CN110386599A - 一种石墨烯复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种石墨烯复合材料及其制备方法，属于石墨烯技术领域。该石墨烯复合材料通过以下步骤制得：将石墨烯溶液加入容器中，再将矿物材料加入此石墨烯溶液中混合后使石墨烯与矿物发生相互作用结合得到石墨烯/矿物复合体混合液，待此石墨烯/矿物复合体混合液静置分层后，将所得的石墨烯/矿物复合体混合液去除溶剂，即得到石墨烯复合材料产品。本发明利用各种矿物在水或/和其他有机溶剂中会呈表面带电的特性，使溶剂中石墨烯可以与矿物通过各种电荷间相互作用迅速结合在一起，具有极为有益的工业和商业效果。
Description
技术领域
本发明属于石墨烯技术领域，具体涉及一种石墨烯复合材料及其制备方法。
背景技术
近年来，人们发现石墨烯是一种由碳原子按照六边形排布并相互连接而成的特殊二维材料，具有高导电性、超高机械强度、超大比表面积、极高热导率、高透明性等极其优异的综合物理性能，可以被用来制备高灵敏度传感器、超级电池及高效太阳能电池等多种新型器件，在电子、建筑、航天军工、塑料、橡胶、新能源等各种领域具有重要应用价值。
为了实现和满足石墨烯的大规模工业化生产和实际应用需求，人们对石墨烯的制备方法进行了大量研究。比如，微机械剥离法通过直接从原料剥离来获得高质量石墨烯，虽然该方法操作相对简单，但具有耗时、产率低下、产品尺寸不易控制等缺点；气相沉积法（CVD）和SiC热分解法在高温下使碳源物质分解生成石墨烯，虽可以满足生产高质量石墨烯的要求，但具有成本较高、工艺复杂的缺陷；氧化法是目前最常用的制备石墨烯的方法，该方法将氧化石墨加入溶剂中超声处理即可获得石墨烯溶液，但所获得的石墨烯的物理性能却由于强氧化剂等物质的作用受到较大破坏，且伴随有很大的环境污染问题；Hernandez等人（Nature Nanotechnology 2008, 3, 563-568）通过使用与石墨烯表面能匹配的有机溶剂如NMP制得了高质量石墨烯溶液；此外，其他还有诸如溶剂热法、微波法等许多新的石墨烯制备方法。然而，要将石墨烯真正应用到各个工业领域去发挥石墨烯各种优异性能的价值，还面临着各种应用技术问题，比如，在将获得的石墨烯溶液加工成石墨烯粉体时，直接加热烘干会导致石墨烯粉体的大量团聚，而采用冷冻干燥等技术制备石墨烯粉体又会面临成本高等问题，不同方法制备的石墨烯粉体能否与其他材料均匀混合或结合成更优异的功能复合材料，不同工艺获得的石墨烯溶液怎样直接与其他功能材料复合以发挥石墨烯的最大价值，诸如此类的问题仍然限制着石墨烯在各个领域的大规模应用。
因而，为了进一步满足石墨烯产业化应用的实际需求，寻求一种工艺简单、生产成本低且同时能发挥出石墨烯优异综合物理性能的石墨烯复合材料的高效生产方法具有重要意义。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于设计提供一种石墨烯复合材料及其制备方法的技术方案。
所述的一种石墨烯复合材料，其特征在于通过以下步骤制得：
将石墨烯溶液加入容器中，再将矿物材料加入此石墨烯溶液中混合后使石墨烯与矿物发生相互作用结合得到石墨烯/矿物复合体混合液，待此石墨烯/矿物复合体混合液静置分层后，将所得的石墨烯/矿物复合体混合液去除溶剂，即得到石墨烯复合材料产品；
所述的矿物材料为石英、云母、透辉石、硅灰石、闪石、方解石、铝矾土、长石、重晶石、石灰石、石膏、霞石、滑石、伊利石、萤石、白榴石、白云石、蛇纹石、花岗岩、大理石、莫来石、高岭石中的一种或任意几种的混合物。
所述的一种石墨烯复合材料，其特征在于所述的石墨烯溶液为：将石墨烯加入水或/和有机溶剂中形成的石墨烯溶液或通过石墨烯制备方法直接得到的石墨烯溶液，所述的石墨烯制备方法可以为氧化还原法、机械剥离法、液相剥离法、插层法、微波法、溶剂热法。
