JP2018195809A - 光電変換素子の製造方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】近赤外光領域に対して感度を有する波長域がより広く、かつ、量産性に優れた光電変換素子の製造方法を提供する。【解決手段】光電変換素子の製造方法は、互いに異なるカイラリティを有する複数の半導体型のカーボンナノチューブ、及び複数の金属型のカーボンナノチューブを含む複数のカーボンナノチューブにおいて、複数の半導体型のカーボンナノチューブにおけるカイラリティの分布を変化させるステップと、カイラリティの分布を変化させるステップの後に、複数のカーボンナノチューブを、複数の半導体型のカーボンナノチューブと複数の金属型のカーボンナノチューブとに分離するステップＳ１０と、分離するステップの後に、複数の半導体型のカーボンナノチューブにポリマーを被覆するステップＳ２０と、ポリマーを被覆するステップの後に、複数の半導体型のカーボンナノチューブを含む光電変換膜を、一対の電極間に形成するステップＳ３０と、を含む。【選択図】図２Ａ

Description

本開示は光電変換素子の製造方法および光電変換素子に関する。
単層カーボンナノチューブ（以下、ＳＷＣＮＴ：Ｓｉｎｇｌｅ−Ｗａｌｌｅｄ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅ）は、直径および炭素原子配列の違い、つまり、カイラリティの違いにより光学特性および電気特性が大きく変化する。
例えば、ＳＷＣＮＴは、それぞれが有するカイラリティにより特異的な吸収波長をもつ。また、ＳＷＣＮＴは、電気的特性の違いにより、半導体型と金属型とに分類される。
非特許文献１では、化学気相成長（ＣＶＤ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法によるＳＷＣＮＴの成長時に、自由電子レーザーを照射することにより特定のカイラリティを有するＳＷＣＮＴのみを選択的に成長できると報告している。
また、非特許文献２は、ゲルクロマトグラフィー法を用いて分離した半導体型ＳＷＣＮＴをろ過転写法により基板に転写することにより、高純度の半導体型ＳＷＣＮＴを素子化できることを開示している。
例えば特許文献１は、ポリマーラップ法を用いて全てのＳＷＣＮＴをポリマーで被覆することにより、ＳＷＣＮＴ同士が直接接触することを低減し、金属型ＳＷＣＮＴへのエネルギー移動を抑制することを開示している。
非特許文献３は、ポリマーラップ法を用いて特定の半導体型ＳＷＣＮＴのみを選択的に可溶化することにより半導体型ＳＷＣＮＴと金属型ＳＷＣＮＴとを分離し、半導体型ＳＷＣＮＴのみを含む素子が得られることを開示している。
特許第５５２９１１５号公報
ＫＥＩＪＩＲＯ ＳＡＫＡＩ ｅｔ． ａｌ．， "Ｇｒｏｗｔｈ Ｐｏｓｉｔｉｏｎ ａｎｄ Ｃｈｉｒａｌｉｔｙ Ｃｏｎｔｒｏｌ ｏｆ Ｓｉｎｇｌｅ−Ｗａｌｌｅｄ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ"， ＩＥＩＣＥ ＴＲＡＮＳ． ＥＬＥＣＴＲＯＮ．， Ｔｈｅ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ， Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ， Ｖｏｌ．Ｅ９４−Ｃ， Ｎｏ．１２， ２０１１年，ｐｐ．１８６１−１８６６ ＲＩＳＨＡＢＨ Ｍ． ＪＡＩＮ ｅｔ ａｌ．， "Ｐｏｌｙｍｅｒ−Ｆｒｅｅ Ｎｅａｒ−Ｉｎｆｒａｒｅｄ Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃｓ ｗｉｔｈ Ｓｉｎｇｌｅ Ｃｈｉｒａｌｉｔｙ （６，５） Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅ Ａｃｔｉｖｅ Ｌａｙｅｒｓ"， ＡＤＶＡＮＣＥＤ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ， ＷＩＬＥＹ−ＶＣＨ， Ｖｏｌ．２４， ２０１２年， ｐｐ．４４３６−４４３９ ＤＯＭＩＮＩＣＫ Ｊ． ＢＩＮＤＬ ｅｌ ａｌ．， "Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ Ｅｘｃｉｔｏｎ Ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｃｈａｒｇｅ Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ ｉｎ Ｎｅａｒｌｙ Ｍｏｎｏｃｈｉｒａｌ （７，５） Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅ／Ｃ６０ Ｔｈｉｎ−Ｆｉｌｍ Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃｓ"， ＴＨＥ ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＰＨＹＳＩＣＡＬ ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ Ｃ， Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ， Ｖｏｌ．１１７， ２０１３年， ｐｐ．２３９０−２３９５ ＣＯＮＳＴＡＮＴＩＮＥ Ｙ ＫＨＲＩＰＩＮ ｅｔ． ａｌ．， "Ｓｐｏｎｔａｎｅｏｕｓ Ｐａｒｔｉｔｉｏｎ ｏｆ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ−Ｍｏｄｉｆｉｅｄ Ａｑｕｅｏｕｓ Ｐｈａｓｅｓ"， ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＴＨＥ ＡＭＥＲＩＣＡＮ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＳＯＣＩＥＴＹ， Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ， Ｖｏｌ．１３５， ２０１３年， ｐｐ．６８２２−６８２５ ＨＵＡＰＩＮＧ ＬＩＵ ｅｔ． ａｌ．， "Ｈｉｇｈ−Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ Ｓｉｎｇｌｅ−Ｃｈｉｒａｌｉｔｙ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ Ｕｓｉｎｇ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ−Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ Ｇｅｌ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ"， ＮＡＮＯ ＬＥＴＴＥＲＳ， Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ， Ｖｏｌ．１３， ２０１３年， ｐｐ．１９９６−２００３ ＪＥＦＦＲＥＹ Ａ ＦＡＧＡＮ ｅｔ ａｌ．， "Ｉｓｏｌａｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｐｅｃｉｆｉｃ Ｓｍａｌｌ−Ｄｉａｍｅｔｅｒ Ｓｉｎｇｌｅ−Ｗａｌｌ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ Ｓｐｅｃｉｅｓ ｖｉａ Ａｑｕｅｏｕｓ Ｔｗｏ−Ｐｈａｓｅ Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ"， ＡＤＶＡＮＣＥＤ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ， ＷＩＬＥＹ−ＶＣＨ， Ｖｏｌ．２６， ２０１４年， ｐｐ．２８００−２８０４
しかしながら、非特許文献１の方法では、特定のカイラリティを有する半導体型ＳＷＣＮＴを選択的に合成できるものの、自由電子レーザーが非常に高価で大規模な設備であるため、自由電子レーザーを用いる工程は製造向きではないという問題がある。
また、非特許文献２の方法では、高純度の半導体型ＳＷＣＮＴを素子化できるものの、半導体型ＳＷＣＮＴ同士が直接接触してバンドル化するため、光電変換効率が低下するという問題がある。
