JPWO2013022051A1 - 多孔質構造体及びその製造方法 - Google Patents

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Abstract

光触媒活性、電気的特性などに優れた機能性材料を提供する。多孔質構造体１０は、第１の標的材料２０と、該第１の標的材料に被着して、該第１の標的材料の周囲を取り囲むように位置している、第１の標的材料が凝集した凝集体３０とを含み、前記凝集体が、該凝集体の前記第１の標的材料寄りに偏在する複数の第１の空孔部３２、及び前記凝集体に散在する複数の第２の空孔部３４を備える。

Description

本発明は、多孔質構造体に関する。具体的には、導電性、光触媒特性などの有用な特性を有する多孔質構造体、この多孔質構造体を機能性材料として用いた電子素子、及びこれらの製造方法に関する。
例えば、酸化チタンは、光が照射されることで、光のエネルギーにより酸化チタン粒子の表面に還元力を有する電子と酸化力を有する正孔とを発生する。これら電子の還元力及び正孔の酸化力を用いる機能性材料であって、抗菌機能、脱臭機能、大気浄化機能、防汚機能、水素発生機能、電荷分離機能などの機能を有する機能性材料としての応用が試みられている（非特許文献１）。
例えば、照射された光によって酸化チタン粒子の表面に発生した酸化力を用いて水酸化物イオンを酸化すれば、強い酸化力を有するラジカルを発生させることができる。このラジカルは、その酸化力によって、殺菌機能、アセトアルデヒド、アンモニアなどの臭気物質を分解する消臭機能、空気中のＮＯｘ、ホルムアルデヒドなどの有害物質を分解する大気浄化機能、そして埃などを分解する防汚機能を有し得る。
また、発生した酸化還元力を用いて水を電気分解し、酸素と水素とを発生させて、水素をクリーンなエネルギーとして利用することも試みられている。さらに、照射された光によって酸化チタン粒子で発生した電子を外部に取り出すことで、太陽電池として動作させることができる。
酸化チタンを用いた機能性材料の性能をより向上させるためには、酸化チタンを用いた機能性材料の表面積をより増大させたり、電気的特性をより向上させたりすることが考えられる。
すなわち、酸化チタンを用いた機能性材料の表面積を増大させることで、照射された光のエネルギーにより発生する還元力を有する電子と酸化力を有する正孔との総数を増加させることができる。また、導電性などの電気的特性を向上させることで、照射された光により励起した電子が正孔と再結合してしまう確率を低くすることができる。結果として、より多くの電荷を得ることができ、より強い酸化力を得ることができる。
酸化チタンを用いた機能性材料の表面積を向上させる方法として、酸化チタンを微細な粒子状にする技術が知られている。具体的には、チタンイオン錯体を加水分解することで、酸化チタンのナノ粒子を製造している（特許文献１）。さらに、パルスレーザーを用いて、酸化チタンのナノ粒子、酸化チタンのナノ粒子の膜を形成する方法（特許文献３）、大気圧原子層堆積法を用いて、酸化チタンのナノ粒子を堆積させて、多孔質層を形成する技術が知られている（特許文献４）。
カーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴと称する。）、カーボンナノホンなどの炭素結晶構造を有するナノ黒鉛構造体（カーボンナノ材料）は、電気的特性及び構造を考慮して他のナノ材料との複合体を構築することで電気機能性材料、触媒、及び光機能性材料などへの応用、さらには医療技術などへの応用が期待されている。
炭素結晶構造を有するＣＮＴと酸化チタンとのハイブリッド材料を構築して酸化チタンを用いた機能性材料の電気的特性を向上させた例が報告されている。酸化チタンをＣＮＴの表面に結合させる方法としては、ＣＮＴを酸処理する例が知られている（非特許文献２、非特許文献３）。
酸化チタンをＣＮＴの表面に結合させる方法としては、例えば、チタンフルオロ錯体を用いる析出反応により、カーボンナノ材料の表面に酸化チタンを析出させる方法が報告されている。また、酸処理を行わず、ＣＮＴと酸化チタンとを結合させる技術として、ＣＮＴ結合性の材料と酸化チタン結合性の材料とを利用する方法が知られている。具体的には、スチレンとマレイン酸とで構成される混合ポリマー材料を用いて、ＣＮＴと酸化チタンなどの金属酸化物粒子とを結合させる技術（特許文献２）、ＣＮＴ結合ペプチド及び酸化チタン結合ペプチドが融合した３５個のアミノ酸残基からなるポリペプチドを用いることで、ＣＮＴの表面を酸化チタンで被膜し、ＣＮＴの電気的特性を変化させる技術（非特許文献４）が報告されている。
非特許文献４が開示するように、特にペプチドを用いた場合、まず、ＣＮＴ結合ペプチドによりＣＮＴをペプチドで被膜して、チタン結合ペプチドの活性により、チタン錯体からのＣＮＴの表面へのチタンの析出を促進することで、ペプチドの周囲をチタンで被膜する。さらに、加熱することで析出したチタンを酸化して酸化チタンとして、ＣＮＴを酸化チタンで被膜している。
金属ナノ粒子を内包したチタン膜を形成するにあたり、内腔を画成し得るポリペプチドであって、内腔に金属を格納できるフェリチンの２４量体を形成し、このフェリチンの２４量体にチタン結合ペプチドを融合させたタンパク質を用いる例が知られている（非特許文献５）。
色素増感太陽電池は、有機材料を用いる太陽電池の中でも高い光電変換効率を有するため注目されている。この色素増感太陽電池に用いられる光電変換機能を有する材料としては、可視光領域に吸収を有する光増感色素として機能する分光増感色素を半導体材料の表面に吸着させた材料が挙げられる。
例えば、色素増感太陽電池の半導体材料として、チタンフルオロ錯体を用いる析出反応により、ＣＮＴの表面を酸化チタンで被覆した構造体を用いたり、この構造体のうちのＣＮＴのみを焼失させた構造体を用いたりする例が知られている（特許文献５、特許文献６、特許文献７及び特許文献８）。
また、ポリオキソメタレート（ｐｏｌｙｏｘｏｍｅｔａｌａｔｅ）を用いてカーボンナノチューブをチタンでコーティングする技術が、報告されている（非特許文献６）。
さらには色素増感太陽電池の光電極の材料として、ウイルスを用いて束ねられた複数本のＣＮＴに、二酸化チタンを析出させたナノ複合体を用いる例が知られている（非特許文献７）。
国際公開第２００７／０７４４３６号 国際公開第２００８／１２７３９６号 国際公開第２００８／１１８５３３号 国際公開第２００９／０４０４９９号 特開２０１０−２４１３３号公報 特開２０１０−２４１３４号公報 特開２０１０−２０８９４１号公報 特開２０１０−２４１３５号公報
Ｍ．Ａ．Ｆｏｘ ａｎｄ Ｍ．Ｔ．Ｄｕｌａｙ，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，１９９３，ｖｏｌ．９３，ｐ．３４１． Ｄ． Ｅｄｅｒ， Ｃｈｅｍ． Ｒｅｖ．， ２０１０， Ｖｏｌ． １１０， ｐ． １３４８． Ａ． Ｋｏｎｇｋａｎａｎｄ ｅｔ ａｌ．， Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔ．， ２００７ Ｖｏｌ． ７ ｐ．６７６． Ｍ．Ｊ．Ｐｅｎｄｅｒ ｅｔ ａｌ．，Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔ．，２００６，ｖｏｌ．６，Ｎｏ．１，ｐ．４４． Ｋ． Ｓａｎｏ ｅｔ ａｌ．，Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔ．，２００７，ｖｏｌ．7，Ｎｏ．１０，ｐ．３２００． Ｂｉｎ Ｆｅｉ ｅｔ ａｌ．，Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２００６，ｖｏｌ．１７，ｐ．１５８９． Ｘ． Ｄａｎｇ ｅｔ ａｌ．， Ｎａｔｕｒｅ Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ．， ２０１１， Ｖｏｌ． ６， ｐ． ３７７．
