CN101544853A - 插层型有机纳米高岭土及其制备和在制备聚氨酯纳米复合泡沫材料中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种插层型有机纳米高岭土的制备，是将盐酸活化及干燥后的高岭土与二甲基亚砜以1∶2～1∶6的质量比混合、经球磨机研磨分散插层得高岭土－二甲基亚砜胶状液，于150～170℃下反应3～6h得到高岭土插层前驱体；将高岭土插层前驱体与其3～9倍质量数的三乙醇胺在160～190℃置换反应1～4h，干燥，得到具有极好的有机相容性和良好的分散性的插层型有机纳米高岭土。将该插层型有机纳米高岭土球磨分散于聚醚中，得到有机纳米高岭土复合聚醚；再以有机纳米高岭土复合聚醚为组分，按公知的聚氨酯软泡方法制得插层型高岭土/聚氨酯纳米复合泡沫材料，其阻燃性明显改善，燃烧之后可全部炭化而无滴落，相应的极限氧指数高于一般聚氨酯软泡沫材料。

Description

插层型有机纳米高岭土及其制备和在制备聚氨酯纳米复合泡沫材料中的应用

技术领域

本发明属于化学及材料学科领域，涉及一种高岭土的有机改性技术，尤其涉及一种插层型有机纳米高岭土的制备方法。本发明同时还涉及该插层型有机纳米高岭土在制备阻燃聚氨酯泡沫材料中的应用。

背景技术

聚氨酯泡沫材料是一种具有独特性能和多方面用途的高聚物。它以聚醚多元醇和二异氰酸酯为基本原料，加入水、表面活性剂、发泡剂，在叔胺和有机锡催化剂的共同作用下形成的。主要作为减震材料应用于车辆的坐垫、靠垫、内饰以及摩托车的鞍座等方面，同时也大量应用于制作沙发、床垫、装饰材料、消声等民用产品。

聚氨酯泡沫塑料制品极易燃烧，阻燃困难。目前常用的阻燃方法大多是在生产聚氨酯的原料中加入阻燃剂，所用的阻燃剂主要有反应型阻燃聚醚多元醇和非反应型小分子阻燃剂。前者主要是含磷氯聚醚多元醇，然而这种方法所得到的聚氨酯泡沫成本高、承载力低；非反应型小分子阻燃剂的品种主要有密胺类、亚磷酸酯和氯化物等液体化合物。使用液体非反应型小分子阻燃剂，随着泡沫的使用阻燃剂逐渐挥发阻燃效果下降，并对环境造成一定的危害。

高岭土(Kaolin Clay)主要由高岭石和多水高岭土组成，是非金属矿中重要的工业矿物。高岭土的单元晶层构造是由一片硅氧四面体晶片和一片铝氧八面体晶片组成的，为1:1型粘土矿物。结构单元间靠氢键和范德华力连接成重叠的层状堆叠，形成了高岭士的片状结构。晶层之间连接紧密，层间距为0.72nm。正是高岭土的这种片层结构，赋予了高岭土很多独特的性能：可塑性、结合性悬浮性和分散性、粘性和触变性、烧结性、耐火性、悬浮性和分散性、离子吸附性及交换性、化学稳定性及电绝缘性，因此，广泛应用于造纸、涂料、橡胶、陶瓷、塑料、化工、医药等许多行业。

目前对高岭土的修饰主要是通过甲醇、二甲基亚砜、肼、醋酸钾等有机分子进行修饰得到有机纳米材料。然而这些有机纳米材料的有机相容性差，不能实现无机粒子与高分子材料的真正相容，从而限制了其应用，同时也不能使纳米粒子的优越性得以体现。

纳米粒子因其量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应等独特的效应而广泛应用于高分子材料的改性过程，形成一系列的高性能的新型材料。尽管纳米粘土在聚合物中已有一定的使用，如中国专利200410050304.5中，使用蒙脱土作为纳米材料添加剂；中国专利200580022378.0中，采用炭化增进剂和阻燃剂或者剥离粘土以及至少一种偶联剂使用的，但是使用纳米高岭土作为阻燃粘土添加的还未曾报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种插层型有机纳米高岭土。