所述的一种石墨烯复合材料，其特征在于取10~1000重量份水或/和有机溶剂、0.1~100重量份石墨烯和10~500重量份矿物材料混合；或取50~550重量份水或/和有机溶剂、25~250重量份石墨烯和30~300重量份矿物材料混合；或取620~2000重量份水或/和有机溶剂、300~800重量份石墨烯和80~200重量份矿物材料混合。
所述的一种石墨烯复合材料，其特征在于将石墨烯加入水或/和有机溶剂中形成的石墨烯溶液的表面张力·粘度参数值为7～59000，所述的表面张力·粘度参数由溶液的表面张力和粘度共同定义，所述的表面张力·粘度参数的数值=溶液表面张力数值×溶液粘度值，表面张力数值以mN/m为单位，粘度以mPa·s为单位，表面张力取值范围为20～68，粘度取值范围为0.3～1000。
所述的一种石墨烯复合材料，其特征在于所述的石墨烯/矿物复合体混合液静置分层后的表面张力·粘度参数值为20～62000，所述的表面张力·粘度参数由混合液的表面张力和粘度共同定义，所述的表面张力·粘度参数的数值=混合液表面张力数值×混合液粘度值，表面张力数值以mN/m为单位，粘度以mPa·s为单位，表面张力取值范围为29～72，粘度取值范围为0.4～1400。
所述的一种石墨烯复合材料，其特征在于所述的石墨烯/矿物复合体混合液去除溶剂方法具体为离心、抽滤、加热烘干、冷冻干燥、喷雾干燥或其它常用除溶剂手段中的一种或多种。
所述的一种石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
将石墨烯溶液加入容器中，再将矿物材料加入此石墨烯溶液中混合后使石墨烯与矿物发生相互作用结合得到石墨烯/矿物复合体混合液，待此石墨烯/矿物复合体混合液静置分层后，将所得的石墨烯/矿物复合体混合液去除溶剂，即得到石墨烯复合材料产品；
所述的矿物材料为石英、云母、透辉石、硅灰石、闪石、方解石、铝矾土、长石、重晶石、石灰石、石膏、霞石、滑石、伊利石、萤石、白榴石、白云石、蛇纹石、花岗岩、大理石、莫来石、高岭石中的一种或任意几种的混合物。
所述的一种石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于所述的石墨烯溶液为：将石墨烯加入水或/和有机溶剂中形成的石墨烯溶液或通过石墨烯制备方法直接得到的石墨烯溶液，所述的石墨烯制备方法可以为氧化还原法、机械剥离法、液相剥离法、插层法、微波法、溶剂热法。
所述的一种石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于取10~1000重量份水或/和有机溶剂、0.1~100重量份石墨烯和10~500重量份矿物材料混合；或取50~550重量份水或/和有机溶剂、25~250重量份石墨烯和30~300重量份矿物材料混合；或取620~2000重量份水或/和有机溶剂、300~800重量份石墨烯和80~200重量份矿物材料混合。
所述的一种石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于将石墨烯加入水或/和有机溶剂中形成的石墨烯溶液的表面张力·粘度参数值为7～59000，所述的表面张力·粘度参数由溶液的表面张力和粘度共同定义，所述的表面张力·粘度参数的数值=溶液表面张力数值×溶液粘度值，表面张力数值以mN/m为单位，粘度以mPa·s为单位，表面张力取值范围为20～68，粘度取值范围为0.3～1000；石墨烯/矿物复合体混合液静置分层后的表面张力·粘度参数值为20～62000，所述的表面张力·粘度参数由混合液的表面张力和粘度共同定义，所述的表面张力·粘度参数的数值=混合液表面张力数值×混合液粘度值，表面张力数值以mN/m为单位，粘度以mPa·s为单位，表面张力取值范围为29～72，粘度取值范围为0.4～1400。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明利用各种矿物在水或/和其他有机溶剂中会呈表面带电的特性，使溶剂中石墨烯可以与矿物通过各种电荷间相互作用迅速结合在一起，具有极为有益的工业和商业效果，具体体现在：