しかしながら、上述した従来の技術が開示する、例えば酸化チタンを用いた機能性材料では、光触媒活性、電気的特性などが十分ではない。
具体的には、機能性材料を製造するにあたり、酸処理のような化学処理を行った場合には、ＣＮＴの電気的特性が低下してしまうため、例えば酸化チタンと結合させた構造体を構築したとしても所望の電気的特性が得られない場合がある。
ＣＮＴ結合ペプチドと酸化チタン結合ペプチドとが融合したポリペプチドを用いれば、ＣＮＴの化学処理等は必要ではないため、ＣＮＴ自体の電気的特性は低下しない。しかしながら、ポリペプチドのサイズは小さいため、酸化チタンの表面積をより増大させ、光触媒活性、電気的特性などをさらに向上させることは困難であった。
色素増感太陽電池を製造するにあたり、半導体材料（機能性材料）に増感色素を吸着させる際には、エタノール等の有機溶媒に増感色素を溶解させた色素吸着用溶液に、数μｍ〜数十μｍ程度の厚みを有する多孔性の半導体材料からなる構造体を浸漬させて行う。そのため、半導体材料からなる構造体が十分な量の増感色素が吸着できるとされる比表面積、表面荒さ係数を有していたとしても、多孔性の半導体材料からなる構造体の内部に表面積の増大に寄与し得る空孔部を有していなければ、多孔性の半導体材料からなる構造体に十分な量の増感色素を実際には坦持させることができない。
よって、光触媒活性、電気的特性等に優れ、また例えば増感色素をより多く坦持できる構成を備える機能性材料が求められている。
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものである。本発明者らは、鋭意検討した結果、所定の構造を有する融合タンパク質多量体を用いることで、光触媒活性、電気的特性等に優れた機能性材料を製造し得ることなどを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は下記の［１］〜［４０］を提供する。
［１］ 第１の標的材料と、該第１の標的材料に被着して、該第１の標的材料の周囲を取り囲むように位置している、第２の標的材料が凝集した凝集体とを含み、
前記凝集体が、該凝集体の前記第１の標的材料寄りに偏在する複数の第１の空孔部、及び前記凝集体に散在する複数の第２の空孔部を備える、多孔質構造体。
［２］ 前記第１の標的材料が、カーボンナノチューブ、カーボンナノホン、グラフェンシート、フラーレン、及びグラファイトからなる群から選択される炭素材料である、［１］に記載の多孔質構造体。
［３］ 前記第２の標的材料が酸化チタン又は酸化亜鉛である、［１］又は［２］に記載の多孔質構造体。
［４］ 前記第１の空孔部に配置されており、前記第２の標的材料とは異なる金属粒子をさらに含む、［１］〜［３］のいずれか１つに記載の多孔質構造体。
［５］ 前記金属粒子が、酸化鉄、ニッケル、コバルト、マンガン、リン、ウラン、ベリリウム、アルミニウム、硫化カドミウム、セレン化カドミウム、パラジウム、クロム、銅、銀、ガドリウム錯体、白金コバルト、酸化シリコン、酸化コバルト、酸化インジウム、白金、金、硫化金、セレン化亜鉛、及びカドミウムセレンからなる群から選択される金属ナノ粒子である、［４］に記載の多孔質構造体。
［６］ 前記金属粒子が酸化鉄ナノ粒子である、［５］に記載の多孔質構造体。
［７］ 前記第１の空孔部の径が５ｎｍ〜１５ｎｍの範囲内である、［１］〜［５］のいずれか１つに記載の多孔質構造体。
［８］ 複数の前記第１の空孔部それぞれの前記第１の標的材料の表面からの距離が、１ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内であり、かつ同一である、［１］〜［７］のいずれか１つに記載の多孔質構造体。
［９］ ［１］〜［８］のいずれか１つに記載の多孔質構造体を機能性材料として含む、電子デバイス。
［１０］ 太陽電池である、［９］に記載の電子デバイス。
［１１］ 前記太陽電池が、前記多孔質構造体を電極の材料として、又は電極上に配置される機能性材料として含む、［１０］に記載の電子デバイス。
［１２］ 色素増感太陽電池である、［１１］に記載の電子デバイス。
［１３］ 第１の標的材料に、該第１の標的材料に結合し得る第１のペプチド部分、第２の標的材料に結合し得る第２のペプチド部分、及び内腔を有する多量体を形成し得るポリペプチド部分を含む融合タンパク質からなる、内腔を有する融合タンパク質多量体を結合させ、さらに前記融合タンパク質多量体に前記第２の標的材料又は第２の標的材料の前駆体を結合させて、前記融合タンパク質多量体に前記第１の標的材料と前記第２の標的材料又は第２の標的材料の前駆体とが結合した複合体を調製する工程と、
前記複合体を焼成して前記融合タンパク質多量体を消滅させて、前記第１の標的材料の周囲を取り囲むように位置して前記第１の標的材料に被着しており、前記第１の標的材料寄りに偏在する複数の第１の空孔部、及び散在する複数の第２の空孔部を備える凝集体を形成する工程と
を含む、多孔質構造体の製造方法。
［１４］ 前記複合体を調製する工程が、前記融合タンパク質多量体に前記第１の標的材料と前記第２の標的材料の前駆体とが結合した複合体を調製する工程であり、
前記凝集体を形成する工程が、前記複合体を焼成して前記融合タンパク質多量体を消滅させ、かつ前記第２の標的材料の前駆体を第２の標的材料とすることにより、前記凝集体を形成する工程である、［１３］に記載の多孔質構造体の製造方法。
［１５］ 前記複合体を調製する工程が、前記融合タンパク質多量体に前記第２の標的材料の前駆体を結合させるとともに、前記第２の標的材料を前記第１の標的材料の周囲に析出させる工程である、［１４］に記載の多孔質構造体の製造方法。
［１６］ 前記第１の標的材料が、カーボンナノチューブ、カーボンナノホン、グラフェンシート、フラーレン、及びグラファイトからなる群から選択される炭素材料である、［１３］〜［１５］のいずれか１つに記載の多孔質構造体の製造方法。
［１７］ 前記第２の標的材料が酸化チタン又は酸化亜鉛である、［１３］〜［１６］のいずれか１つに記載の多孔質構造体の製造方法。
［１８］ 前記融合タンパク質多量体が、前記内腔に内包された、前記第１の標的材料とは異なる金属粒子をさらに含み、
前記第１の空孔部に前記金属粒子をさらに含む凝集体が形成される、［１３］〜［１７］のいずれか１つに記載の多孔質構造体の製造方法。
［１９］ 前記金属粒子が、酸化鉄、ニッケル、コバルト、マンガン、リン、ウラン、ベリリウム、アルミニウム、硫化カドミウム、セレン化カドミウム、パラジウム、クロム、銅、銀、ガドリウム錯体、白金コバルト、酸化シリコン、酸化コバルト、酸化インジウム、白金、金、硫化金、セレン化亜鉛、及びカドミウムセレンからなる群から選択される金属ナノ粒子である、［１８］に記載の多孔質構造体の製造方法。
［２０］ 前記金属粒子が酸化鉄ナノ粒子である、［１９］に記載の多孔質構造体の製造方法。
［２１］ ［１］〜［８］のいずれか１つに記載の多孔質構造体を機能性材料として用いて機能性の構造を形成する工程を含む、電子デバイスの製造方法。
［２２］ 透明電極を備えた基板を準備する工程と、
第１の標的材料に、第１の標的材料に結合し得る第１のペプチド部分、第２の標的材料に結合し得る第２のペプチド部分、及び内腔を有する多量体を形成し得るポリペプチド部分を含む融合タンパク質からなる、内腔を有する融合タンパク質多量体を結合させて結合体とし、該結合体と前記第２の標的材料又は第２の標的材料の前駆体とを結合させて複合体を得る工程と、
前記複合体を含む材料を、前記透明電極上に載せる工程と、