特許文献１の方法では、半導体型ＳＷＣＮＴだけでなく金属型ＳＷＣＮＴも含めた全てのＳＷＣＮＴをポリマーラップするため、暗電流の増加および光電変換効率の低下などが生じるという問題がある。
一方、非特許文献３の方法では、特定の半導体型ＳＷＣＮＴを選択的にポリマーラップできるため、暗電流の抑制および光電変換効率の向上など得られるものの、半導体型ＳＷＣＮＴの収率が著しく悪く生産向きではないという問題がある。また、特定の半導体型カイラリティのみを被覆するため、吸収感度を有する波長域が制限されるという問題がある。
本開示は、近赤外光領域に対して感度を有する波長域がより広く、かつ、量産性に優れた光電変換素子の製造方法および光電変換素子を提供する。
本開示の一態様に係る光電変換素子の製造方法は、互いに異なるカイラリティを有する複数の半導体型のカーボンナノチューブ、および複数の金属型のカーボンナノチューブを含む複数のカーボンナノチューブにおいて、前記複数の半導体型のカーボンナノチューブにおけるカイラリティの分布を変化させるステップと、前記カイラリティの分布を変化させるステップの後に、前記複数のカーボンナノチューブを、前記複数の半導体型のカーボンナノチューブと前記複数の金属型のカーボンナノチューブとに分離するステップと、前記分離するステップの後に、前記複数の半導体型のカーボンナノチューブにポリマーを被覆するステップと、前記ポリマーを被覆するステップの後に、前記複数の半導体型のカーボンナノチューブを含む光電変換膜を、一対の電極間に形成するステップと、を含む。
また、本開示の他の一態様に係る光電変換素子の製造方法は、互いに異なるカイラリティを有する複数の半導体型のカーボンナノチューブ、および複数の金属型のカーボンナノチューブを含む複数のカーボンナノチューブを、前記複数の半導体型のカーボンナノチューブと前記複数の金属型のカーボンナノチューブとに分離するステップと、前記分離するステップの後に、前記複数の半導体型のカーボンナノチューブにおけるカイラリティの分布を変化させるステップと、前記カイラリティの分布を変化させるステップの後に、前記複数の半導体型のカーボンナノチューブにポリマーを被覆するステップと、前記ポリマーを被覆するステップの後に、前記複数の半導体型のカーボンナノチューブを含む光電変換膜を、一対の電極間に形成するステップと、を含む。
本開示によれば、近赤外光領域に対して感度を有する波長域がより広く、かつ、量産性に優れた光電変換素子の製造方法および光電変換素子が提供される。
図１は、実施の形態に係る光電変換素子の一例を示す概略断面図である。 図２Ａは、実施の形態に係る光電変換素子の製造方法の一例を示す工程図である。 図２Ｂは、実施の形態に係る光電変換素子の製造方法の他の例を示す工程図である。 図３は、様々な励起波長における半導体型ＳＷＣＮＴおよび金属型ＳＷＣＮＴの協調振動モード（ＲＢＭ：Ｒａｄｉａｌ−Ｂｒｅａｔｈｉｎｇ Ｍｏｄｅ）のピークをプロットした図である。 図４Ａは、励起波長５１４ｎｍにおけるＳＷＣＮＴのラマンスペクトルを示す図である。 図４Ｂは、励起波長５１４ｎｍにおける半導体型ＳＷＣＮＴのラマンスペクトルを示す図である。 図５は、ＳＷＣＮＴ分散液、分離後の半導体型ＳＷＣＮＴ分散液および金属型ＳＷＣＮＴ分散液の吸収スペクトルを示す図である。 図６Ａは、ＳＷＣＮＴの凝集膜の蛍光励起（ＰＬＥ：Ｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ Ｅｘｃｉｔａｔｉｏｎ）スペクトルを示す図である。 図６Ｂは、半導体型ＳＷＣＮＴの凝集膜のＰＬＥスペクトルを示す図である。 図７は、実施の形態に係る光電変換素子の外部量子効率の分光感度特性図である。
（本開示の基礎となった知見）
光電変換素子は、物質の光学的特性を利用して光吸収により電荷を生成する素子である。生成した電荷をエネルギーとして取り出すことにより太陽電池として用いることができる。また、生成した電荷を電気信号として検出することにより固体撮像素子などの光センサとして用いることができる。
近年、光電変換用のドナー材料として、シリコン等の従来の無機半導体材料にはない特性を有するＳＷＣＮＴを用いる研究が進められている。
ＳＷＣＮＴはグラフェンシートを筒状に丸めた１次元構造を有しており、直径および炭素原子配列の違い、つまり、カイラリティの違いにより光学特性および電気特性が大きく変化する。
カイラリティの違いはカイラル指数と呼ばれる２つの整数（ｎ，ｍ）を用いて区別する。このとき、（ｎ−ｍ）の値が３の倍数になる場合、価電子帯と伝導帯が接するためＳＷＣＮＴは金属型となり、それ以外の場合は、半導体型となることが知られている。
上記のような電気特性の違いに加え、カイラリティの違いは光学特性にも影響する。ＳＷＣＮＴは１次元構造に由来するｖａｎ Ｈｏｖｅ特異性を有するため、ＳＷＣＮＴにおける電子状態密度が特異的に大きくなる。ＳＷＣＮＴは、発散した電子状態密度に対応した１次元エキシトンによる光学吸収をもつ。
また、ＳＷＣＮＴは高いキャリア移動度を有する。単結晶シリコン半導体のキャリア移動度は１５００ｃｍ２／Ｖｓであるのに対し、孤立状態のＳＷＣＮＴは１万から１０万ｃｍ２／Ｖｓと１桁以上大きいキャリア移動度を示す。ただし、ＳＷＣＮＴ同士が接触した堆積膜では、キャリア移動度が５から１００ｃｍ２／Ｖｓに低下するが、それでも有機半導体およびアモルファスシリコンのキャリア移動度（１ｃｍ２／Ｖｓ以下）を上回る。
また、ＳＷＣＮＴのバンドギャップおよびｖａｎ Ｈｏｖｅ特異点による共鳴エネルギーは、直径にほぼ反比例することがわかっている。そのため、ＳＷＣＮＴはそれぞれが有するカイラリティにより特異的な吸収波長をもつ。
特に半導体型ＳＷＣＮＴの第１共鳴エネルギー（ＥＳ１１）は近赤外領域に対応する吸収波長を持つため、シリコンを光電変換材料に用いた光電変換素子では実現できない波長域での利得を得ることが可能となる。例えば、半導体型ＳＷＣＮＴを用いた太陽電池の場合、シリコンを用いた太陽電池では発電に利用できていなかった近赤外光を用いたエネルギー変換が実現できる。また、半導体型ＳＷＣＮＴを用いた光センサの場合、人の目に見えない赤外光を用いた光センシングを行う際の波長選択性が改善する。
ＳＷＣＮＴの合成法としてはアーク放電法、レーザー蒸発法、ＣＶＤ法などが良く用いられる。これらの合成法では、特定のカイラリティを選択的に合成することが困難である。そのため、ＳＷＣＮＴは一般的にある程度のカイラリティ分布をもって合成される。一般的な製造方法の場合、ＳＷＣＮＴの１／３は金属型ＳＷＣＮＴに、２／３が半導体型ＳＷＣＮＴになる。
その他、特定のカイラリティを有するＳＷＣＮＴを選択的に合成する技術も存在する。非特許文献１では、ＣＶＤ法によるＳＷＣＮＴの成長時に、自由電子レーザーを照射することにより数種の半導体型カイラリティを有するＳＷＣＮＴのみを選択的に成長できると報告している。
ＳＷＣＮＴを光電変換材料として用いる際、膜内に金属型ＳＷＣＮＴが存在していると励起子が速やかに金属型ＳＷＣＮＴに移動し再結合するため、電極への電荷捕集が阻害されてしまう。また、光が当たっていないにも関わらず流れる電流である暗電流が増加する。これを防ぐためには、金属型ＳＷＣＮＴを電気的に失活させるか、金属型ＳＷＣＮＴをあらかじめ除去する工程が必要となる。
例えば、ゲルクロマトグラフィー法または水性二相抽出法などを用いれば、ＳＷＣＮＴを半導体型ＳＷＣＮＴと金属型ＳＷＣＮＴとに分離することが可能である。非特許文献２では、あらかじめゲルクロマトグラフィー法を用いて分離した半導体型ＳＷＣＮＴをろ過転写法により基板に転写し、太陽電池として駆動させることに成功している。
その他、特許文献１では、ポリマーラップ法を用いてＳＷＣＮＴをポリマーで被覆することによりＳＷＣＮＴの同士の接触を低減し、半導体型ＳＷＣＮＴから金属型ＳＷＣＮＴへのエネルギー移動を抑制している。これにより半導体型ＳＷＣＮＴから生成したキャリアを電極に引き抜いて光電変換素子として駆動させることに成功している。
また、ポリマーラップ法では、ポリフルオレン（ＰＦＯ）またはＰＦＯ交互共重合ポリマーを用いて、トルエン、キシレンおよびそれらの類縁体の溶媒中でポリマーラップを行うと、特定の半導体型ＳＷＣＮＴのみを選択的に可溶化することができる。非特許文献３ではポリマーラップ法を用いて特定の半導体型ＳＷＣＮＴのみを選択的に可溶化することにより半導体型ＳＷＣＮＴと金属型ＳＷＣＮＴとを分離した後、太陽電池として素子化を行っている。