本发明的另一目的是提供一种插层型有机纳米高岭土的制备方法。

本发明还有一个目的，就是提供该插层型有机纳米高岭土在制备聚氨酯泡沫复合塑料中的应用——插层有机纳米高岭土/聚氨酯复合泡沫材料的制备方法。

(一)插层型有机纳米高岭土的制备

本发明有机纳米高岭土的制备方法，包括以下步骤：

1、先将高岭土用盐酸活化、干燥后与二甲基亚砜以1:2～1:6的质量比混合，用球磨机研磨分散，得到部分插层的高岭土-二甲基亚砜胶状液。球磨时间为5～20h，球磨机转速为100～120转/分。

高岭土的盐酸活化工艺为：将原始高岭土与3～7mol/L的盐酸以1:7～1:9的质量比混合，在机械搅拌下处理3～5h后干燥。

2、向所得胶状液中补加二甲基亚砜，使高岭土与二甲基亚砜的质量比维持在1:6～1:9范围，于150～170℃下反应3～6h得到高岭土插层前驱体。

3、将高岭土插层前驱体与其3～9倍质量的三乙醇胺在160～190℃反应1～4h，通过三乙醇胺与二甲基亚砜的置换反应制得插层型的有机纳米高岭土。

本发明应用球磨分散方法，先以二甲基亚砜为插层剂与活化高岭土作用制备插层前驱体，然后借助三乙醇胺与二甲基亚砜的置换反应得到有机相容性极好的插层型有机纳米高岭土。图1、图2分别为本发明制备的机纳米高岭土的FT-IR、SEM图。由图1、图2可以看出，高岭土的有机化插层过程得以顺利进行，高岭土粒子部分剥离，团聚现象消失。

无高岭土片层是通过氢键、范德华力等结合在一起的，极性分子二甲基亚砜的插入扩大片层间距，再通过有机分子三乙醇胺与二甲基亚砜的置换反应，把三乙醇胺插层进入高岭土片层，同时在无机高岭土片层表面接枝上一层三乙醇胺分子，从而大大提高纳米高岭土的有机相容性；有机纳米高岭土是一维的纳米片层结构，在聚合物燃烧时隔断了聚合物表面与外界环境间的传热、传质过程，同时粘土中含有少量的顺磁性杂质捕获自由基，故而抑制了降解的进行，起到阻燃作用。因此，本发明得到的插层型有机纳米高岭土具有极好的有机相容性和分散性，同时高岭土纳米粒子的片层结构具有良好的阻隔性能(隔热、隔质)，可作为制备有机阻燃复合材料的添加剂——阻燃剂。

(二)插层高岭土/聚氨酯纳米复合泡沫材料的制备

采用插层型有机纳米高岭土制备阻燃聚氨酯泡沫材料的方法，是先将插层型有机纳米高岭土球磨分散于聚醚中，得到有机纳米高岭土复合聚醚。有机纳米高岭土以15～30％的质量比分散于聚醚中。

以有机纳米高岭土复合聚醚为组分，按公知的聚氨酯软泡方法制得插层型高岭土/聚氨酯纳米复合泡沫材料。

本发明制备的插层高岭土/聚氨酯纳米复合泡沫材料的阻燃性得到明显改善，燃烧之后可全部炭化而无滴落，相应的极限氧指数高于一般聚氨酯软泡沫材料。同时，提高了所得纳米复合泡沫材料的化学及生物稳定性，拓宽了聚氨酯泡沫材料的应用领域，如作为高性能载体而用于固定化微生物处理废水工程。

纳米复合聚氨酯泡沫材料的硬度、回弹性以及阻燃性可通过纳米高岭土的加入量予以调整。图3为不同含量的纳米复合聚氨酯泡沫材料的SEM。从图3可以看出，本发明制备的阻燃聚氨酯泡沫材料中，有机纳米高岭土在聚氨酯基体中分散均匀。从图3还可以看出，当有机纳米高岭土的含量在高达10％时，高岭土纳米粒子的也能够完全混合在聚合物基体内，而只能通过断裂面才可以看到纳米粒子，说明纳米粒子与聚合物具有优异的相容性。