前記透明電極上の前記材料を焼成し、前記融合タンパク質多量体を消滅させて、前記第２の標的材料を含み、前記第１の標的材料の周囲を取り囲むように位置して前記第１の標的材料に被着しており、前記第１の標的材料寄りに偏在する複数の第１の空孔部、及び散在する複数の第２の空孔部を備える凝集体を有する多孔質構造体を含む構造を、前記透明電極上に形成する工程と、
前記多孔質構造体に増感色素を坦持させて光電極を形成する工程と、
前記光電極と、対向電極とを電解液を注入して封止する工程と
を含む、色素増感太陽電池の製造方法。
［２３］ 前記複合体の終濃度が１重量％未満となるように、前記多孔質構造体を含む構造を形成する、［２２］に記載の色素増感太陽電池の製造方法。
［２４］ 前記複合体の終濃度が０．０６重量％〜０．５重量％の範囲となるように、前記多孔質構造体を含む構造を形成する、［２３］に記載の色素増感太陽電池の製造方法。
［２５］ 透明電極を備えた基板を準備する工程と、
第１の標的材料に、第１の標的材料に結合し得る第１のペプチド部分、第２の標的材料に結合し得る第２のペプチド部分、及び内腔を有する多量体を形成し得るポリペプチド部分を含む融合タンパク質からなる、内腔を有する融合タンパク質多量体を結合させて結合体とし、該結合体と前記第２の標的材料又は第２の標的材料の前駆体とを結合させて複合体とし、該複合体を焼成して前記融合タンパク質多量体を消滅させて、前記第２の標的材料を含み、前記第１の標的材料の周囲を取り囲むように位置して前記第１の標的材料に被着しており、前記第１の標的材料寄りに偏在する複数の第１の空孔部、及び散在する複数の第２の空孔部を備える凝集体を有する多孔質構造体を形成する工程と、
前記多孔質構造体、前記第２の標的材料又は第２の標的材料の前駆体を含む材料を、前記透明電極上に載せる工程と、
前記透明電極上の前記材料を加熱処理して、前記透明電極上に前記多孔質構造体を含む構造を形成する工程と、
前記多孔質構造体に増感色素を坦持させて光電極を形成する工程と、
前記光電極と、対向電極とを電解液を注入して封止する工程と
を含む、色素増感太陽電池の製造方法。
［２６］ 前記第１の標的材料が、カーボンナノチューブ、カーボンナノホン、グラフェンシート、フラーレン、及びグラファイトからなる群から選択される炭素材料である、［２２］〜［２５］のいずれか１つに記載の色素増感太陽電池の製造方法。
［２７］ 透明電極を備えた基板を準備する工程と、
前記透明電極上に、第１の標的材料である１以上のカーボンナノチューブを前記基板の厚み方向に延在するように配列させる工程と、
前記カーボンナノチューブに、該カーボンナノチューブに結合し得る第１のペプチド部分、第２の標的材料の前駆体に結合し得る第２のペプチド部分、及び内腔を有する多量体を形成し得るポリペプチド部分を含む融合タンパク質からなり、前記内腔を有する融合タンパク質多量体を結合させて結合体とし、該結合体と前記第２の標的材料又は第２の標的材料の前駆体とを結合させて複合体とする工程と、
前記混合物を焼成して前記融合タンパク質多量体を消滅させて、前記第２の標的材料を含み、前記カーボンナノチューブの周囲を取り囲むように位置して前記カーボンナノチューブに被着しており、前記カーボンナノチューブ寄りに偏在する複数の第１の空孔部、及び散在する複数の第２の空孔部を備える凝集体を有する多孔質構造体を含む構造を、前記透明電極上に形成する工程と、
前記多孔質構造体に増感色素を坦持させて光電極を形成する工程と、
前記光電極と、対向電極とを電解液を注入して封止する工程と
を含む、色素増感太陽電池の製造方法。
［２８］ 前記透明電極上に、第１の標的材料である１以上のカーボンナノチューブを前記基板の厚み方向に延在するように配列させる工程が、基板上に無機材料を吸着させる工程と、前記無機材料を種としてカーボンナノチューブを成長させてカーボンナノチューブ配列基板を得る工程と、該カーボンナノチューブ配列基板の前記カーボンナノチューブを透明電極上に転写する工程とを含む、［２７］に記載の色素増感太陽電池の製造方法。
［２９］ 前記基板上に前記無機材料を吸着させる工程が、サイズの異なる２種以上の無機材料内包性タンパク質を基板上に配列させて吸着させる工程である、［２８］に記載の色素増感太陽電池の製造方法。
［３０］ 前記基板上に前記無機材料を吸着させる工程が、前記基板がシリコン酸化膜が設けられた基板を用いて、前記無機材料内包性タンパク質を前記シリコン酸化膜上に配列させて吸着させる工程である、［２９］に記載の色素増感太陽電池の製造方法。
［３１］ 前記無機材料内包性タンパク質が、フェリチンタンパク質、Ｄｐｓタンパク質、ＣＤＴタンパク質またはそれらの改変タンパク質から選ばれる１種以上のタンパク質である、［２９］又は［３０］に記載の色素増感太陽電池の製造方法。
［３２］ 前記第２の標的材料が酸化チタン又は酸化亜鉛である、［２２］〜［３１］のいずれか１つに記載の色素増感太陽電池の製造方法。
［３３］ ［２２］〜［３２］のいずれか１つに記載の製造方法により、得ることができる色素増感太陽電池。
［３４］ 透明電極を備えた基板と、
前記透明電極上に設けられている光電変換層であって、第１の標的材料と、第２の標的材料を含み、前記第１の標的材料の周囲を取り囲むように位置して前記第１の標的材料に被着しており、前記第１の標的材料寄りに偏在する複数の第１の空孔部、及び散在する複数の第２の空孔部を備える凝集体とを有する多孔質構造体を含み、該多孔質構造体が増感色素を坦持している前記光電変換層と、
前記光電極と対向電極とを対向させ、かつ前記光電極及び前記対向電極が電解液に接触するように封止する封止部と
を含む、色素増感太陽電池。
［３５］ 透明電極を備えた基板と、
前記透明電極上に設けられている光電変換層であって、前記基板の厚み方向に延在するように配列させた、第１の標的材料である１以上のカーボンナノチューブと、前記第２の標的材料を含み、前記カーボンナノチューブの周囲を取り囲むように位置して前記カーボンナノチューブに被着しており、前記カーボンナノチューブ寄りに偏在する複数の第１の空孔部、及び散在する複数の第２の空孔部を備える凝集体とを有する多孔質構造体を含み、該多孔質構造体が増感色素を坦持している前記光電変換層と、
前記光電極と対向電極とを対向させ、かつ前記光電極及び前記対向電極が電解液に接触するように封止する封止部と
を含む、色素増感太陽電池。
［３６］ 前記第１の標的材料が、カーボンナノチューブ、カーボンナノホン、グラフェンシート、フラーレン、及びグラファイトからなる群から選択される炭素材料である、［３３］に記載の色素増感太陽電池。
［３７］ 前記第２の標的材料が酸化チタン又は酸化亜鉛である、［３４］〜［３６］のいずれか１つに記載の色素増感太陽電池。
［３８］ １以上のカーボンナノチューブが厚み方向に延在するように配列された、カーボンナノチューブ配列基板の製法であって、
サイズの異なる２種以上の無機材料内包性タンパク質を基板上に配列し吸着させる工程と、前記無機材料内包性タンパク質に内包された無機材料を種としてカーボンナノチューブを成長させる工程とを含む、カーボンナノチューブ配列基板の製造方法。
［３９］ サイズの異なる２種以上の無機材料内包性タンパク質を基板上に配列し吸着させる工程が、シリコン酸化膜が設けられた基板を用いて、前記無機材料内包性タンパク質を前記シリコン酸化膜上に吸着させることにより行われる、［３８］に記載のカーボンナノチューブ配列基板の製造方法。
［４０］ 前記無機材料内包性タンパク質が、フェリチンタンパク質、Ｄｐｓタンパク質、ＣＤＴタンパク質またはそれらの改変タンパク質から選ばれる１種以上のタンパク質である、［３８］又は［３９］に記載のカーボンナノチューブ配列基板の製造方法。