1）高效获得高质量低团聚的石墨烯粉体在石墨烯应用技术当中具有非常重要的意义，利用本发明方法可以极为简单和迅速地将石墨烯粉体从溶剂中分离出来，而通过直接加热烘干等传统方法来去除溶剂获得石墨烯粉体会导致石墨烯粉体严重团聚，并具有耗能耗时等严重缺陷，本发明方法通过将石墨烯与溶剂中表面带电的矿物材料迅速地结合在一起，避免了石墨烯之间的严重团聚，可在极短时间内与溶剂分离，是一种耗能极低、耗时极短的极为高效的高质量低团聚石墨烯粉体制备方法。
2）本发明方法中所用矿物材料在水泥、塑料、橡胶等许多行业中有着广泛的应用，而将石墨烯这种超级材料与矿物材料一起运用起来具有重要的实用价值。相比简单地将石墨烯粉体与矿物材料直接搅拌混合，本发明方法中石墨烯能与矿物材料通过电荷相互作用在分子级别高效地结合在一起，避免了石墨烯粉体的团聚和混合不均匀等问题，从而可以起到最佳的改性增益效果，并同时大幅减少石墨烯的添加量，使获得的石墨烯/矿物复合材料具有最佳的性价比，进而可以降低石墨烯在各行业领域的应用成本。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
称取320g石墨烯加入1800ml乙醇中配成石墨烯乙醇溶液，并将其加入容器中，测得该溶液的（表面张力·粘度）参数值为16，再取200g矿物材料（石英、透辉石、霞石和白榴石）加入此石墨烯乙醇溶液中混合后使石墨烯与矿物材料发生相互作用结合得到石墨烯/矿物复合体混合液，待此石墨烯/矿物复合体混合液静置10分钟分层后，测得混合液（表面张力·粘度）参数值为25，将所得的石墨烯/矿物复合体混合液离心去除乙醇后置于80℃烘箱加热烘干或采用离心、抽滤、冷冻干燥、喷雾干燥，即得到石墨烯/矿物复合材料。
取上述石墨烯/矿物复合材料20g于200Mpa压强下直接压制成导热测试所需规格的块体，用导热系数测试仪测定样品的导热系数为20 W/m·K。
另外，该实施例1中矿物材料采用石英、云母、透辉石、硅灰石、闪石、方解石、铝矾土、长石、重晶石、石灰石、石膏、霞石、滑石、伊利石、萤石、白榴石、白云石、蛇纹石、花岗岩、大理石、莫来石、高岭石中的一种或任意几种的混合物也能达到如实施例1相同或相似的技术效果。
实施例1中有机溶剂不局限于乙醇，其采用的有机溶剂满足以下条件即可：与石墨烯混合后的溶液表面张力取值范围为20～68mN/m，溶液粘度取值范围为0.3～1000mPa·s，以及石墨烯/矿物复合体混合液表面张力取值范围为29～72mN/m，溶液粘度取值范围为0.4～1400mPa·s。
实施例2
称取0.3g石墨烯加入100ml甘油和水中配成石墨烯甘油水溶液，并将其加入容器中，测得该溶液的（表面张力·粘度）参数值为52000，再取20g矿物材料（云母、透辉石、长石、石膏和莫来石）加入此石墨烯甘油水溶液中混合后使石墨烯与矿物材料发生相互作用结合得到石墨烯/矿物复合体混合液，待此石墨烯/矿物复合体混合液静置15分钟分层后，测得混合液（表面张力·粘度）参数值为61000，将所得的石墨烯/矿物复合体混合液离心和过滤去除溶剂后，即得到石墨烯/矿物复合材料。
按质量百分比含量计算，取上述石墨烯/矿物复合材料65%和聚碳酸酯35%置于混合搅拌机中混合均匀后，由双螺杆挤出机挤出造粒，得到导热塑料产品。将所得导热塑料熔化成型后，用导热系数测试仪测定样品的导热系数为1.1 W/m·K。
实施例3
称取60g石墨烯加入540mL水中配成石墨烯水溶液，并将其加入容器中，测得该溶液的（表面张力·粘度）参数值为35，再取200g矿物材料（云母、长石、大理石和石英）加入此石墨烯水溶液中混合后使石墨烯与矿物材料发生相互作用结合得到石墨烯/矿物复合体混合液，待此石墨烯/矿物复合体混合液静置5分钟分层后，测得混合液（表面张力·粘度）参数值为65，将所得的石墨烯/矿物复合体混合液离心去除水后置于80℃烘箱加热烘干，即得到石墨烯/矿物复合材料。