ポリマーラップされたＳＷＣＮＴは有機溶媒に溶解するため、そのまま塗布用インクとして素子作製に用いることができる。
しかしながら、非特許文献１に記載の方法では、自由電子レーザーが非常に高価で大規模な実験設備であるため、製造向きではない。
特許文献１に記載のポリマーラップ法を用いた光電変換素子の製造方法では、金属型ＳＷＣＮＴも含めた全てのＳＷＣＮＴをポリマーラップして光電変換素子を作製するため、暗電流の増加および光電変換効率の低下などを引き起こす。
また、非特許文献２の方法では、ポリマーラップ法による半導体型ＳＷＣＮＴの選択分離を用いることにより上記した金属型ＳＷＣＮＴの影響を排除できるが、この工程は収率が著しく悪く製造向きではない。さらに、特定のカイラリティを有する半導体型ＳＷＣＮＴのみをポリマーで被覆するため、吸収感度を有する波長域が制限されてしまう。
また、非特許文献３の方法では、ゲルクロマトグラフィー等の、ＳＷＣＮＴを半導体型ＳＷＣＮＴと金属型ＳＷＣＮＴとに分離する方法から得られた半導体型ＳＷＣＮＴにポリマーを被覆せず光電変換素子を作製するため、半導体ＳＷＣＮＴ同士が直接接触してバンドル化する。これにより、光電変換素子におけるキャリアの移動度および励起子の拡散長が低下し、光電変換効率が低下する。
本開示では、近赤外光領域に対して感度を有する波長域がより広く、かつ、量産性に優れた光電変換素子の製造方法および光電変換素子を提供する。
本開示の一態様に係る光電変換素子の製造方法は、互いに異なるカイラリティを有する複数の半導体型のカーボンナノチューブ、および複数の金属型のカーボンナノチューブを含む複数のカーボンナノチューブにおいて、前記複数の半導体型のカーボンナノチューブにおけるカイラリティの分布を変化させるステップと、前記カイラリティの分布を変化させるステップの後に、前記複数のカーボンナノチューブを、前記複数の半導体型のカーボンナノチューブと前記複数の金属型のカーボンナノチューブとに分離するステップと、前記分離するステップの後に、前記複数の半導体型のカーボンナノチューブにポリマーを被覆するステップと、前記ポリマーを被覆するステップの後に、前記複数の半導体型のカーボンナノチューブを含む光電変換膜を、一対の電極間に形成するステップと、を含む。
また、本開示の他の一態様に係る光電変換素子の製造方法は、互いに異なるカイラリティを有する複数の半導体型のカーボンナノチューブ、および複数の金属型のカーボンナノチューブを含む複数のカーボンナノチューブを、前記複数の半導体型のカーボンナノチューブと前記複数の金属型のカーボンナノチューブとに分離するステップと、前記分離するステップの後に、前記複数の半導体型のカーボンナノチューブにおけるカイラリティの分布を変化させるステップと、前記カイラリティの分布を変化させるステップの後に、前記複数の半導体型のカーボンナノチューブにポリマーを被覆するステップと、前記ポリマーを被覆するステップの後に、前記複数の半導体型のカーボンナノチューブを含む光電変換膜を、一対の電極間に形成するステップと、を含む。
これにより、本開示の一態様に係る光電変換素子の製造方法および本開示の他の一態様に係る光電変換素子の製造方法では、複数のカイラリティを有する半導体型ＳＷＣＮＴを高純度で得ることができる。また、得られた半導体型ＳＷＣＮＴにポリマーを被覆するため、バンドル化を抑制することができ、ＳＷＣＮＴの高いキャリア移動度を低下させずに維持することができる。換言すれば、半導体型ＳＷＣＮＴのそれぞれにポリマーを被覆しているため、個々の半導体型ＳＷＣＮＴを孤立状態で素子化することが可能であり、ＳＷＣＮＴ本来の高いキャリア移動度を活用できる。
したがって、本開示の一態様に係る光電変換素子の製造方法および本開示の他の一態様に係る光電変換素子の製造方法では、ポリマーで被覆された半導体型ＳＷＣＮＴをドナーとして用いることができるため、近赤外光領域に対して感度を有する波長域がより広く、かつ、量産性に優れた光電変換素子を得ることができる。また、近赤外光領域に対して感度を有する波長域が特定の波長に制限されること無く、カイラリティの選択により近赤外光領域に対して感度を有する波長域を自由に変化させることが可能である。そのため、例えば太陽電池において、赤外光領域の波長の光が利用可能となる等の利得の拡大、および光センサの波長選択性の向上などを実現できる。
例えば、本開示の一態様に係る光電変換素子の製造方法および本開示の他の一態様に係る光電変換素子の製造方法は、ポリマーが可溶な有機溶媒中で、複数の半導体型のカーボンナノチューブにポリマーの被覆を行ってもよい。
ポリマーを可溶化させた有機溶媒中に半導体型ＳＷＣＮＴを分散させることにより、半導体型ＳＷＣＮＴの表面にポリマーが巻き付きやすくなる。そのため、個々の半導体型ＳＷＣＮＴの表面をポリマーで被覆することができる。
例えば、本開示の一態様に係る光電変換素子の製造方法および本開示の他の一態様に係る光電変換素子の製造方法では、有機溶媒は、オルト−ジクロロベンゼン、クロロベンゼン、およびクロロホルムのいずれかであってもよい。
このように、中極性溶媒を用いることにより、有機溶媒中のＳＷＣＮＴの分散性が向上する。また、分散したＳＷＣＮＴのカイラリティに関係なく、つまり、非選択的に、ＳＷＣＮＴを被覆することができる。これにより、ポリマーラップされたＳＷＣＮＴの収率を上げることができる。また、カイラリティに関わらずポリマーを被覆するため、光電変換素子の感度波長域を拡大することができる。
例えば、本開示の一態様に係る光電変換素子の製造方法および本開示の他の一態様に係る光電変換素子の製造方法では、有機溶媒は、トルエン、およびキシレンのいずれかであってもよい。
このように、双極子モーメントが小さい溶媒を用いることにより、金属型ＳＷＣＮＴはポリマーで被覆されず、可溶化されない。そのため、ＳＷＣＮＴを半導体型ＳＷＣＮＴと金属型ＳＷＣＮＴとに分離後の半導体型ＳＷＣＮＴの純度をさらに高めることができる。
また、双極子モーメントが小さい溶媒を用いることにより、特定のカイラリティを有する半導体型ＳＷＣＮＴを選択的にポリマーで被覆することができる。そのため、特定の波長域のみに吸収感度を有する半導体型ＳＷＣＮＴを高純度で得ることができる。
例えば、本開示の一態様に係る光電変換素子の製造方法および本開示の他の一態様に係る光電変換素子の製造方法では、ゲルクロマトグラフィー法および水性二相抽出法の少なくとも一つを用いることにより、前記複数のカーボンナノチューブを、前記複数の半導体型のカーボンナノチューブと前記複数の金属型のカーボンナノチューブとに分離してもよい。
これにより、分離の大量化および自動化が可能となり、光電変換素子の生産性を向上させることができる。
例えば、本開示の一態様に係る光電変換素子の製造方法および本開示の他の一態様に係る光電変換素子の製造方法では、密度勾配遠心分離法、選択的可溶化法、電気泳動法および電気的ブレイクダウン法のいずれかを用いることにより、前記複数のカーボンナノチューブを、前記複数の半導体型のカーボンナノチューブと前記複数の金属型のカーボンナノチューブとに分離してもよい。
これらの方法によっても半導体型カーボンナノチューブを分離することができる。
例えば、本開示の一態様に係る光電変換素子の製造方法および本開示の他の一態様に係る光電変換素子の製造方法では、ポリマーは半導体性ポリマーであってもよい。
これにより、キャリア輸送を阻害しないため、光電変換素子の電気的特性を低下させない。
例えば、本開示の一態様に係る光電変換素子の製造方法および本開示の他の一態様に係る光電変換素子の製造方法は、前記ポリマーを被覆するステップの後であって、前記光電変換膜を形成するステップの前に、前記複数の半導体型のカーボンナノチューブを被覆することなく前記有機溶媒中に残留した前記ポリマーを、前記有機溶媒から除去するステップを含んでいてもよい。
これにより、半導体型ＳＷＣＮＴの純度をさらに高めることができる。
例えば、本開示の一態様に係る光電変換素子の製造方法および本開示の他の一態様に係る光電変換素子の製造方法は、前記光電変換膜を形成するステップでは、前記複数の半導体型のカーボンナノチューブとｎ型半導体材料とを混合した後、前記複数の半導体型のカーボンナノチューブおよび前記ｎ型半導体材料を含む光電変換膜を、前記一対の電極間に形成してもよい。
これにより、光電変換膜から電極への電荷の引き抜きがスムーズに行われるため、より高い光電変換効率を得ることができる。
