泡沫金属)和非金属多孔材料(如介孔材料、泡沫塑料和多孔玻璃等)，新型多孔材料的显著特点是具有规则排列、大小可调的孔道结构及高的比表面积和大的吸附容量，在大分子催化、吸附与分离、纳米组装及生物化学等从多领域具有广泛的应用前景。
发明内容
本发明在于提供一种纳米结构金鸡钠碱硫脲多相仿生催化剂及其制备方法，实现了在纳米尺寸孔道内逐级组装金鸡钠碱硫脲仿生催化剂，为金鸡钠碱硫脲纳米尺寸水平催化剂的设计、控制和工业化开发应用提供了可能。
本发明的纳米结构金鸡钠碱硫脲多相仿生催化剂的结构特征为：以具有纳米尺寸孔道的多孔材料作为载体，将金鸡钠碱硫脲通过巯基硅烷偶联剂逐级组装于纳米孔道内；其组成为：巯基硅烷偶联剂嫁接在载体孔壁上，厚度为0.1nm～0.3nm，金鸡钠碱硫脲嫁接在载体孔壁的巯基硅烷上，厚度为0.7nm～1.0nm，多孔材料纳米尺寸孔道在2nm～30nm调控；
一种纳米结构多相金鸡钠碱仿生催化剂的制备方法，其特征在于：具体制备步骤为：
a、采用水热合成法，将纳米结构材料骨架元素源、模板剂、去离子水、盐酸按照1mol∶2.1～3mol∶6～10mol∶6～10kg混合搅拌24小时，控制搅拌速度使其混合均匀且不产生气泡，将溶液转移至水热合成反应釜中，在80℃～140℃烘箱中静置老化24～48小时，采用调变静置老化的温度与时间来合成孔径尺寸为2nm～10nm的载体材料；利用溶剂萃取或焙烧法在400℃～600℃下焙烧4～24小时来脱除模板剂；
b、采用逐级组装合成法，即在惰性气体保护下，将真空干燥过的纳米结构多孔材料、干燥的甲苯和巯基硅烷偶联剂按1g∶1.5～2.0ml∶20～30ml混合均匀；80℃～115℃下搅拌反应20～48小时，过滤，洗涤，干燥，得到第一步组装的载体修饰材料；
c、在惰性气体保护下，将第一步组装所得载体修饰材料、金鸡钠碱硫脲、干燥的氯仿按1mmol∶1mmol∶20～30ml混合均匀；然后将15～60mg偶氮二异丁腈加入反应液，50℃～80℃下搅拌反应12～48小时，过滤，洗涤，干燥，实现第二步组装，得到纳米结构金鸡钠碱多相仿生催化剂。
步骤a水热合成法制备的纳米结构载体材料选用SBA-15、MCM-41、MCM-48或FSM中的一种；孔径可在2nm～30nm范围调变。
步骤a所用的纳米结构多孔材料骨架源选用正硅酸乙酯，模板剂选用开链长碳表面活性剂或聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段共聚物调控载体孔径尺寸为2.0～30.0nm。
步骤b中巯基硅烷偶联剂可选用巯基丙基三甲氧基硅烷和巯基丙基三乙氧基硅烷。
步骤b中金鸡钠碱硫脲可选用9-硫脲奎宁、9-硫脲奎宁定、9-硫脲辛可宁、9-硫脲辛可宁等。
步骤b中的巯基硅烷偶联剂、步骤c中金鸡钠碱硫脲都是指三维尺寸均＜1.8nm的物质。
通过对纳米结构金鸡钠碱硫脲多相仿生催化剂的结构特征分析表明：纳米结构金鸡钠碱硫脲多相仿生催化剂仍具有很好的长程有序结构，同时金鸡钠碱硫脲成功组装在纳米孔内。
通过对纳米结构多相金鸡钠碱仿生催化剂的催化应用实验表明本发明的纳米结构金鸡钠碱硫脲多相仿生催化剂具有很高的催化活性：在吲哚与亚胺的不对称Friedel-Crafts reaction中，催化剂显示了很高的催化活性(1mol％催化剂，产率可达76.8％，99.5％ee值)。
本发明的优点在于：以金鸡钠碱仿生催化剂为客体，通过其在纳米尺寸介孔材料孔道内的逐级组装，构建了一种纳米结构多相金鸡钠碱仿生催化剂，实现了金鸡钠碱仿生催化剂的性能优化和可重复利用性。为金鸡钠碱仿生催化剂的开发应用、工业化生产提供可能。
具体实施方式：
实施例1：
a.采用水热合成法制备纳米多孔材料SBA-15(孔径为6.6nm)，以聚乙二醇-聚丙二醇-聚7二醇三嵌段共聚物为模板剂，以正硅酸乙酯为硅源，合成过程为：在313K下，将2g聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段共聚物溶解于10mlHCl与60ml去离子水的混合溶液中，搅拌3hr，逐滴加入4.27g正硅酸乙酯，搅拌24h，将溶液转移至水热合成反应釜中，在100℃烘箱中放置48hr.然后抽滤，用去离子水充分洗涤。空气干燥1天，转入索氏提取器，先后以无水乙醇、二氯甲烷回流萃取脱除模板剂，真空干燥，得样品SBA-15。