按重量百分比1：0.5：5计算，取普通硅酸盐水泥、水和上述石墨烯/矿物复合材料加入搅拌机中搅拌均匀后置于模具中制成混凝土，经标准养护条件养护28天后，测试混凝土抗压强度为31 N/mm2。
实施例4
称取1g石墨烯加入200mL水中配成石墨烯水溶液，并将其加入容器中，测得该溶液的（表面张力·粘度）参数值为55，再取20g矿物材料（硅灰石、闪石粉和石膏）加入此石墨烯水溶液中混合后使石墨烯与矿物材料发生相互作用结合得到石墨烯/矿物复合体混合液，待此石墨烯/矿物复合体混合液静置6分钟分层后，测得混合液（表面张力·粘度）参数值为74，将所得的石墨烯/矿物复合体混合液离心去除水后置于80℃烘箱加热烘干，即得到石墨烯/矿物复合材料。
按质量百分比含量计算，取上述石墨烯/矿物复合材料55%和聚酰胺树脂45%置于混合搅拌机中混合均匀后，由双螺杆挤出机挤出造粒，得到导热塑料产品。将所得导热塑料熔化成型后，用导热系数测试仪测定样品的导热系数为1.6 W/m·K。
实施例5
称取10g石墨烯（液相法直接制备的石墨烯水溶液1000mL）加入容器中，测得该溶液的（表面张力·粘度）参数值为42，再取100g矿物材料（滑石、萤石、大理石和高岭石）加入此石墨烯水溶液中混合后使石墨烯与矿物材料发生相互作用结合得到石墨烯/矿物复合体混合液，待此石墨烯/矿物复合体混合液静置6分钟分层后，测得混合液（表面张力·粘度）参数值为75，将所得的石墨烯/矿物复合体混合液离心过滤去除水后置于80℃烘箱加热烘干，即得到石墨烯/矿物复合材料。
取上述石墨烯/矿物复合材料25g于220Mpa压强下直接压制成导热测试所需规格的块体，用导热系数测试仪测定样品的导热系数为5 W/m·K。
实施例6
称取30g石墨烯加入550mL水中配成石墨烯水溶液，并将其加入容器中，测得该溶液的（表面张力·粘度）参数值为48，再取300g矿物材料（重晶石、方解石、伊利石和蛇纹石）加入此石墨烯水溶液中混合后使石墨烯与矿物材料发生相互作用结合得到石墨烯/矿物复合体混合液，待此石墨烯/矿物复合体混合液静置10分钟分层后，测得混合液（表面张力·粘度）参数值为71，将所得的石墨烯/矿物复合体混合液过滤去除水后置于80℃烘箱加热烘干，即得到石墨烯/矿物复合材料。
按质量百分比含量计算，取上述石墨烯/矿物复合材料60%和聚对苯二甲酸丁二醇酯40%置于混合搅拌机中混合均匀后，由双螺杆挤出机挤出造粒，得到导热塑料产品。将所得导热塑料熔化成型后，用导热系数测试仪测定样品的导热系数为2.1 W/m·K。
Claims (10)
1.一种石墨烯复合材料，其特征在于通过以下步骤制得：
将石墨烯溶液加入容器中，再将矿物材料加入此石墨烯溶液中混合后使石墨烯与矿物发生相互作用结合得到石墨烯/矿物复合体混合液，待此石墨烯/矿物复合体混合液静置分层后，将所得的石墨烯/矿物复合体混合液去除溶剂，即得到石墨烯复合材料产品；
所述的矿物材料为石英、云母、透辉石、硅灰石、闪石、方解石、铝矾土、长石、重晶石、石灰石、石膏、霞石、滑石、伊利石、萤石、白榴石、白云石、蛇纹石、花岗岩、大理石、莫来石、高岭石中的一种或任意几种的混合物。
2.如权利要求1所述的一种石墨烯复合材料，其特征在于所述的石墨烯溶液为：将石墨烯加入水或/和有机溶剂中形成的石墨烯溶液或通过石墨烯制备方法直接得到的石墨烯溶液，所述的石墨烯制备方法可以为氧化还原法、机械剥离法、液相剥离法、插层法、微波法、溶剂热法。
3.如权利要求1所述的一种石墨烯复合材料，其特征在于取10~1000重量份水或/和有机溶剂、0.1~100重量份石墨烯和10~500重量份矿物材料混合；或取50~550重量份水或/和有机溶剂、25~250重量份石墨烯和30~300重量份矿物材料混合；或取620~2000重量份水或/和有机溶剂、300~800重量份石墨烯和80~200重量份矿物材料混合。