例えば、本開示の一態様に係る光電変換素子の製造方法および本開示の他の一態様に係る光電変換素子の製造方法では、ｎ型半導体材料は、フラーレンおよびフラーレン誘導体の少なくとも一方を含んでもよい。
これにより、光電変換膜から電極への電荷の引き抜きがスムーズに行われるため、より高い光電変換効率を得ることができる。
例えば、本開示の一態様に係る光電変換素子の製造方法および本開示の他の一態様に係る光電変換素子の製造方法では、前記光電変換素子は、１０００ｎｍから１５００ｎｍの波長域の光に対して吸収感度を有していてもよい。
また、本開示の一態様に係る光電変換素子は、複数のカイラリティを有する半導体型のカーボンナノチューブを含む光電変換膜、および光電変換膜を挟む一対の電極を備え、半導体型のカーボンナノチューブはポリマーで被覆され、光電変換膜における金属型のカーボンナノチューブの濃度は、ラマン分光分析で検出限界以下である。
これにより、本開示の一態様における光電変換素子は、光電変換膜が金属型ＳＷＣＮＴを含まないため、光電変換膜から電極への電荷の引き抜きがスムーズに行われ、暗電流も抑制される。そのため、本開示の一態様に係る光電変換素子は、高い光電変換効率を得ることができる。
例えば、本開示の一態様に係る光電変換素子では、光電変換膜は、さらに、ｎ型半導体材料を含んでもよい。
これにより、光電変換膜から電極への電荷の引き抜きがスムーズに行われるため、より高い光電変換効率を得ることができる。
例えば、本開示の一態様に係る光電変換素子は、１３００ｎｍ以上の波長における外部量子効率が２％以上であってもよい。
これにより、本開示の一態様に係る光電変換素子は、より長波長の近赤外光領域においても比較的高い外部量子効率を得ることができる。そのため、近赤外光領域において、より広い領域に比較的高い感度を有することができる。
以下、実施の形態について、図面を参照しながら具体的に説明する。
なお、以下で説明する実施の形態は、いずれも包括的または具体的な例を示すものである。以下の実施の形態で示される数値、形状、材料、構成要素、構成要素の配置位置および接続形態、ステップ、ステップの順序などは、一例であり、本開示を限定する主旨ではない。また、以下の実施の形態における構成要素のうち、最上位概念を示す独立請求項に記載されていない構成要素については、任意の構成要素として説明される。また、各図は、必ずしも厳密に図示したものではない。各図において、実質的に同一のステップについては同一の符号を付し、重複する説明は省略または簡略化することがある。
（実施の形態）
以下、本開示の実施の形態に係る光電変換素子の製造方法および光電変換素子について図面を用いて説明する。
以下、半導体型ＳＷＣＮＴおよび金属型ＳＷＣＮＴが混在する状態のＳＷＣＮＴを、単に、「ＳＷＣＮＴ」と称する。
［光電変換素子］
まず、本実施の形態に係る光電変換素子について、図１を用いて説明する。図１は、実施の形態に係る光電変換素子の一例を示す概略断面図である。図１においては、縮尺等は考慮しておらず、かつ本開示の説明に必要な要素以外については省略している。
図１に示すように、本実施の形態に係る光電変換素子１０は、下部電極２および上部電極６からなる一対の電極の間に光電変換膜４が配置されている。本実施の形態においては、光電変換膜４は、ポリマーを被覆した、互いに異なるカイラリティを有する複数の半導体型ＳＷＣＮＴを含む。さらに、光電変換膜４は、ｎ型半導体材料を含んでもよい。光電変換膜４は、例えば、ポリマーを被覆した半導体型ＳＷＣＮＴ（以下、ポリマーラップＳＷＣＮＴ）とｎ型半導体材料とを混合して成膜されたバルクヘテロ接合構造膜であってもよく、ポリマーラップＳＷＣＮＴ膜とｎ型半導体膜とが積層された平面ヘテロ接合構造膜であってもよい。
また、本実施の形態に係る光電変換素子１０は、下部電極２上に電子ブロッキング層３を含んでいてもよい。これにより、下部電極２から光電変換膜４への電子注入が抑制されるため、暗電流を低減できる。
光電変換素子１０は、さらに、光電変換膜４と上部電極６との間に正孔ブロッキング層５を含んでいてもよい。これにより、上部電極６から光電変換膜４への正孔注入が抑制されるため、暗電流を低減できる。
なお、上記は下部電極２が正孔を捕集し、上部電極６が電子を捕集する場合の構成である。下部電極２が電子を捕集し、上部電極６が正孔を捕集する場合には、電子ブロッキング層３と正孔ブロッキング層５の位置を逆にすればよい。
以下、本実施の形態に係る光電変換素子１０の各構成について説明する。
図１に示すように、本実施の形態に係る光電変換素子１０は、例えば、支持基板１に支持されている。支持基板１は、例えば、半導体型ＳＷＣＮＴの感度波長に対して透明であり、支持基板１を介して光電変換素子１０に光が入射する。支持基板１は、一般的な光電変換素子にて使用される基板であればよく、例えば、ガラス基板、石英基板、半導体基板、または、プラスチック基板等であってもよい。なお、「半導体型ＳＷＣＮＴの感度波長に対して透明である」とは、半導体型ＳＷＣＮＴの感度波長に対して実質的に透明であることをいい、例えば、半導体型ＳＷＣＮＴの感度波長域の光の透過率が６０％以上である。半導体型ＳＷＣＮＴの感度波長域の光の透過率は、８０％以上でもよく、９０％以上であってもよい。なお、支持基板１は透明でなくてもよい。
下部電極２は、支持基板１上に形成される。下部電極２には、光電変換膜４に含まれる半導体型ＳＷＣＮＴの感度波長に対して透明な導電性材料を用いるとよい。特に近赤外に感度波長を拡張したい場合は、近赤外光に対する透過率が高い透明導電性材料を用いてもよい。これにより、近赤外透過率が高く導電性に優れた透明導電性酸化物を実現できる。このような材料としては、例えば、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）、ＩＺＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ）、ＡＺＯ（Ａｌｕｍｉｎｕｍ−ｄｏｐｅｄ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ）、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯ２などが挙げられる。
また、下部電極２が正孔を捕集する場合は、下部電極２上に電子ブロッキング層３を配置してもよい。電子ブロッキング層３は、下部電極２との間で正孔の輸送は行えるが、電子の輸送を妨げる機能を有する層である。電子ブロッキング層３には、下部電極２のフェルミ準位に近い位置にＨＯＭＯ（最高占有分子軌道）準位を有し、それよりも離れた位置にＬＵＭＯ（最低非占有分子軌道）準位を有する材料を用いてもよい。これにより下部電極２から光電変換膜４への電子注入が抑制されるため、暗電流を低減できる。
光電変換素子１０において、半導体型ＳＷＣＮＴをドナーとして用いた場合、半導体型ＳＷＣＮＴよりも電子親和力が小さい材料を用いて電子ブロッキング層３を形成する。このような材料としては、ｐ型半導体または正孔輸送性材料を用いてもよく、例えばＰｏｌｙ［（９，９−ｄｉｏｃｔｙｌｆｌｕｏｒｅｎｙｌ−２，７−ｄｉｙｌ）−ｃｏ−（４，４‘−（Ｎ−（４−ｓｅｃ−ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｄｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ））、α―ＮＰＤ（Ｎ，Ｎ’−Ｄｉ（１−ｎａｐｈｔｈｙｌ）−Ｎ，Ｎ’−ｄｉｐｈｅｎｙｌｂｅｎｚｉｄｉｎｅ）、ｍ−ＭＴＤＡＴＡ（４，４’，４’’−Ｔｒｉｓ［ｐｈｅｎｙｌ（ｍ−ｔｏｌｙｌ）ａｍｉｎｏ］ｔｒｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ）、ＴＦＢ（ｐｏｌｙ（９，９−ｄｉｏｃｔｙｌｆｌｕｏｒｅｎｅ−ｃｏ−Ｎ−（４−ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｄｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ）などを挙げることができる。
なお、下部電極２が電子を捕集する場合には、電子ブロッキング層３の代わりに正孔ブロッキング層５を下部電極２と光電変換膜４との間に配置する。正孔ブロッキング層５については後述する。