b.在惰性气体保护下，分别将真空干燥过的1.0g SBA-15、25ml干燥的甲苯和1.5ml巯基丙基三甲氧基硅烷加入反应器，110℃下搅拌反应20～48小时，过滤，洗涤，干燥，得到第一步组装的载体修饰材料；在惰性气体保护下，依次将1.0g第一步组装的载体修饰材料、0.49g 9-硫脲金鸡钠碱、30ml干燥的氯仿和50mg偶氮二异丁腈加入反应器，60℃下搅拌反应48小时，过滤，洗涤，干燥，得到纳米结构多相金鸡钠碱不对称催化剂。
催化剂活性测定采用：(以亚胺与吲哚的不对称Friedel-Crafts reaction为例)
在N2保护下，依次加入0.1mmol亚胺，1～10mol％多相催化剂和0.3～0.5ml乙酸乙酯在50ml反应瓶中，搅拌10分钟，加入0.2～0.5mmol吲哚，密封，40℃反应5天，过滤，过柱分离，收集的产品。
结果见表
表1多相催化剂的不对称Friedel-Crafts reaction
[a]均相催化剂结果
表2多相催化剂的重复应用实验
| Recycle runs | selectivity[％] | yield[％] | ee[％] |
| 0[a]1245 | 92.589.784.378.578.3 | 76.872.364.864.061.0. | 99.294.496.495.898.8 |
[a]第一次
Claims (8)
1.一种纳米结构金鸡钠碱硫脲多相仿生催化剂，其特征在于，以具有纳米尺寸孔道的多孔材料作为载体，将金鸡钠碱硫脲通过巯基硅烷偶联剂逐级组装于纳米孔道内；其组成为：巯基硅烷偶联剂嫁接在载体孔壁上，厚度为0.1nm～0.3nm，金鸡钠碱硫脲嫁接在载体孔壁的巯基硅烷上，厚度为0.7nm～1.0nm，多孔材料纳米尺寸孔道在2nm～30nm调控。
2.一种制备权利要求1所述纳米结构多相金鸡钠碱仿生催化剂的制备方法，其特征在于：工艺为：
a、将纳米结构材料骨架元素源、模板剂、去离子水、盐酸按照1mol∶2.1～3mol∶6～10mol∶6～10mol加入反应器，采用水热合成法制备纳米结构载体材料；晶化温度80℃～140℃来调变载体材料的孔径尺寸；利用溶剂萃取或焙烧法在400℃～600℃下焙烧4～24小时来脱除模板剂；
b、在惰性气体保护下，将载体与干燥的甲苯按1g∶20～30ml混合均匀；然后将1.0～2.0ml巯基硅烷偶联剂加入混合反应液，80℃～110℃下搅拌反应12～48小时，过滤，洗涤，干燥，得到第一步组装的载体修饰材料；
c、在惰性气体保护下，将b步骤组装所得载体修饰材料、金鸡钠碱硫脲、氯仿按比例1mmol∶1mmol∶ 20～30ml混合均匀；然后将15～60mg偶氮二异丁腈加入反应液，50℃～80℃下搅拌反应12～48小时，过滤，洗涤，干燥，实现第二步组装，得到纳米结构金鸡钠碱多相仿生催化剂。
3.按照制备权利要求2所述方法，其特征在于：步骤a纳米结构材料骨架元素源选用正硅酸乙酯，模板剂选用开链长碳表面活性剂或聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段共聚物。
4.按照制备权利要求2所述方法，其特征在于：巯基硅烷偶联剂为巯基丙基三甲氧基硅烷和巯基丙基三乙氧基硅烷中的任何一种。
5.按照制备权利要求2所述方法，其特征在于：金鸡钠碱硫脲选用9-硫脲奎宁、9-硫脲奎宁定、9-硫脲辛可宁或9-硫脲辛可宁。
6.按照制备权利要求2中所述方法，其特征在于：步骤a水热合成法制备的纳米结构载体材料选用SBA-15、MCM-41、MCM-48或FSM中的一种
7.按照制备权利要求2中所述方法，其特征在于：步骤a载体孔径尺寸在2.0～30.0nm调控。
8.按照制备权利要求2所述方法，其特征在于：步骤b中的巯基硅烷偶联剂、步骤c中金鸡钠碱硫脲都是指三维尺寸均＜1.8nm的物质。
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