4.如权利要求1所述的一种石墨烯复合材料，其特征在于将石墨烯加入水或/和有机溶剂中形成的石墨烯溶液的表面张力·粘度参数值为7～59000，所述的表面张力·粘度参数由溶液的表面张力和粘度共同定义，所述的表面张力·粘度参数的数值=溶液表面张力数值×溶液粘度值，表面张力数值以mN/m为单位，粘度以mPa·s为单位，溶液表面张力取值范围为20～68，溶液粘度取值范围为0.3～1000。
5.如权利要求1所述的一种石墨烯复合材料，其特征在于所述的石墨烯/矿物复合体混合液静置分层后的表面张力·粘度参数值为20～62000，所述的表面张力·粘度参数由混合液的表面张力和粘度共同定义，所述的表面张力·粘度参数的数值=混合液表面张力数值×混合液粘度值，表面张力数值以mN/m为单位，粘度以mPa·s为单位，溶液表面张力取值范围为29～72，溶液粘度取值范围为0.4～1400。
6.如权利要求1所述的一种石墨烯复合材料，其特征在于所述的石墨烯/矿物复合体混合液去除溶剂方法具体为离心、抽滤、加热烘干、冷冻干燥、喷雾干燥或其它常用除溶剂手段中的一种或多种。
7.一种石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
将石墨烯溶液加入容器中，再将矿物材料加入此石墨烯溶液中混合后使石墨烯与矿物发生相互作用结合得到石墨烯/矿物复合体混合液，待此石墨烯/矿物复合体混合液静置分层后，将所得的石墨烯/矿物复合体混合液去除溶剂，即得到石墨烯复合材料产品；
所述的矿物材料为石英、云母、透辉石、硅灰石、闪石、方解石、铝矾土、长石、重晶石、石灰石、石膏、霞石、滑石、伊利石、萤石、白榴石、白云石、蛇纹石、花岗岩、大理石、莫来石、高岭石中的一种或任意几种的混合物。
8.如权利要求7所述的一种石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于所述的石墨烯溶液为：将石墨烯加入水或/和有机溶剂中形成的石墨烯溶液或通过石墨烯制备方法直接得到的石墨烯溶液，所述的石墨烯制备方法可以为氧化还原法、机械剥离法、液相剥离法、插层法、微波法、溶剂热法。
9.如权利要求7所述的一种石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于取10~1000重量份水或/和有机溶剂、0.1~100重量份石墨烯和10~500重量份矿物材料混合；或取50~550重量份水或/和有机溶剂、25~250重量份石墨烯和30~300重量份矿物材料混合；或取620~2000重量份水或/和有机溶剂、300~800重量份石墨烯和80~200重量份矿物材料混合。
10.如权利要求7所述的一种石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于将石墨烯加入水或/和有机溶剂中形成的石墨烯溶液的表面张力·粘度参数值为7～59000，所述的表面张力·粘度参数由溶液的表面张力和粘度共同定义，所述的表面张力·粘度参数的数值=溶液表面张力数值×溶液粘度值，表面张力数值以mN/m为单位，粘度以mPa·s为单位，溶液表面张力取值范围为20～68，溶液粘度取值范围为0.3～1000；石墨烯/矿物复合体混合液静置分层后的表面张力·粘度参数值为20～62000，所述的表面张力·粘度参数由混合液的表面张力和粘度共同定义，所述的表面张力·粘度参数的数值=混合液表面张力数值×混合液粘度值，表面张力数值以mN/m为单位，粘度以mPa·s为单位，溶液表面张力取值范围为29～72，溶液粘度取值范围为0.4～1400。
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