光電変換膜４は、一対の電極間に配置される。本実施の形態における光電変換膜４は、ポリマーラップＳＷＣＮＴを含んでおり、さらに、ｎ型半導体材料を含んでもよい。これにより、光電変換膜４から電極への電荷の引き抜きがスムーズに行われるため、より高い光電変換効率を得ることができる。
ｎ型半導体材料は、アクセプター性半導体材料であり、ポリマーラップＳＷＣＮＴよりも電子親和力が大きいものであればよい。例えば、フラーレン（Ｃ６０）、フラーレン誘導体、縮合芳香族炭素環化合物（例えば、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）などが挙げられる。本実施の形態における光電変換膜４は、ｎ型半導体材料がフラーレンおよびフラーレン誘導体の少なくとも一方を含んでいてもよい。これにより、光電変換膜４から電極への電荷の引き抜きがスムーズに行われるため、より高い光電変換効率を得ることができる。
光電変換膜４は、ポリマーラップＳＷＣＮＴの層およびｎ型半導体材料の層を積層した平面ヘテロ接合構造膜でもよいし、ポリマーラップＳＷＣＮＴおよびｎ型半導体材料を混合された状態で含むバルクヘテロ接合構造膜でもよい。これにより、素子抵抗を低減することができるため、光電変換膜４から電極への電荷の引き抜き効率を向上することができる。また、これらの膜のうち、ドナーとアクセプターとの接触面積がより大きく、励起子解離効率がより向上する点から、バルクへテロ接合構造膜を用いてもよい。
なお、光電変換膜４は、ラマン分光分析で金属型のカーボンナノチューブの濃度が検出限界以下であってもよい。これにより、本実施の形態における光電変換膜４は、金属型ＳＷＣＮＴを含まないため、光電変換膜４から電極への電荷の引き抜きがスムーズに行われ、暗電流も抑制される。そのため、本実施の形態に係る光電変換素子１０は、高い光電変換効率を得ることができる。
また、下部電極２上に電子ブロッキング層３を配置した場合は、光電変換膜４と上部電極６との間に正孔ブロッキング層５を配置してもよい。正孔ブロッキング層５は、上部電極６との間で電子の輸送は行えるが、正孔の輸送を妨げる機能を有する層である。正孔ブロッキング層５には、上部電極６のフェルミ準位に近い位置にＬＵＭＯ準位を有し、それよりも離れた位置にＨＯＭＯ準位を有する材料を用いてもよい。これにより上部電極６から光電変換膜４への正孔注入が抑制されるため、暗電流を低減できる。
光電変換素子１０において、半導体型ＳＷＣＮＴをドナーとして用いた場合、半導体型ＳＷＣＮＴよりもイオン化ポテンシャルが大きい材料を用いて正孔ブロッキング層５を形成する。そのため、ｎ型半導体または電子輸送性材料を用いてもよい。
このような材料の例としては、例えばＣ６０およびＢＣＰ（Ｂａｔｈｏｃｕｐｒｏｉｎｅ）などを挙げることができる。
上部電極６は、光電変換膜４上、または、正孔ブロッキング層５を設けた場合は正孔ブロッキング層５上に形成される。上部電極６に用いる材料は、光電変換膜４もしくは正孔ブロッキング層５からの電子引き抜きが可能で、かつこれらの層への正孔注入が起こりにくい材料がよい。そのため、電子親和力が４．３ｅＶよりも小さい材料であるＡｌまたはＡｇなどを用いてもよい。
［光電変換素子の製造方法］
本実施の形態に係る光電変換素子の製造方法について、図２Ａおよび図２Ｂを用いて説明する。図２Ａは、本実施の形態に係る光電変換素子の製造方法の一例を示す工程図である。図２Ｂは、本実施の形態に係る光電変換素子の製造方法の他の例を示す工程図である。
図２Ａに示すように、本実施の形態に係る光電変換素子の製造方法の一例は、半導体型ＳＷＣＮＴおよび金属型ＳＷＣＮＴが混在するＳＷＣＮＴから半導体型ＳＷＣＮＴを分離する第一のステップ（Ｓ１０）と、得られた半導体型ＳＷＣＮＴにポリマーを被覆する第二のステップ（Ｓ２０）と、ポリマーを被覆した半導体型ＳＷＣＮＴを一対の電極間に光電変換膜として成膜して光電変換素子を作製する第三のステップ（Ｓ３０）と、を有する。
また、図２Ｂに示すように、本実施の形態に係る光電変換素子の製造方法の他の例は、さらに、半導体型ＳＷＣＮＴにおけるカイラリティの分布を変化させ、所望のカイラリティの分布に調整する第四のステップ（Ｓ１１）と、第二のステップ（Ｓ２０）で半導体型ＳＷＣＮＴを被覆することなく残留する余剰のポリマーを除去する第五のステップ（Ｓ２１）とを有する。なお、第四のステップ（Ｓ１１）は、第二のステップ（Ｓ２０）よりも前に行われる。第四のステップ（Ｓ１１）は、第一のステップ（Ｓ１０）と第二のステップ（Ｓ２０）との間に行われてもよい。
以下、各ステップについて詳細に説明する。
（ＳＷＣＮＴの準備ステップ）
本ステップについては図示を省略したが、まず、半導体型ＳＷＣＮＴと金属型ＳＷＣＮＴとが混在したＳＷＣＮＴを合成し、準備する。ＳＷＣＮＴの合成方法は、本実施の形態においては任意であり、例えば、ＣＶＤ法でもよく、アーク放電法でもよい。なお、ＳＷＣＮＴは、合成方法の違いにより、カイラリティ分布、長さ、純度などの特性に違いが生じる。光電変換デバイスとして利用する場合には、求める感度波長などのデバイス特性に応じて適切な特性を持つ合成方法により合成されたＳＷＣＮＴを選択すればよい。
（第一のステップ）
第一のステップでは、ＳＷＣＮＴから半導体型ＳＷＣＮＴを分離する。
光電変換膜としてＳＷＣＮＴを用いる場合、金属型ＳＷＣＮＴは励起子および電荷の失活を引き起こし効率の低下を招く。また、暗電流の増加要因にもなる。そのため、第一のステップで金属型ＳＷＣＮＴの除去を行う。
ＳＷＣＮＴから半導体型ＳＷＣＮＴを分離する方法は、ゲルクロマトグラフィーおよび水性二相抽出法のうち一つ、もしくはこれらの組み合わせであってよい。これらは分離の大量化および自動化が可能な製造向きの分離技術であり、ＳＷＣＮＴを用いた光電変換素子の生産力を上げることができる。なお、その他の分離法としては、公知の密度勾配遠心分離法、選択的可溶化法、電気泳動法、および電気的ブレイクダウン法のうちのどれか一つ、もしくはこれらの組み合わせであってもよい。これらの方法によっても半導体型カーボンナノチューブを分離することができる。
この分離ステップでは、ＳＷＣＮＴに含まれる半導体型ＳＷＣＮＴの全てを漏れなく分離する必要は無い。分離された半導体型ＳＷＣＮＴの中に金属型ＳＷＣＮＴが残留しないようにすることにより、金属型ＳＷＣＮＴは、光電変換効率の低下および暗電流の増加を抑制することができる。
金属型ＳＷＣＮＴの有無は、ラマン分光測定におけるＲＢＭのピークにより確認することができる。ＳＷＣＮＴは、それぞれ複数の波長で共鳴が生じる。かつ、その共鳴が生じる波長はカイラリティごとに異なる。本明細書では、各ＳＷＣＮＴの共鳴のうち、最も長い波長で生じる共鳴を第一共鳴、その次に長い波長で生じる共鳴を第二共鳴、その次に長い波長で生じる共鳴を第三共鳴と呼ぶ。第四共鳴以降も同様である。
ＳＷＣＮＴのラマン散乱は、共鳴が生じる波長に近い波長で励起された場合のみ観測される。また、ラマン散乱スペクトル中に複数観測されるピークの内、ＲＢＭピークはカイラリティによりピークが現れる波数が異なる特徴を持つ。図３は、様々なカイラリティを持つＳＷＣＮＴの共鳴波長とＲＢＭピークとの関係を示した図である。なお、これは理論計算値であり、実際の測定においてはＳＷＣＮＴが置かれる環境などにより数ｃｍ−１程度ずれる場合がある。図３において、四角は第一共鳴のＲＢＭピーク、丸は第二共鳴のＲＢＭピーク、三角は第三共鳴のＲＢＭピークをそれぞれ示す。図３に示すように、金属型ＳＷＣＮＴの第一共鳴および第二共鳴のＲＢＭピークは、半導体型ＳＷＣＮＴの第二共鳴および第三共鳴に挟まれた領域に現れる。
ある励起波長のラマン散乱で有無を確認できる金属型ＳＷＣＮＴは、その波長に近い共鳴波長を持つものだけである。そのため、金属型ＳＷＣＮＴの有無の確認は、複数の励起波長で行ってもよい。ただし、ＳＷＣＮＴに含まれるカイラリティの種類は、合成方法および合成条件により概ね定まる。そのため、金属型ＳＷＣＮＴの有無の確認は、合成方法および合成条件によりＳＷＣＮＴに含まれる可能性が高いカイラリティの範囲で行えばよい。
以下、具体例を挙げて、本実施の形態における第一のステップについて説明する。
本実施の形態では、例えば公知の水性二相抽出法を用いてＳＷＣＮＴから半導体型ＳＷＣＮＴを分離する。水性二相抽出法の一例の概要は以下の通りである。
（１）まずＳＷＣＮＴを２％コール酸ナトリウム水溶液に加え、超音波ホモジナイザーにより分散させた後、超遠心処理により単分散した成分のみを抽出し、ＳＷＣＮＴ分散液を得る。