本発明の多孔質構造体は、光触媒活性、電気的特性などについて優れた性能を有している。本発明の多孔質構造体は、抗菌機能、脱臭機能、大気浄化機能、防汚機能、水素発生機能などを有する機能性材料として、種々の電子デバイスに好適に用い得る。よって、より高性能な太陽電池、半導体装置等を提供し得る。また、本発明の多孔質構造体は、医療、バイオ研究等の分野で用いられる機能性材料としても有用である。
図１Ａは、多孔質構造体の概略的な平面図である。 図１Ｂは、図１ＡのＩＢ−ＩＢ一点鎖線で示される位置で切断した多孔質構造体の切断端面を示す概略的な図（１）である。 図１Ｃは、図１Ｂと同様の位置で切断した多孔質構造体の切断端面を示す概略的な図（２）である。 図１Ｄは、図１Ｂと同様の位置で切断した多孔質構造体の切断端面を示す概略的な図（３）である。 図１Ｅは、図１Ｂと同様の位置で切断した多孔質構造体の切断端面を示す概略的な図（４）である。 図２Ａは、色素増感太陽電池の実施形態を示す概略的な図（１）である。 図２Ｂは、色素増感太陽電池の実施形態を示す概略的な図（２）である。 図３Ａは、色素増感太陽電池の製造工程を示す概略的な図（１）である。 図３Ｂは、色素増感太陽電池の製造工程を示す概略的な図（２）である。 図３Ｃは、色素増感太陽電池の製造工程を示す概略的な図（３）である。 図３Ｄは、色素増感太陽電池の製造工程を示す概略的な図（４）である。 図４は、ＣＮＨＢＰ−Ｄｐｓ−ＴＢＰ（ＣＤＴ）とＣＮＴとの複合体の透過型電子顕微鏡像を示す図である。 図５は、ＣＮＨＢＰ−Ｄｐｓ−ＴＢＰ（ＣＤＴ）とＣＮＴとの複合体にチタン前駆体を添加して得られた黒い析出物透過型電子顕微鏡像を示す図である。 図６は、図５に示されるＢｏｘ００４及びＢｏｘ００５で囲まれた領域それぞれをＥＤＳ解析した場合に得られるピークを示す図である。 図７は、ＣＮＨＢＰ−Ｄｐｓ−ＴＢＰ（ＣＤＴ）とＣＮＴとの複合体にチタン前駆体を添加して得られた黒い析出物の透過型電子顕微鏡像を示す図である。 図８は、ＣＮＨＢＰ−Ｄｐｓ−ＴＢＰ（ＣＤＴ）とＣＮＴとの複合体にチタン前駆体を添加して得られた黒い析出物の透過型電子顕微鏡像を示す図である。 図９は、ＣＮＴが分散した溶液にチタン前駆体を添加して得られた黒い析出物の透過型電子顕微鏡像を示す図である。 図１０は、酸化鉄ナノ粒子を内腔に持つＣＮＨＢＰ−Ｄｐｓ−ＴＢＰ（ＣＤＴ）とＣＮＴとの複合体の透過型電子顕微鏡像を示す図である。 図１１は、酸化鉄ナノ粒子を内腔に持つＣＮＨＢＰ−Ｄｐｓ−ＴＢＰ（ＣＤＴ）とＣＮＴとの複合体にチタン前駆体を添加して得られた黒い析出物の透過型電子顕微鏡像を示す図である。 図１２は、チタンで被膜されたＣＮＨＢＰ−Ｄｐｓ−ＴＢＰ（ＣＤＴ）とＣＮＴとの複合体を焼成して得られた構造体の走査型電子顕微鏡像を示す図である。 図１３Ａは、チタンで被膜されたＣＮＨＢＰ−Ｄｐｓ−ＴＢＰ（ＣＤＴ）とＣＮＴとの複合体を５００℃で焼成して得られた構造体の透過型電子顕微鏡像を示す図である。 図１３Ｂは、チタンで被膜されたＣＮＨＢＰ−Ｄｐｓ−ＴＢＰ（ＣＤＴ）とＣＮＴとの複合体を６００℃で焼成して得られた構造体の透過型電子顕微鏡像を示す図である。 図１３Ｃは、チタンで被膜されたＣＮＨＢＰ−Ｄｐｓ−ＴＢＰ（ＣＤＴ）とＣＮＴとの複合体を７００℃で焼成して得られた構造体の透過型電子顕微鏡像を示す図である。 図１３Ｄは、チタンで被膜されたＣＮＨＢＰ−Ｄｐｓ−ＴＢＰ（ＣＤＴ）とＣＮＴとの複合体を８００℃で焼成して得られた構造体の透過型電子顕微鏡像を示す図である。 図１４は、チタンで被膜されたＣＮＨＢＰ−Ｄｐｓ−ＴＢＰ（ＣＤＴ）とＣＮＴとの複合体を焼成して得られた構造体のＸＲＤ分析の結果を示す図である。 図１５は、色素増感太陽電池の電流−電圧特性を示すグラフ（１）である。 図１６は、色素増感太陽電池の電流−電圧特性を示すグラフ（２）である。 図１７は、色素増感太陽電池の電流−電圧特性を示すグラフ（３）である。 図１８は、得られたＣｃＤＴの透過型電子顕微鏡像を示す図である。 図１９は、ＣｃＤＴとＣＮＴとの結合を確認した結果を示すグラフである。 図２０は、ＣｃＤＴと酸化チタンとの結合を確認した結果を示すグラフである。 図２１は、ＣＤＺの透過型電子顕微鏡像を示す図である。 図２２は、ＣＤＺによる硫酸亜鉛水溶液からの白色沈殿の形成を示す図である。 図２３は、ＣＤＺとＣＮＴとが結合した複合体の透過型電子顕微鏡像を示す図である。 図２４は、色素増感太陽電池の電流−電圧特性を示すグラフ（４）である。 図２５は、色素増感太陽電池の電流−電圧特性を示すグラフ（５）である。 図２６は、ＳＥＭ解析したシリコン基板上に合成されたＣＮＴの写真図である。 図２７Ａは、ＣＤＴとＣＮＴとの混合溶液の透過型電子顕微鏡像を示す写真図である。 図２７Ｂは、ＣＤＴとＣＮＴとの混合溶液の透過型電子顕微鏡像を示す写真図である。 図２８は、ＳＥＭ解析したシリコン基板上に合成されたＣＮＴの写真図である。 図２９Ａは、ＣＤＴとＴＢＦとの比を１：１として合成したＣＮＴの写真図である。 図２９Ｂは、ＣＤＴとＴＢＦとの比を１：２として合成したＣＮＴの写真図である。 図２９Ｃは、ＣＤＴとＴＢＦとの比を２：１として合成したＣＮＴの写真図である。 図３０は、ＣＮＴとＦｅ−ＣＤとの複合体をＳＥＭ解析した写真図である。
以下、図面を参照しつつ本発明の実施形態について説明する。なお各図は、発明が理解できる程度に、構成要素の形状、大きさ及び配置が概略的に示されているに過ぎない。本発明は以下の記述によって限定されるものではなく、各構成要素は本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜変更可能である。
また以下の説明に用いる各図において、同様の構成要素については同一の符号を付して示し、重複する説明を省略する場合がある。
１．多孔質構造体の構成
（１）多孔質構造体の実施形態１
図１Ａ及び図１Ｂを参照して、多孔質構造体の実施形態１について説明する。図１Ａは、多孔質構造体の概略的な平面図である。図１Ｂは、図１ＡのＩＢ−ＩＢ一点鎖線で示される位置で切断した多孔質構造体の切断端面を示す概略的な図である。
図１Ａ及び図１Ｂに示されるように、多孔質構造体１０は、金属材料、シリコン材料及び炭素材料からなる群から選択されるいずれかの第１の標的材料２０と、第１の標的材料２０に被着して、第１の標的材料２０の周囲を取り囲むように位置している、第２の標的材料が凝集した凝集体３０とを含み、凝集体３０が、凝集体３０の第１の標的材料２０寄りに偏在する複数の第１の空孔部３２、及び凝集体３０に散在する複数の第２の空孔部３４を備える。
多孔質構造体１０は、長尺のロッド状（棒状）の形状を有している。多孔質構造体１０の長尺方向の平均長さＬ１は、例えば電子デバイスへの適用を考慮すると、電気的特性、光学的特性の観点から、１０ｎｍ〜１００μｍ程度であることが好ましく、５０ｎｍ〜２０μｍ程度であることが特に好ましい。
多孔質構造体１０は、第１の標的材料２０を有している。第１の標的材料２０は多孔質構造体１０の長尺方向と直交する方向の多孔質構造体１０の径のほぼ中心に芯状に位置している。
第１の標的材料２０としては、例えば、無機材料及び有機材料、あるいは導体材料、半導体材料及び磁性体材料が挙げられる。具体的には、第１の標的材料２０としては、金属材料、シリコン材料、炭素材料、低分子化合物（例、ポルフィリン等の生体物質、放射性物質、蛍光物質、色素、薬物）、ポリマー（例、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリエチレンオキシド又はポリ（Ｌ−乳酸）等の疎水性有機ポリマー又は伝導性ポリマー）、タンパク質（例、オリゴペプチド又はポリペプチド）、核酸（例、ＤＮＡ又はＲＮＡ、あるいはヌクレオシド、ヌクレオチド、オリゴヌクレオチド又はポリヌクレオチド）、糖質（例、モノサッカリド、オリゴサッカリド又はポリサッカリド）、脂質が挙げられる。