大量实验证明，有机纳米高岭土的含量在1～20wt.％范围内时，所得纳米复合聚氨酯泡沫材料均具有良好的阻燃性能，同时还具有好的抗老化性能、理化稳定性、抗冲击性能。

附图说明：

图1为酸活化、前驱体、有机化高岭土红外图

其中a——酸活化高岭土     b——前驱体高岭土       c——有机化高岭土

图2为酸活化、前驱体、有机化高岭土的SEM图

其中a——酸活化高岭土(一万倍)   b——前驱体高岭土(一万倍)

    c——有机化高岭土(一万倍)   d——有机化高岭土(三万倍)

图3为不同含量的复合聚氨酯泡沫材料的SEM图

其中a、b、c、d分别为插层型有机高岭土纳米粒子含量为0、2、5、10wt％的聚氨酯泡沫材料

具体实施方式

实施例1、插层型有机纳米高岭土的制备

将原始高岭土与5mol/L的盐酸以1:5的质量比混合，在机械搅拌下处理2h使高岭土活化，于100℃干燥。将干燥后的活化高岭土与二甲基亚砜以1:3的质量比混合，用球磨机以110转/分的速度研磨8h，使部分高岭土片层在机械作用下分散、剥离，二甲基亚砜插层，得到部分插层的高岭土-二甲基亚砜胶状液；向胶状液中补加二甲基亚砜使高岭土与二甲基亚砜的质量比为1:6，然后于160℃反应4h，使未插层的高岭土在高温下进一步反应，得到插层前驱体；前驱体在100℃干燥后与其5倍质量数的三乙醇胺混合，在170℃反应2h，产物在真空干燥箱中干燥得到相容性很好的插层型有机纳米高岭土。

所得插层型有机纳米高岭土的FT-IR、SEM见图1、图2。图1给出了三种高岭土的FT-IR谱图，图1-b中出现的3022.5cm^-1、2933.9cm^-1振动峰可分别归属于DMSO的C-H键对称伸缩振动和反对称伸缩振动，这说明DMSO成功插层高岭土；在图1-c中DMSO的特征峰3022.5cm^-1、2933.9cm^-1消失，高岭土的特征峰3663cm^-1消失，剩下两个羟基峰，即外表面羟基峰3696cm^-1和内羟基峰3623cm^-1，而且他们相对强度与高岭土相应振动峰相比相对减弱，说明三乙醇胺没有在高岭土表面聚集而是成功插入高岭土内层，在3485.7cm^-1处新出现了醇羟基宽而强的峰，同时在1646cm^-1、1300cm^-1～1500cm^-1出现了醇羟基的特征峰，说明三乙醇胺与高岭土片层上的羟基形成了氢键，插层反应顺利进行，同时在2946cm^-1附近出现了C-H的振动峰、1037cm^-1附近的峰强增加，可以用C-N键的引入在此产生特征峰来解释。由图2可以看出酸活化的高岭土片层紧密堆积，片层比较厚；DMSO活化插层前驱体片层变的疏松，片层层间距扩大，有利于有机物的进一步插入，但仍然有团聚现象存在；由三乙醇胺修饰高岭土的一万倍和三万倍的扫描电镜照片可以看出，三乙醇胺修饰后的高岭土片层变小，片层部分剥离，团聚现象消失，片层厚度基本上都在100nm以内。由图1、图2可知高岭土的有机化过程顺利进行，得到部分剥离的插层型有机高岭土纳米片层。

实施例2、阻燃聚氨酯泡沫材料的制备

首先将质量份数为10份的插层型有机纳米高岭土与质量份数为90份的聚醚多元醇置入同一容器中，室温搅拌复合后在球磨机中混合研磨2～3h，得插层高岭土含量为10％的复合聚醚；取30份的复合聚醚与70份的聚醚、0～3份的辛酸亚锡和三乙烯二胺的混合催化剂、1～6份的发泡剂(水)、2～6份的匀泡剂充分搅拌均匀；然后加入30～50份的甲苯二异氰酸酯(TDI)搅拌5～10s(搅拌速度3600r/min)后，倒入模具中室温发泡；发泡完成之后在80℃熟化3～7h，脱模制得高岭土含量为2％的阻燃聚氨酯泡沫塑料。