（２）次いで、２０％デキストラン水溶液１５ｍＬ，５０％ポリエチレングリコール水溶液６ｍＬ，１０％コール酸ナトリウム水溶液５ｍＬ、純水１３ｍＬ、１００ｍＭ次亜塩素酸０．５ｍＬを混合し、水性二相系溶液を調製する。得られた水性二相系溶液にＳＷＣＮＴ分散液を５ｍＬ混合し、撹拌した後、静置する。
（３）静置後、上下二相に分離した上層を分取する。このとき、上層には半導体型ＳＷＣＮＴが含まれ、下層には金属型ＳＷＣＮＴが含まれる。そのため、上層のみを分取すれば、ＳＷＣＮＴ分散液よりも金属型ＳＷＣＮＴの比率の低い、換言すれば半導体型ＳＷＣＮＴの比率の高いＳＷＣＮＴ抽出液が得られる。
上記（２）および（３）の手順を数回繰り返すことにより、金属型ＳＷＣＮＴをラマン分光測定で検出できない濃度まで除去することができ、高純度の半導体型ＳＷＣＮＴを得ることができる。
なお、水性二相抽出法の手順の詳細は、例えば非特許文献４に記載されている。なお、ＳＷＣＮＴを半導体型ＳＷＣＮＴと金属型ＳＷＣＮＴとに分離する方法に関しては、水性二相抽出法以外にも、ゲルクロマトグラフィー法もしくはその他の分離法、またはこれらの組み合わせを用いてもよい。
ここで、第一のステップにより得られた半導体型ＳＷＣＮＴは、以下の方法により、金属型ＳＷＣＮＴの濃度が検出限界以下であること、つまり、金属型ＳＷＣＮＴを含まないことを確認した。
図４Ａは、励起波長５１４ｎｍにおけるＳＷＣＮＴのラマンスペクトルを示す図である。図４Ｂは、励起波長５１４ｎｍにおける半導体型ＳＷＣＮＴのラマンスペクトルを示す図である。なお、図４Ｂの半導体型ＳＷＣＮＴは、第一のステップにより得られた半導体型ＳＷＣＮＴである。
再び図３を参照すると、励起波長５１４ｎｍでは、およそ２００ｃｍ−１からおよそ３００ｃｍ−１の波数の範囲に金属型ＳＷＣＮＴのＲＢＭのピークが現れる。また、およそ２００ｃｍ−１以下の波数の領域、および、およそ３００ｃｍ−１以上の波数の領域に現れるＲＢＭのピークは半導体型ＳＷＣＮＴによるものである。
なお、図４Ａにおいて、三角で示したものが金属型ＳＷＣＮＴ、図４Ａおよび図４Ｂにおいて、丸で示したものが半導体型ＳＷＣＮＴに帰属するピークである。
図４Ａに示すように、ＳＷＣＮＴのラマンスペクトルには、金属型ＳＷＣＮＴのＲＢＭのピークが見られた。一方、図４Ｂに示すように、第一のステップで得られた、ＳＷＣＮＴを半導体型ＳＷＣＮＴと金属型ＳＷＣＮＴとに分離後の半導体型ＳＷＣＮＴのラマンスペクトルには、半導体型ＳＷＣＮＴのＲＢＭのピークしか見られなかった。したがって、第一のステップにより得られた半導体型ＳＷＣＮＴには金属型ＳＷＣＮＴが検出限界以下の濃度であること、つまり、金属型ＳＷＣＮＴが含まれないことが確認できた。
また、第一のステップにおいて分離された半導体型ＳＷＣＮＴおよび金属型ＳＷＣＮＴ、ならびに、分離前のＳＷＣＮＴのそれぞれについて分散液の吸収スペクトルを測定した。
図５は、ＳＷＣＮＴ分散液、ならびに、ＳＷＣＮＴを半導体型ＳＷＣＮＴと金属型ＳＷＣＮＴとに分離することによって得られる半導体型ＳＷＣＮＴおよび金属型ＳＷＣＮＴの分散液の吸収スペクトルを示す図である。なお、図５において、三角は半導体型ＳＷＣＮＴと金属型ＳＷＣＮＴとに分離する前のＳＷＣＮＴ、四角は金属型ＳＷＣＮＴ、丸は半導体型ＳＷＣＮＴの吸光度をそれぞれプロットしたものである。
図５に示すように、金属型ＳＷＣＮＴは、金属型特有の左肩上がりで、かつ、可視光領域に吸収ピークを確認できた。半導体型ＳＷＣＮＴについては、半導体型ＳＷＣＮＴの第１共鳴（１０００から１８００ｎｍ）、第２共鳴（６００から１０００ｎｍ）、第３共鳴（＜６００ｎｍ）に起因するピークを明瞭に確認できた。このことから、ＳＷＣＮＴが半導体型ＳＷＣＮＴと金属型ＳＷＣＮＴとに分離されていることがわかった。
以上のように、第一のステップでは、例えば、水性二相抽出法により、高純度の半導体型ＳＷＣＮＴの分散液を得ることができる。このステップで得られる半導体型ＳＷＣＮＴの分散液は、ポリエチレングリコールおよびコール酸ナトリウム等が含まれた水溶液である。そのため、上記手順の他に、さらに、半導体型ＳＷＣＮＴのみを回収する操作を行う。一例として、以下に示す方法で半導体型ＳＷＣＮＴの分散液から半導体型ＳＷＣＮＴのみを回収した。
孔径が０．２μｍのメンブレンフィルターを用いて半導体型ＳＷＣＮＴの分散液を吸引ろ過し、さらに過剰量の純水を吸引ろ過し、メンブレンフィルター上に残存する不純物を洗い流した。これにより、メンブレンフィルター上には半導体型ＳＷＣＮＴのみが残留した。その後、メンブレンフィルターを乾燥させ、メンブレンフィルター上に形成された半導体型ＳＷＣＮＴの凝集膜を剥離した。
次に、得られた半導体型ＳＷＣＮＴが高純度であるかを確認するため、半導体型ＳＷＣＮＴの凝集膜の蛍光励起（ＰＬＥ：Ｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ Ｅｘｃｉｔａｔｉｏｎ）スペクトルを測定した。なお、金属型ＳＷＣＮＴが含まれる場合との比較のために、半導体型ＳＷＣＮＴと金属型ＳＷＣＮＴとに分離する前のＳＷＣＮＴの凝集膜についてもＰＬＥスペクトルを測定した。
図６Ａは、ＳＷＣＮＴの凝集膜の蛍光励起スペクトルを示す図である。図６Ｂは、得られた半導体型ＳＷＣＮＴ凝集膜のＰＬＥスペクトルを示す図である。図６Ｂにおいて、半導体型ＳＷＣＮＴに起因するピークを円で囲っている。個々の円が、特定のカイラリティの半導体型ＳＷＣＮＴからの発光を示す。
図６Ａに示すように、金属型ＳＷＣＮＴが含まれる場合、金属型ＳＷＣＮＴに励起子がエネルギー移動し無輻射失活するため蛍光は見られない。しかしながら、図６Ｂにおいては、含有カイラリティに対応したおよそ１０５０ｎｍ以上の波長域にＰＬＥスペクトルが明瞭に得られた。これにより、第一のステップで得られた半導体型ＳＷＣＮＴには金属型ＳＷＣＮＴが混在しておらず、半導体型ＳＷＣＮＴが高純度に精製されていることが確認できた。
（第二のステップ）
第二のステップでは、第一のステップで得られた半導体型ＳＷＣＮＴにポリマーを被覆する。
ポリマーは、ＳＷＣＮＴに巻きつくものであればよいが、半導体ポリマーであってもよい。半導体型ＳＷＣＮＴを被覆するポリマーが半導体ポリマーであると、半導体ポリマーはキャリア輸送を阻害しにくいため、余剰なポリマーがあっても半導体型ＳＷＣＮＴの電気特性への影響を抑制することができる。より詳細には、半導体ポリマーのＨＯＭＯのエネルギー準位が半導体型ＳＷＣＮＴのＨＯＭＯよりも高いと、半導体型ＳＷＣＮＴから半導体ポリマーへの正孔移動がより円滑となる。
ポリマーの例としては、ポリフルオレン（以下、ＰＦＯ）、ＰＦＨ−ＢＴ（ＣＡＳ ＮＯ．２１０３４７−５２−７）、ＡｃｔｉｖｅＩｎｋ Ｎ２２００（Ｐｏｌｙｅｒａ社の商品名）、Ｐ３ＨＴ（Ｐｏｌｙ（３−ｈｅｘｙｌｔｈｉｏｐｈｅｎｅ−２，５−ｄｉｙｌ））などを挙げることができる。Ｐ３ＨＴはＨＯＭＯのエネルギー準位が高く、正孔輸送に適している。
また、第二のステップは、ポリマーが可溶である有機溶媒中でポリマーの被覆を行ってもよい。ポリマーを溶解させた有機溶媒中に半導体型ＳＷＣＮＴを分散させることにより、半導体型ＳＷＣＮＴの表面にポリマーが巻き付きやすくなる。そのため、個々の半導体型ＳＷＣＮＴの表面をポリマーで被覆することができる。
有機溶媒は、オルト−ジクロロベンゼン、クロロベンゼン、およびクロロホルムのいずれかであってもよい。これらの中極性溶媒を用いるとＳＷＣＮＴの分散性が向上し、収率を上げることができる。また、カイラリティに関係なく、非選択的に、ＳＷＣＮＴを被覆することができるため、光電変換素子の感度波長域を拡大することができる。しかしながら、これらの中極性溶媒を用いると、非選択的にＳＷＣＮＴをポリマーで被覆するため、金属型ＳＷＣＮＴが混在すると、金属型ＳＷＣＮＴまでも被覆してしまう。上述した通り、光電変換素子内に金属型ＳＷＣＮＴが混在すると、効率低下および暗電流の増加を招く。そのため、オルト−ジクロロベンゼン、クロロベンゼン、およびクロロホルムなどの有機溶媒を用いる場合、あらかじめ第一のステップで金属型ＳＷＣＮＴを除去しておく。