第１の標的材料２０である金属材料としては、例えば、金属及び金属化合物が挙げられる。金属としては、例えば、チタン、クロム、亜鉛、鉛、マンガン、カルシウム、銅、カルシウム、ゲルマニウム、アルミニウム、ガリウム、カドミウム、鉄、コバルト、金、銀、プラチナ、パラジウム、ハフニウム、テルルが挙げられる。金属化合物としては、例えば、金属の酸化物、硫化物、炭酸化物、砒化物、塩化物、フッ化物及びヨウ化物、並びに金属間化合物が挙げられる。金属の酸化物としては、種々の酸化物が挙げられる。このような酸化物についてチタンの酸化物（酸化チタン）を例として説明すると、チタンの酸化物としては、例えば、一酸化チタン（ＣＡＳ番号１２１３７−２０−１）、二酸化チタン（ＣＡＳ番号１３４６３−６７−７）、二酸化チタン（アナタース、アナターゼ：ＣＡＳ番号１３１７−７０−０）、二酸化チタン（ルチル：１３１７−８０−２）、三酸化二チタン（ＣＡＳ番号１３４４−５４−３）が挙げられる。より具体的には、金属化合物としては、上述したようなチタンの酸化物、酸化クロム、酸化亜鉛、酸化鉛、酸化マンガン、ゼオライト、炭酸カルシウム、酸化銅、酸化マンガンカルシウム、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、酸化ハフニウム、チタンジルコン酸鉛、砒化ガリウム、硫化亜鉛、硫化鉛、硫化カドミウム、白金鉄、白金コバルト、カドミウムテルルが挙げられる。
第１の標的材料２０であるシリコン材料としては、例えば、シリコン又はシリコン化合物が挙げられる。シリコン化合物としては、例えば、シリコンの酸化物（例、一酸化ケイ素（ＳｉＯ）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ2））、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、シラン（ＳｉＨ４）、シリコーンゴムが挙げられる。
第１の標的材料２０である炭素材料としては、例えば、カーボンナノ材料（例、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノホン（ＣＮＨ））、フラーレン（例、Ｃ６０フラーレン）、グラフェンシート、グラファイトが挙げられる。
第１の標的材料２０の例としては、多孔質構造体１０を電子デバイスに適用することを考慮すると、金属材料、シリコン材料及び炭素材料からなる群から選択される材料が好ましい。第１の標的材料２０としては、カーボンナノチューブ、カーボンナノホン、グラフェンシート、フラーレン、及びグラファイトからなる群から選択される炭素材料が好ましく、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）が特に好ましい。
本実施形態及び後述する実施形態では、第１の標的材料２０としてＣＮＴを用いる例を具体的に説明する。ＣＮＴは、形状の観点から、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、アームチェアカーボンナノチューブ、カイラルカーボンナノチューブ、ジグザグカーボンチューブ等に分類される。また、ＣＮＴは、電気的特性の観点から、金属型、半導体型に分類される。多孔質構造体１０に用い得るＣＮＴは特に限定されず、多孔質構造体１０に求められる特性を考慮して、任意好適なＣＮＴを選択することができる。
さらに、ＣＮＴとしては、種々の径（太さ）の平均長さＤ２を有するＣＮＴが用いられ得る。多孔質構造体１０に用いられるＣＮＴの径Ｄ２及びアスペクト比は、特に限定されない。多孔質構造体１０に用いられるＣＮＴは、例えば電子デバイスに適用することを考慮すると、電気的特性、光学的特性の観点から、長尺方向の平均長さＬ２が１０ｎｍ〜１００μｍ程度であることが好ましく、５０ｎｍ〜２０μｍであることが特に好ましい。多孔質構造体１０に用いられるＣＮＴのアスペクト比（長尺方向の平均長さＬ２／長尺方向に直交する方向の径の平均長さＤ２）は、５〜５００００であることが好ましい。長尺方向の平均長さＬ２及び長尺方向に直交する方向の径の平均長さＤ２は、例えば、電子顕微鏡による観察で測定することができる。
多孔質構造体１０は、凝集体３０を有している。凝集体３０は、多数の第２の標的材料が連なって凝集（結合）することにより構成されている。凝集体３０は多孔性のスポンジ状の形状を有している。
第２の標的材料の例としては、無機材料及び有機材料、あるいは導体材料、半導体材料及び磁性体材料が挙げられる。具体的には、このような標的材料としては、金属材料、シリコン材料、炭素材料、低分子化合物（例、ポルフィリン等の生体物質、放射性物質、蛍光物質、色素、薬物）、ポリマー（例、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリエチレンオキシド又はポリ（Ｌ−乳酸）等の疎水性有機ポリマー又は伝導性ポリマー）、タンパク質（例、オリゴペプチド又はポリペプチド）、核酸（例、ＤＮＡ又はＲＮＡ、あるいはヌクレオシド、ヌクレオチド、オリゴヌクレオチド又はポリヌクレオチド）、糖質（例、モノサッカリド、オリゴサッカリド又はポリサッカリド）、脂質が挙げられる。
金属材料としては、例えば、金属及び金属化合物が挙げられる。金属としては、例えば、チタン、クロム、亜鉛、鉛、マンガン、カルシウム、銅、カルシウム、ゲルマニウム、アルミニウム、ガリウム、カドミウム、鉄、コバルト、金、銀、プラチナ、パラジウム、ハフニウム、テルルが挙げられる。金属化合物としては、例えば、金属の酸化物、硫化物、炭酸化物、砒化物、塩化物、フッ化物及びヨウ化物、並びに金属間化合物が挙げられる。金属の酸化物としては、種々の酸化物が挙げられる。
このような酸化物についてチタンの酸化物（酸化チタン）を例として説明すると、チタンの酸化物としては、例えば、一酸化チタン（ＣＡＳ番号１２１３７−２０−１）、二酸化チタン（ＣＡＳ番号１３４６３−６７−７）、二酸化チタン（アナタース、アナターゼ：ＣＡＳ番号１３１７−７０−０）、二酸化チタン（ルチル：１３１７−８０−２）、三酸化二チタン（ＣＡＳ番号１３４４−５４−３）が挙げられる。より具体的には、金属化合物としては、上述したようなチタンの酸化物、酸化クロム、酸化亜鉛、酸化鉛、酸化マンガン、ゼオライト、炭酸カルシウム、酸化銅、酸化マンガンカルシウム、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、酸化ハフニウム、チタンジルコン酸鉛、砒化ガリウム、硫化亜鉛、硫化鉛、硫化カドミウム、白金鉄、白金コバルト、カドミウムテルルが挙げられる。
金属材料としては、多孔質構造体の製造方法に用いられる融合タンパク質（融合タンパク質多量体）の析出作用により析出し得る金属材料を用いることが好ましい。（詳細は後述する。）
シリコン材料としては、例えば、シリコン又はシリコン化合物が挙げられる。シリコン化合物としては、例えば、シリコンの酸化物（例、一酸化ケイ素（ＳｉＯ）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ2））、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、シラン（ＳｉＨ４）、シリコーンゴムが挙げられる。
第２の標的材料は、多孔質構造体１０を色素増感太陽電池の機能性材料として用いる場合には、酸化チタン、酸化亜鉛が好ましい。
第２の標的材料である酸化チタン、酸化亜鉛の結晶構造は、特に限定されない。
酸化チタンを第２の標的材料として含む多孔質構造体１０を色素増感太陽電池に適用する場合には、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン及びブルッカイト型酸化チタンよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含むものが好ましく、光に対する活性という観点から、アナターゼ型酸化チタンがより好ましい。なお、酸化チタンの結晶構造は、例えば、Ｘ線回折法、ラマン分光分析法等により測定することができる。