本实施例制备的阻燃聚氨酯泡沫材料的性能指标如下：

自由上升密度(Kg/m³)：           39.36

热分解(50％)温度(℃)：          351

极限氧指数(％)                  18

熔滴行为：大部分滴落、少部分炭化。

而纯的聚氨酯泡沫材料的性能指标如下：

自由上升密度(Kg/m³)：      38.41

热分解(50％)温度(℃)：     300

极限氧指数(％)             19

熔滴行为：滴落。

实施例3、阻燃聚氨酯泡沫材料的制备

首先将质量份数为15份的插层型有机纳米高岭土与质量份数为85份的聚醚多元醇置入同一容器中，室温搅拌复合后在球磨机中混合研磨2～3h，得插层高岭土含量为15％的复合聚醚；取54份的复合聚醚与46份的聚醚、0～4份的混合催化剂、1～6份的发泡剂(水)、4～8份的匀泡剂充分搅拌均匀；然后加入30～50份的甲苯二异氰酸酯搅拌5～10s(搅拌速度3600～4000r/min)后，倒入模具中40～50℃发泡；发泡完成之后在80℃熟化5～10h脱模，制得高岭土含量为5％的阻燃聚氨酯复合泡沫塑料。

本实施例制备的阻燃聚氨酯泡沫材料的性能指标如下：

自由上升密度(Kg/m³)：        40.13

热分解(50％)温度(℃)：       360

极限氧指数(％)               20

熔滴行为：少部分滴落、大部分炭化。

实施例4、阻燃聚氨酯泡沫材料的制备

首先将质量份数为20份的插层型有机纳米高岭土与质量份数为80份的聚醚多元醇置入同一容器中，室温搅拌复合后在球磨机中混合研磨2～3h，得插层高岭土含量为20％的复合聚醚；取70份的复合聚醚与30份的聚醚、0～4份的混合催化剂、1～6份的发泡剂(水)、4～10份的匀泡剂充分搅拌均匀；然后加入30～50份的甲苯二异氰酸酯搅拌5～10s(搅拌速度3600～4500r/min)后，倒入模具中50～60℃发泡；发泡完成之后在100℃熟化5～10h脱模制得高岭土含量为10％的聚氨酯复合泡沫塑料。

本实施例制备的阻燃聚氨酯泡沫材料的性能指标如下：

自由上升密度(Kg/m³)：        40.52

热分解(50％)温度(℃)：       369

极限氧指数(％)               22

熔滴行为：无滴落、基本全部炭化。

Claims (7)

1、一种插层型有机纳米高岭土的制备方法，其特征在于：是将盐酸活化、干燥后的高岭土与二甲基亚砜以1:2～1:6的质量比混合，经球磨机研磨分散插层得高岭土-二甲基亚砜胶状液；再向所得胶状液中补加二甲基亚砜，使高岭土与二甲基亚砜的质量比维持在1:6～1:9范围，然后于150～170℃下反应3～6h得到高岭土插层前驱体；高岭土插层前驱体与其3～9倍质量数的三乙醇胺在160～190℃置换反应1～4h，干燥得插层型的有机纳米高岭土。

2、如权利要求1所述插层型有机纳米高岭土的制备方法，其特征在于：所述球磨机研磨分散的时间为5～20h，转速为80～150转/分。

3、如权利要求1所述方法制备的插层型有机纳米高岭土。

4、如权利要求1所述方法制备的插层型有机纳米高岭土作为阻燃及增强组分应用于高性能聚合物基纳米复合材料的制备。

5、如权利要求1所述方法制备的插层型有机纳米高岭土用于制备高性能聚氨酯泡沫材料。

6、如权利要求5所述插层型有机纳米高岭土用于制备高性能聚氨酯泡沫材料的方法，是将插层型有机纳米高岭土球磨分散于聚醚中，得到有机纳米高岭土复合聚醚；以有机纳米高岭土复合聚醚为组分，并控制复合聚醚的用量使有机纳米高岭土的含量在1～20wt.％范围，按公知的聚氨酯软泡方法制得插层型高岭土/聚氨酯纳米复合泡沫材料。

7、如权利要求6所述插层型有机纳米高岭土用于制备高性能聚氨酯泡沫材料的方法，其特征在于：所述有机纳米高岭土以15～30％的质量比分散于聚醚中。

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