一方、第二のステップにおいて半導体型ＳＷＣＮＴを選択的にポリマーで被覆するために、トルエンおよびキシレンなどの双極子モーメントが小さい溶媒を用いるとよい。この場合、金属型ＳＷＣＮＴはポリマーで被覆されないため、可溶化されない。そのため、半導体型ＳＷＣＮＴのさらなる高純度化が期待できる。また、このように双極子モーメントが小さい溶媒を用いると、特定のカイラリティを有する半導体型ＳＷＣＮＴを選択的にポリマーで被覆することができる。そのため、特定の波長域のみに吸収感度を有する半導体型ＳＷＣＮＴを高純度で得たい場合に有効である。
以下、第二のステップについて、具体例を挙げて説明する。
第二のステップでは、例えば１ｍｇ／ｍＬの濃度でモノクロロベンゼン中にＰＦＯを溶解させ、さらに半導体型ＳＷＣＮＴを添加した後、超音波処理をした。この操作によりＰＦＯで被覆されたＳＷＣＮＴを得た。なお、他のポリマーを用いる場合も同様の手順で半導体型ＳＷＣＮＴを被覆することができる。
ここで、第五のステップとして、ＳＷＣＮＴを被覆することなく残留する余剰ポリマーを除去してもよい。これにより、半導体型ＳＷＣＮＴの純度を高めることができる。
第五のステップでは、例えば、第二のステップで得られた、ポリマーで被覆された半導体型ＳＷＣＮＴ（以下、ポリマーラップＳＷＣＮＴ）の分散液を０．２μｍのメンブレンフィルターを用いて吸引ろ過する。さらに、過剰量のモノクロロベンゼンを吸引ろ過し、メンブレンフィルター上に残留する余剰ポリマーを洗い流す。その後、ポリマーラップＳＷＣＮＴが回収されたメンブレンフィルターをモノクロロベンゼン中に浸漬し、超音波処理によりポリマーラップＳＷＣＮＴを再分散する。これにより、余剰ポリマーを除去したポリマーラップＳＷＣＮＴの分散液が得られる。
（第三のステップ）
第三のステップでは、第二のステップで得られたポリマーラップＳＷＣＮＴを一対の電極間に光電変換膜として成膜し、光電変換素子を作製する。
また、第三のステップでは、ポリマーラップＳＷＣＮＴにｎ型半導体材料を混合し、当該混合した材料を一対の電極間に光電変換膜として成膜してもよい。すなわち、本実施の形態における光電変換膜は、バルクヘテロ接合構造膜であってもよい。
以下、再び図１を参照しながら、第三のステップを説明する。
第三のステップでは、まず、支持基板１上に下部電極２を形成する。下部電極２の形成方法は、特に限定されず、使用する材料によって種々の方法を用いてもよい。例えばＩＴＯを使用する場合、電子ビーム法、スパッタリング法、抵抗加熱蒸着法、ゾル−ゲル法などの化学反応法、酸化インジウムスズの分散物の塗布などの方法を用いてもよい。この場合、ＩＴＯ膜を形成した後に、さらに、ＵＶ−オゾン処理、プラズマ処理などを施してもよい。
なお、下部電極２が正孔を捕集する場合には、下部電極２上に電子ブロッキング層３を形成してもよい。電子ブロッキング層としては、例えば、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）とポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）からなる複合物であるＰＥＤＯＴ：ＰＳＳなどを用いることができる。
次に、電子ブロッキング層３上に光電変換膜４を形成する。光電変換膜４の形成方法は、特に限定されないが、例えば、スプレーコート法、インクジェット法、スピンコート法、プッシュコート法、ディップコート法、ブレードコート法などの塗布法を用いてもよい。また、転写法およびラミネート法などの乾式法を用いてもよい。
例えば、光電変換膜４をスプレーコート法で形成する場合、第二のステップで得られたポリマーラップＳＷＣＮＴの分散液に、ｎ型半導体材料としてフラーレン（Ｃ６０）を溶解させ、光電変換膜用溶液を調製する。調製した光電変換層用溶液をスプレーコート法により電子ブロッキング層３上に塗布し、光電変換膜４を電子ブロッキング層３上に形成する。この場合、上記手順により得られる光電変換膜４は、ドナーおよびアクセプターのバルクへテロ接合構造膜である。
なお、ポリマーラップＳＷＣＮＴを用いてポリマーラップＳＷＣＮＴ膜を形成した後、ポリマーラップＳＷＣＮＴ膜上に、ｎ型半導体材料を用いてｎ型半導体膜を形成してドナーおよびアクセプターの平面ヘテロ接合構造膜を形成してもよい。また、ｎ型半導体膜を形成せずにポリマーラップＳＷＣＮＴ膜のみを形成することにより、ドナーオンリー素子にしてもよい。
次に、光電変換膜４の上に正孔ブロッキング層５を形成する。正孔ブロッキング層５は、例えば、光電変換膜４を塗布した基板を真空蒸着機に搬入し、フラーレン（Ｃ６０）を真空蒸着することにより形成される。
その後、上部電極６を形成する。上部電極６の材料として、例えばＡｌを用いて、正孔ブロッキング層５上にＡｌを真空蒸着することにより、上部電極６が形成される。
以上の手順により、図１に例示した本実施の形態に係る光電変換素子１０が得られる。
（第四のステップ）
本実施の形態に係る光電変換素子の製造方法は、さらに、半導体型ＳＷＣＮＴのカイラリティの分布を変化させる第四のステップを有してもよい。第四のステップは、第二のステップの前に行われてもよく、例えば、ＳＷＣＮＴから半導体型ＳＷＣＮＴを分離する第一のステップの前または後に行われてもよい。
カイラリティ分布を変えるステップの一例として、ゲルクロマトグラフィーを挙げることができる。例えば界面活性剤で分散させたＳＷＣＮＴのセファクリルゲルに対する吸着性は、ＳＷＣＮＴのカイラリティにより異なる。そのため、ある量のセファクリルゲルに対して十分な量のＳＷＣＮＴの界面活性剤分散液を通過させると、ゲルに対する吸着性の高いカイラリティの半導体型ＳＷＣＮＴがゲルに吸着する。一方、ゲルに対する吸着性の低いカイラリティの半導体型ＳＷＣＮＴはゲルに吸着せず通過する。ゲルに吸着した半導体型ＳＷＣＮＴは別種の界面活性剤を用いて個別に溶出させることにより、カイラリティの異なる半導体型ＳＷＣＮＴを回収することができる。
このような手法を用いれば、半導体型ＳＷＣＮＴのカイラリティ分布を変化させることができる。なお、半導体型ＳＷＣＮＴのカイラリティ分布を変化させる方法としては、水性二相抽出法を用いた方法も知られている。これらＳＷＣＮＴのカイラリティ分布を変えるステップの詳細は、例えば非特許文献５および非特許文献６に記載されている。
非特許文献５には、セファクリルゲルを充填したカラムに過剰量のＳＷＣＮＴ分散液を注ぎ、ゲルへの吸着温度を変化させることにより、カイラリティの異なる半導体型ＳＷＣＮＴを分離する方法が開示されている。
非特許文献６には、ＰＥＧ（ポリエチレングリコール）およびデキストランを用いた水性二相抽出法により、カイラリティの異なる半導体ＳＷＣＮＴを分離する方法が開示されている。ＰＥＧおよびデキストランを含む水性二相系において、デオキシコール酸ナトリウム（ＤＯＣ）を一定の濃度に保ち、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）の濃度を変化させることにより、異なるカイラリティの半導体型ＳＷＣＮＴを分離できる。
このように、カイラリティ分布を変えた半導体型ＳＷＣＮＴを用いれば、所望の光吸収特性を有するように、１以上の特定の波長域の感度を高めた光電変換デバイスを得ることができる。
［光電変換素子の光電変換効率］
（評価）
実施の形態に係る光電変換素子１０の外部量子効率（以下、ＥＱＥ：Ｅｘｔｅｒｎａｌ
Ｑｕａｎｔｕｍ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）を測定した。図７は、本実施の形態に係る光電変換素子１０の外部量子効率の分光感度特性図である。
図７に示すように、本実施の形態に係る光電変換素子１０は、１０００ｎｍから１５００ｎｍにかけての広い波長域の光に吸収感度を有しており、選択的にポリマーを被覆した非特許文献２に記載の光電変換素子よりも幅広い波長において応答できることがわかった。
また、本実施の形態に係る光電変換素子１０のＥＱＥの最大値は１１％であった。一方、金属型を含んだままポリマーを被覆して光電変換素子を作製した特許文献１に記載の素子はＥＱＥの最大値が２．３％である。また、ＳＷＣＮＴを半導体型ＳＷＣＮＴと金属型ＳＷＣＮＴとに分離後、得られた半導体型ＳＷＣＮＴにポリマーラップを実施せずに光電変換素子を作製した非特許文献３に記載の素子はＥＱＥの最大値が０．５％である。これにより、本実施の形態に係る光電変換素子１０は、従来の光電変換素子よりも高い外部量子効率が得られることが分かった。
また、図７に示すように、本実施の形態に係る光電変換素子１０は、１３００ｎｍ以上１５００ｎｍ以下の波長域において、ＥＱＥが２％以上であった。１５００ｎｍ以上の波長域におけるＥＱＥはおおよそ１％以上であり、従来の光電変換素子よりも高い外部量子効率が得られた。