多孔質構造体１０が色素増感太陽電池に適用される場合には、第２の標的材料である酸化チタンの平均粒子径は、増感色素を吸着しやすく、光を効率的に吸収させるという観点から、１０ｎｍ〜１００ｎｍが好ましく、１０ｎｍ〜２０ｎｍがより好ましい。
また多孔質構造体１０が色素増感太陽電池に適用される場合であって、第２の標的材料として酸化亜鉛を用いる場合には、酸化亜鉛の平均粒子径は、増感色素を吸着しやすく、光を効率的に吸収させるという観点から、２０ｎｍ〜５００ｎｍが好ましい。
なお、平均粒子径は、例えば、電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察等により測定することができる。
多孔質構造体１０が含み得る第２の標的材料は、１種類のみならず、２種類以上であってもよい。
多孔質構造体１０を、例えば、蓄電池の機能性材料として用いる場合には、電気的特性の観点から、第２の標的材料としてニッケル、鉄、カドミウム、リチウム、これらと化合物（ニッケル化合物、鉄化合物など）を形成できる金属を用い得る。
多孔質構造体１０を、例えば、キャパシタの機能性材料として用いる場合には、電気的特性の観点から、第２の標的材料としてチタン及びその化合物、タンタル及びその化合物、アルミニウム及びその化合物などを用い得る。
多孔質構造体１０を、例えば、透明電極の機能性材料として用いる場合には、電気的特性の観点から、第２の標的材料としてインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、亜鉛スズ酸化物（ＺＴＯ）、フッ素ドープされたスズ酸化物（ＦＴＯ）などを用い得る。
多孔質構造体１０を、例えば、燃料電池の機能性材料として用いる場合には、電気的特性、触媒活性の観点から、第２の標的材料として白金やその化合物などを用い得る。
凝集体３０は、第１の標的材料２０に被着して、第１の標的材料２０の周囲を取り囲むように位置している。凝集体３０の外形は多孔質構造体１０の外形と一致している。すなわち、凝集体３０（多孔質構造体１０）は、第１の標的材料２０を芯とする長尺のロッド状の形状を有している。
凝集体３０の厚さＴ１、すなわち多孔質構造体１０の長尺方向に直交する方向の第１の標的材料２０と凝集体３０との界面から凝集体３０（多孔質構造体１０）の表面までの距離は、多孔質構造体１０が用いられるデバイス（例、蓄電池、触媒体）、多孔質構造体１０に求められる特性などを考慮して、任意好適な距離（厚さＴ１）とすることができる。凝集体３０の厚さＴ１は、５ｎｍ〜１０００ｎｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜１００ｎｍであることがより好ましい。
多孔質構造体１０を特に太陽電池の機能性材料として用いる場合には、凝集体３０の厚さＴ１は、好ましくは５ｎｍ〜５００ｎｍであり、より好ましくはキャリアの再結合を防止する観点から１０ｎｍ〜１００ｎｍである。
したがって、多孔質構造体１０のアスペクト比（長尺方向の平均長さＬ１／長尺方向に直交する方向の径の平均長さＤ１）は、１〜１００００程度であることが好ましい。
凝集体３０は、複数の第１の空孔部３２を有している。複数の第１の空孔部３２は、第１の標的材料２０寄りに偏在している。すなわち、複数の第１の空孔部３２は、第１の標的材料２０の近傍に特異的に位置している。複数の第１の空孔部３２は、複数の第１の空孔部３２それぞれの第１の標的材料２０の表面からの距離Ｓ１（第１の標的材料２０の表面に対して直交して第１の空孔部３２の中心を通る方向における、第１の標的材料２０の表面と第１の空孔部３２の輪郭との距離）が、いずれも、同一距離（等距離）だけとなる離間するように位置しており、かつ第１の標的材料２０を取り囲むように配列している。
本明細書において「同一」とは、実質的に同一であることを意味しており、本質的な機能を損なわない程度の微差であって、不可避的に生じ得る意図しない微差を含み得ることを意味する。
ここで「同一距離」とは、距離が実質的に同一であることを意味しており、多孔質構造体１０の機能を損なわない程度の距離の差であって、例えば製造工程において不可避的に生じる程度の距離の差が、第１の空孔部３２それぞれについての距離Ｓ１を比較した場合に現れたとしても許容されることを意味する。
第１の空孔部３２は、略球形の形状を有している。複数の第１の空孔部３２は、いずれもほぼ同一の形状及び径（直径）Ｄ３を有している。第１の空孔部３２の形状及び径Ｄ３は、多孔質構造体１０の製造工程で用いられる融合タンパク質多量体の形状等に由来している（詳細は後述する）。第１の空孔部３２の径Ｄ３は、その形状を例えば球とみた場合の直径が、透過型電子顕微鏡や走査型電子顕微鏡で測定した場合に５ｎｍ〜１５ｎｍの範囲内程度である。
複数の第１の空孔部３２は、通常、凝集体３０の厚み内に存在する。しかしながら、複数の第１の空孔部３２の全部又は一部が、凝集体３０の表面及び第１の標的材料２０の表面のうちの少なくとも一方に開口していてもよい。
第１の空孔部３２と第１の標的材料２０との距離Ｓ１、すなわち多孔質構造体１０の長尺方向に直交する方向での第１の空孔部３２と、第１の標的材料２０と凝集体３０との界面までの距離Ｓ１は、多孔質構造体１０に求められる特性を考慮して、任意好適な距離とすることができる。距離Ｓ１は、導電性などの電気的特性、第１の標的材料２０との密着性などを考慮すると、例えば１ｎｍ〜５００ｎｍであることが好ましく、５ｎｍ〜１００ｎｍであることがより好ましい。
距離Ｓ１は、多孔質構造体１０を特に色素増感太陽電池に適用する場合には、光照射により生成したキャリアの寿命と移動距離とを考慮すると、１ｎｍ〜５００ｎｍであることが好ましく、５ｎｍ〜１００ｎｍであることがより好ましい。
凝集体３０は、複数の第２の空孔部３４を有している。複数の第２の空孔部３４は、凝集体３０に散在している。すなわち、複数の第２の空孔部３４は、凝集体３０の全体にランダムに散在している。
複数の第２の空孔部３４の形状は一様でなく、略球形、ロッド状等種々の形状を有し得る。複数の第２の空孔部３４のサイズ（径、長さ）も一様ではなく不均一である。第２の空孔部３４と第１の空孔部３２とは、第２の空孔部３４は、その輪郭の形状、サイズが不均一であって、凝集体３０の全体に散在しているのに対して、第１の空孔部３２は、その輪郭の形状がほぼ同一である略球形であって、かつ第１の空孔部３２のすべてが第１の標的材料２０の表面からほぼ等距離の位置に特異的に偏在していることで区別され得る。
第２の空孔部３４と第１の空孔部３２とは、例えば、電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察等により区別することができる。
複数の第２の空孔部３４は、通常、凝集体３０の厚み内に存在する。しかしながら、複数の第２の空孔部３４のうちの一部分が、凝集体３０の表面及び第１の標的材料２０の表面のうちの少なくとも一方に至るように開口していてもよい。また、第２の空孔部３４は、第１の空孔部３２と連通していてもよい。
実施形態１の多孔質構造体１０は、凝集体３０に複数の第１の空孔部３２を有している。よって多孔質構造体１０の表面積を、第１の空孔部３２により、特に多孔質構造体１０の厚み内において極めて大きくすることができる。
このような多孔質構造体１０を特に色素増感太陽電池の機能性材料として用いれば、特に多孔質構造体１０の厚み内において、第１の空孔部３２により多量の増感色素を坦持させることができる。よって色素増感太陽電池の光電変換効率をより向上させることができる。
例えば、凝集体３０が酸化チタン、酸化亜鉛で構成され、第１の標的材料２０がＣＮＴである多孔質構造体１０を特に色素増感太陽電池の機能性材料として用いた場合には、入射された光に基づいて増感色素を坦持した多孔質構造体１０で分離された多量の電子は再結合することなく速やかにＣＮＴに伝達され、さらにＣＮＴにより速やかに外部へ取り出すことができる。
（２）多孔質構造体の実施形態２
図１Ｃを参照して、多孔質構造体の実施形態２について説明する。図１Ｃは、図１Ｂと同様に多孔質構造体の切断端面を示す概略的な図である。
図１Ｃに示されるように、実施形態２の多孔質構造体１０は、第１の空孔部３２に配置されており、第２の標的材料とは異なっていてもよい金属粒子３６をさらに含む。
金属粒子３６は、第１の空孔部３２を画成する凝集体３０の壁面に接合していてもよいし、壁面から離間していてもよい。
さらに多孔質構造体１０が含む金属粒子３６の全部又は一部は、金属薄膜３６ａとして薄膜とされていてもよい。金属薄膜３６ａは、凝集体３０のうちの第１の空孔部３２を画成する壁面の一部又は全部を覆っていてもよい。
多孔質構造体１０は、第１の標的材料２０、第２の標的材料からなる多孔性のスポンジ状である凝集体３０を有している。凝集体３０は、複数の第１の空孔部３２、複数の第２の空孔部３４を有している。これら金属粒子３６以外の構成要素については、（１）多孔質構造体の実施形態１において既に説明したとおりであるので詳細な説明は省略する。
金属粒子３６は、好ましくは酸化鉄、ニッケル、コバルト、マンガン、リン、ウラン、ベリリウム、アルミニウム、硫化カドミウム、セレン化カドミウム、パラジウム、クロム、銅、銀、ガドリウム錯体、白金コバルト、酸化シリコン、酸化コバルト、酸化インジウム、白金、金、硫化金、セレン化亜鉛、及びカドミウムセレンからなる群から選択される金属ナノ粒子である。多孔質構造体１０に用い得る金属粒子３６は特に限定されず、多孔質構造体１０に求められる特性を考慮して、任意好適な金属粒子３６を選択し得る。
実施形態２の多孔質構造体１０を、例えば、太陽電池の機能性材料として用いる場合には、光吸収能力のある金属粒子３６として量子ドット、すなわちカドミウムセレン、硫化カドミウム、酸化亜鉛などを用い得る。多孔質構造体１０を、例えば、半導体メモリの機能性材料として用いる場合には、荷電状態を変化させることができる金属粒子３６としてニッケル、コバルト、酸化鉄を用い得る。
多孔質構造体１０が含み得る金属粒子３６は、１種類のみならず、２種類以上であってもよい。
実施形態２の多孔質構造体１０は、凝集体３０が複数の第１の空孔部３２に金属粒子３６を有している。よって実施形態１の多孔質構造体１０により得られる既に説明した作用効果に加え、金属粒子３６により、多孔質構造体１０の機能をより高めたり、多孔質構造体１０に可視光吸収能、赤外光吸収能、電荷保持能などの新たな機能を付加したりすることができる。
実施形態２の多孔質構造体１０を特に量子ドット型太陽電池の機能性材料として用いれば、広波長領域に吸収を有する電極を得ることができる。よって光電変換効率をより向上させることができる。
（３）多孔質構造体の実施形態３
図１Ｄを参照して、多孔質構造体の実施形態３について説明する。図１Ｄは、図１Ｂと同様に多孔質構造体の切断端面を示す概略的な図である。
図１Ｄに示されるように、実施形態３の多孔質構造体１０は、第１の標的材料２０を有しておらず、既に説明した実施形態１にかかる多孔質構造体１０において、第１の標的材料２０が存在していた領域が第３の空孔部３８となっている。
すなわち、多孔質構造体１０は、第２の標的材料からなる多孔性のスポンジ状の形状である凝集体３０を有している。凝集体３０は、複数の第１の空孔部３２、複数の第２の空孔部３４を有している。
これら第３の空孔部３８以外の構成要素については、既に説明したとおりであるので同一の符号を付して詳細な説明は省略する。
第３の空孔部３８は、多孔質構造体１０の長尺方向と直交する方向の多孔質構造体１０の径のほぼ中心に芯状に位置しており、かつ多孔質構造体１０の長尺方向に延在する棒状の形状を有している。
第３の空孔部３８の径Ｄ２及びアスペクト比は、特に限定されない。第３の空孔部３８は、径Ｄ２が１ｎｍ〜２０ｎｍであることが好ましく、５ｎｍ〜１０ｎｍであることが特に好ましく、長尺方向の平均長さが１０ｎｍ〜１００μｍであることが好ましく、５０ｎｍ〜２０μｍであることが特に好ましい。第３の空孔部３８の長尺方向の長さＬ２及び径Ｄ２は、例えば、電子顕微鏡による観察で測定することができる。
実施形態３の多孔質構造体１０は、凝集体３０が第１の空孔部３２及び第２の空孔部３４に加えて第３の空孔部３８を有している。よって実施形態３の多孔質構造体１０によれば、多孔質構造体１０の表面積をさらに増大させることができる。また、実施形態３の多孔質構造体１０によれば、光の透過性をより向上させることができるため、例えば透明電極の導電性材料として用いることができる。実施形態３の多孔質構造体１０を特に燃料電池や太陽電池の電極の機能性材料として用いれば、光の透過性がより向上した多孔質電極とすることができる。よって触媒活性や光電変換効率をより向上させることができる。
（４）多孔質構造体の実施形態４
図１Ｅを参照して、多孔質構造体の実施形態４について説明する。図１Ｅは、図１Ｂと同様に多孔質構造体の切断端面を示す概略的な図である。
図１Ｅに示されるように、実施形態４の多孔質構造体１０は、実施形態３の多孔質構造体１０と同様に、第１の標的材料２０を有しておらず、実施形態１の多孔質構造体１０において第１の標的材料２０が存在していた領域が第３の空孔部３８となっている。
また、実施形態４の多孔質構造体１０は、実施形態２の多孔質構造体１０と同様に、第１の空孔部３２に配置されており、第２の標的材料とは異なる金属粒子３６をさらに含む。
第３の空孔部３８については実施形態３で、金属粒子３６については実施形態２で、それぞれ既に説明したとおりであるのでこれらの詳細な説明は省略する。
実施形態４の多孔質構造体１０は、凝集体３０が第３の空孔部３８に加えて、第１の空孔部３２に金属粒子３６を有している。よって実施形態４の多孔質構造体１０を特に半導体メモリやキャパシタの機能性材料として用いれば、半導体メモリの記憶容量をより増加させたり、キャパシタの電気容量をより増大させたりすることができる。
２．多孔質構造体の利用の態様
多孔質構造体１０は、触媒、抗菌材料、脱臭材料、防汚材料として用い得る。また、多孔質構造体１０は、例えば色素増感太陽電池などの太陽電池、燃料電池、水素発生装置、メモリ素子、キャパシタ、トランジスタなどの電子デバイス（電子素子）の機能層の機能性材料として用いることができる。具体的には太陽電池の電極の材料、例えば色素増感太陽電池の光電変換層（光電極）の機能性材料、キャパシタの誘電体層の機能性材料、トランジスタの半導体層の機能性材料、さらにはこれらの電子デバイスの電極（透明電極）の機能性材料としても有用である。
既に説明した実施形態にかかる多孔質構造体１０は、上記電子デバイスの機能性の構造の主要な成分として用い得る。また、多孔質構造体１０は、機能性の構造における付加的な（補助的な）成分としても用い得る。
多孔質構造体を太陽電池の電極の材料として用いる場合には、例えば、層として形成される電極に含まれる成分として用いることができ、又は例えば、電極に接合（接着）させる、すなわち電気的に接続するなどして、電極上に配置して用いることができる。
多孔質構造体１０を、例えば色素増感太陽電池における光電変換層の機能性材料として用いる場合には、光電変換層は多孔質構造体１０を、成分として０．１重量％〜１００重量％程度含み得る。
また多孔質構造体１０を、例えば抗菌材料や脱臭材料、防汚材料における光触媒の機能性材料として用いる場合には、光触媒層は多孔質構造体１０を、成分として０．１重量％〜１００重量％程度含み得る。
多孔質構造体１０を付加的な成分として用いる場合には、共存する主成分は、第２の標的材料、第２の標的材料の前駆体とは異なっていてもよい。