したがって、本実施の形態に係る光電変換素子は、公知の光電変換素子に比べて、より広い波長域の光に対して吸収感度を有しており、より高い外部量子効率が得られることがわかった。
以上、本開示に係る光電変換素子の製造方法および光電変換素子について、実施の形態に基づいて説明したが、本開示は、これらの実施の形態に限定されるものではない。本開示の主旨を逸脱しない限り、当業者が思いつく各種変形を実施の形態に施したもの、および実施の形態における一部の構成要素を組み合わせて構築される別の形態も、本開示の範囲に含まれる。
なお、本開示に係る光電変換素子は、近赤外光領域において高い光電変換効率を有するため、例えば、イメージセンサに利用してもよい。
また、本開示に係る光電変換素子は、光によって発生する電荷をエネルギーとして取り出すことにより、太陽電池に利用してもよい。
また、本開示に係る光電変換素子の製造方法により得られるポリマーラップＳＷＣＮＴは、近赤外光カット素材としてフィルム、シート、ガラス、建材等に利用してもよい。また、赤外線吸収剤としてインク、樹脂、ガラス等に混合して使用してもよい。
また、本開示に係る光電変換素子の製造方法において、ＳＷＣＮＴを半導体型ＳＷＣＮＴと金属型ＳＷＣＮＴとに分離することにより得られた金属型ＳＷＣＮＴは、優れた導電特性と強度を合わせ持つため、例えば、液晶ディスプレイの透明導電膜等に利用してもよい。
本開示に係る光電変換素子の製造方法および光電変換素子は、イメージセンサなどに適用可能であり、特に、近赤外光領域において高い光吸収特性を有するイメージセンサに好適である。
１ 支持基板
２ 下部電極
３ 電子ブロッキング層
４ 光電変換膜
５ 正孔ブロッキング層
６ 上部電極
１０ 光電変換素子

Claims (22)

  1. 互いに異なるカイラリティを有する複数の半導体型のカーボンナノチューブ、および複数の金属型のカーボンナノチューブを含む複数のカーボンナノチューブにおいて、前記複数の半導体型のカーボンナノチューブにおけるカイラリティの分布を変化させるステップと、
    前記カイラリティの分布を変化させるステップの後に、前記複数のカーボンナノチューブを、前記複数の半導体型のカーボンナノチューブと前記複数の金属型のカーボンナノチューブとに分離するステップと、
    前記分離するステップの後に、前記複数の半導体型のカーボンナノチューブにポリマーを被覆するステップと、
    前記ポリマーを被覆するステップの後に、前記複数の半導体型のカーボンナノチューブを含む光電変換膜を、一対の電極間に形成するステップと、
    を含む、
    光電変換素子の製造方法。
  2. 前記ポリマーが可溶な有機溶媒中で、前記複数の半導体型のカーボンナノチューブに前記ポリマーの被覆を行う、
    請求項１に記載の光電変換素子の製造方法。
  3. 前記有機溶媒は、オルト−ジクロロベンゼン、クロロベンゼン、およびクロロホルムのいずれかである、
    請求項２に記載の光電変換素子の製造方法。
  4. 前記有機溶媒は、トルエン、およびキシレンのいずれかである、
    請求項２に記載の光電変換素子の製造方法。
  5. ゲルクロマトグラフィー法および水性二相抽出法の少なくとも一つを用いることにより、前記複数のカーボンナノチューブを、前記複数の半導体型のカーボンナノチューブと前記複数の金属型のカーボンナノチューブとに分離する、
    請求項１から４のいずれか１項に記載の光電変換素子の製造方法。
  6. 密度勾配遠心分離法、選択的可溶化法、電気泳動法および電気的ブレイクダウン法のいずれかを用いることにより、前記複数のカーボンナノチューブを、前記複数の半導体型のカーボンナノチューブと前記複数の金属型のカーボンナノチューブとに分離する、
    請求項１から４のいずれか１項に記載の光電変換素子の製造方法。
  7. 前記ポリマーは半導体性ポリマーである、
    請求項１から６のいずれか１項に記載の光電変換素子の製造方法。
  8. さらに、前記ポリマーを被覆するステップの後であって、前記光電変換膜を形成するステップの前に、前記複数の半導体型のカーボンナノチューブを被覆することなく前記有機溶媒中に残留した前記ポリマーを、前記有機溶媒から除去するステップを含む、
    請求項２に記載の光電変換素子の製造方法。
  9. 前記光電変換膜を形成するステップでは、前記複数の半導体型のカーボンナノチューブとｎ型半導体材料とを混合した後、前記複数の半導体型のカーボンナノチューブおよび前記ｎ型半導体材料を含む光電変換膜を、前記一対の電極間に形成する、
    請求項１から８のいずれか１項に記載の光電変換素子の製造方法。
  10. 前記ｎ型半導体材料がフラーレンおよびフラーレン誘導体の少なくとも一方を含む、
    請求項９に記載の光電変換素子の製造方法。
  11. 前記光電変換素子は、１０００ｎｍから１５００ｎｍの波長域の光に対して吸収感度を有する、
    請求項１から１０のいずれか１項に記載の光電変換素子の製造方法。
  12. 互いに異なるカイラリティを有する複数の半導体型のカーボンナノチューブ、および複数の金属型のカーボンナノチューブを含む複数のカーボンナノチューブを、前記複数の半導体型のカーボンナノチューブと前記複数の金属型のカーボンナノチューブとに分離するステップと、
    前記分離するステップの後に、前記複数の半導体型のカーボンナノチューブにおけるカイラリティの分布を変化させるステップと、
    前記カイラリティの分布を変化させるステップの後に、前記複数の半導体型のカーボンナノチューブにポリマーを被覆するステップと、
    前記ポリマーを被覆するステップの後に、前記複数の半導体型のカーボンナノチューブを含む光電変換膜を、一対の電極間に形成するステップと、
    を含む、
    光電変換素子の製造方法。
  13. 前記ポリマーが可溶な有機溶媒中で、前記複数の半導体型のカーボンナノチューブに前記ポリマーの被覆を行う、
    請求項１２に記載の光電変換素子の製造方法。
  14. 前記有機溶媒は、オルト−ジクロロベンゼン、クロロベンゼン、およびクロロホルムのいずれかである、
    請求項１３に記載の光電変換素子の製造方法。
  15. 前記有機溶媒は、トルエン、およびキシレンのいずれかである、
    請求項１３に記載の光電変換素子の製造方法。
  16. ゲルクロマトグラフィー法および水性二相抽出法の少なくとも一つを用いることにより、前記複数のカーボンナノチューブを、前記複数の半導体型のカーボンナノチューブと前記複数の金属型のカーボンナノチューブとに分離する、
    請求項１２から１５のいずれか１項に記載の光電変換素子の製造方法。
  17. 密度勾配遠心分離法、選択的可溶化法、電気泳動法および電気的ブレイクダウン法のいずれかを用いることにより、前記複数のカーボンナノチューブを、前記複数の半導体型のカーボンナノチューブと前記複数の金属型のカーボンナノチューブとに分離する、
    請求項１２から１５のいずれか１項に記載の光電変換素子の製造方法。
  18. 前記ポリマーは半導体性ポリマーである、
    請求項１２から１７のいずれか１項に記載の光電変換素子の製造方法。
  19. さらに、前記ポリマーを被覆するステップの後であって、前記光電変換膜を形成するステップの前に、前記複数の半導体型のカーボンナノチューブを被覆することなく前記有機溶媒中に残留した前記ポリマーを、前記有機溶媒から除去するステップを含む、
    請求項１３に記載の光電変換素子の製造方法。
  20. 前記光電変換膜を形成するステップでは、前記複数の半導体型のカーボンナノチューブとｎ型半導体材料とを混合した後、前記複数の半導体型のカーボンナノチューブおよび前記ｎ型半導体材料を含む光電変換膜を、前記一対の電極間に形成する、
    請求項１２から１９のいずれか１項に記載の光電変換素子の製造方法。
  21. 前記ｎ型半導体材料がフラーレンおよびフラーレン誘導体の少なくとも一方を含む、
    請求項２０に記載の光電変換素子の製造方法。
  22. 前記光電変換素子は、１０００ｎｍから１５００ｎｍの波長域の光に対して吸収感度を有する、
    請求項１２から２１のいずれか１項に記載の光電変換素子の製造方法。
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