３．多孔質構造体の製造方法
次に上述した多孔質構造体１０の製造方法について説明する。なお、既に説明した構成要素については、同一の符号を付してその詳細な説明を省略する。
多孔質構造体１０の製造方法は、第１の標的材料２０に、該第１の標的材料２０に結合し得る第１のペプチド部分、第２の標的材料に結合し得る第２のペプチド部分、及び内腔を有する多量体を形成し得るポリペプチド部分を含む融合タンパク質からなる、内腔を有する融合タンパク質多量体を結合させ、さらに前記融合タンパク質多量体に前記第２の標的材料又は第２の標的材料の前駆体を結合させて、前記融合タンパク質多量体に前記第１の標的材料２０と前記第２の標的材料又は第２の標的材料の前駆体とが結合した複合体を調製する工程と、前記複合体を焼成して前記融合タンパク質多量体を消滅させて、前記第１の標的材料２０の周囲を取り囲むように位置して前記第１の標的材料２０に被着しており、前記第１の標的材料２０寄りに偏在する複数の第１の空孔部３２、及び散在する複数の第２の空孔部３４を備える凝集体３０を形成する工程とを含む。
まず、第１の標的材料２０及び融合タンパク質多量体を用意する。第１の標的材料２０は任意好適な種々の材料を市場より入手して用い得る。
多孔質構造体１０の製造方法に用いられる融合タンパク質多量体を構成する融合タンパク質は、内腔を有する多量体を形成し得るポリペプチド部分、並びに第１の標的材料２０に結合し得る第１のペプチド部分及び第２の標的材料に結合し得る第２のペプチド部分を含み得る。
多孔質構造体１０の製造方法に用いられる融合タンパク質多量体を構成する融合タンパク質の具体的な構成及び製造方法について以下に説明する。
用語「内腔を有する多量体を形成し得るポリペプチド部分」とは、内部に空間を有する多量体を、ポリペプチド部分の会合によって形成する能力を有するポリペプチド部分をいう。このようなポリペプチド部分としては、幾つかのタンパク質が知られている。例えば、このようなポリペプチド部分としては、内腔を有する２４量体を形成し得るフェリチン、及び内腔を有する多量体を形成し得るフェリチン様タンパク質が挙げられる。内腔を有する多量体を形成し得るフェリチン様タンパク質としては、例えば、内腔を有する１２量体を形成し得るＤｐｓが挙げられる。
内腔を有する多量体を形成し得るポリペプチド部分は、微生物、植物及び動物等の任意の生物に由来する、天然に生じるタンパク質であってよく、又は天然に生じるタンパク質の変異体であってもよい。以下、内腔を有する多量体を形成し得るポリペプチド部分を、単にポリペプチド部分と称する場合がある。
一実施形態では、内腔を有する多量体を形成し得るポリペプチド部分は、Ｄｐｓである。本発明で用いられる用語「Ｄｐｓ（ＤＮＡ−ｂｉｎｄｉｎｇ ｐｒｏｔｅｉｎ ｆｒｏｍ ｓｔａｒｖｅｄ ｃｅｌｌｓ）」とは、内腔を有する１２量体を形成し得るタンパク質をいう。用語「Ｄｐｓ」には、天然に生じるＤｐｓ又はその変異体が含まれる。天然に生じるＤｐｓの変異体としては、天然に生じるＤｐｓと同様に、１２量体を形成したときに、そのＮ末端部及びＣ末端部が１２量体の表面に露出し得るものが好ましい。なお、Ｄｐｓは、それが由来する細菌の種類によってはＮａｐＡ、バクテリオフェリチン、Ｄｌｐ又はＭｒｇＡと呼称される場合があり、また、Ｄｐｓには、ＤｐｓＡ、ＤｐｓＢ、Ｄｐｓ１、Ｄｐｓ２等のサブタイプが知られている（Ｔ．Ｈａｉｋａｒａｉｎｅｎ ａｎｄ Ａ．Ｃ．Ｐａｐａｇｅｏｒｇｉｏｎ， Ｃｅｌｌ．Ｍｏｌ．Ｌｉｆｅ Ｓｃｉ．，２０１０ ｖｏｌ．６７，ｐ．３４１を参照）。したがって、本発明では、用語「Ｄｐｓ」は、これらの別名で呼称されるタンパク質も含むものとする。
Ｄｐｓを産生し得る微生物は、特に限定されない。Ｄｐｓを産生し得る微生物としては、例えば、リステリア（Ｌｉｓｔｅｒｉａ）属、スタフィロコッカス（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ）属、バチルス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ）属、ストレプトコッカス（Ｓｔｒｅｐｔｏｃｏｃｃｕｓ）属、ビブリオ（Ｖｉｂｒｉｏ）属、エスケリシア（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ）属、ブルセラ（Ｂｒｕｃｅｌｌａ）属、ボレリア（Ｂｏｒｒｅｌｉａ）属、マイコバクテリウム（Ｍｙｃｏｂａｃｔｅｒｉｕｍ）属、カンピロバクター（Ｃａｍｐｙｌｏｂａｃｔｅｒ）属、サーモシネココッカス（Ｔｈｅｒｍｏｓｙｎｅｃｈｏｃｏｃｃｕｓ）属、デイノコッカス（Ｄｅｉｎｏｃｏｃｃｕｓ）属、及びコリネバクテリウム（Ｃｏｒｙｎｅｂａｃｔｅｒｉｕｍ）属に属する細菌が挙げられる。
リステリア属に属する細菌としては、例えば、リステリア・イノキュア（Ｌｉｓｔｅｒｉａ ｉｎｎｏｃｕａ）、リステリア・モノサイトゲネス（Ｌｉｓｔｅｒｉａ ｍｏｎｏｃｙｔｏｇｅｎｅｓ）が挙げられる。スタフィロコッカス属に属する細菌としては、例えば、スタフィロコッカス・アウレウス（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ Ａｕｒｅｕｓ）が挙げられる。バチルス属に属する細菌としては、例えば、バチルス・サブチリス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ ｓｕｂｔｉｌｉｓ）が挙げられる。ストレプトコッカス属に属する細菌としては、例えば、ストレプトコッカス・ピオゲネス（Ｓｔｒｅｐｔｏｃｏｃｃｕｓ ｐｙｏｇｅｎｅｓ）、ストレプトコッカス スイス（Ｓｔｒｅｐｔｏｃｏｃｃｕｓ ｓｕｉｓ）が挙げられる。ビブリオ属に属する細菌としては、例えば、ビブリオ・コレラ（Ｖｉｂｒｉｏ ｃｈｏｌｅｒａｅ）が挙げられる。エスケリシア属に属する細菌としては、例えば、エスケリシア・コリ（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ ｃｏｌｉ）が挙げられる。ブルセラ属に属する細菌としては、例えば、ブルセラ・メリテンシス（Ｂｒｕｃｅｌｌａ Ｍｅｌｉｔｅｎｓｉｓ）が挙げられる。ボレリア属に属する細菌としては、例えば、ボレリア・ブルグドルフェリ（Ｂｏｒｒｅｌｉａ Ｂｕｒｇｄｏｒｆｅｒｉ）が挙げられる。マイコバクテリウム属に属する細菌としては、例えば、マイコバクテリウム・スメグマティス（Ｍｙｃｏｂａｃｔｅｒｉｕｍ ｓｍｅｇｍａｔｉｓ）が挙げられる。カンピロバクター属に属する細菌としては、例えば、カンピロバクター・ジェジュニ（Ｃａｍｐｙｌｏｂａｃｔｅｒ ｊｅｊｕｎｉ）が挙げられる。サーモシネココッカス属に属する細菌としては、例えば、サーモシネココッカス・エロンガタス（Ｔｈｅｒｍｏｓｙｎｅｃｈｏｃｏｃｃｕｓ Ｅｌｏｎｇａｔｕｓ）が挙げられる。デイノコッカス属に属する細菌としては、例えば、デイノコッカス・ラディオデュランス（Ｄｅｉｎｏｃｏｃｃｕｓ Ｒａｄｉｏｄｕｒａｎｓ）が挙げられる。コリネバクテリウム（Ｃｏｒｙｎｅｂａｃｔｅｒｉｕｍ）属に属する細菌としては、例えば、コリネバクテリウム・グルミカム（Ｃｏｒｙｎｅｂａｃｔｅｒｉｕｍ ｇｌｕｔａｍｉｃｕｍ）が挙げられる。
好ましい実施形態では、Ｄｐｓは、リステリア・イノキュア、エスケリシア・コリ又はコリネバクテリウム・グルミカムに由来するＤｐｓのアミノ酸配列に対して７０％以上の類似性パーセントを示すアミノ酸配列からなるタンパク質であり得る。リステリア・イノキュア、エスケリシア・コリ又はコリネバクテリウム・グルミカムに由来するＤｐｓのアミノ酸配列に対する、Ｄｐｓのアミノ酸配列の類似性パーセントは、好ましくは７５％以上、より好ましくは８０％以上、さらにより好ましくは８５％以上、最も好ましくは９０％以上、９５％以上、９６％以上、９７％以上、９８％以上又は９９％以上であり得る。
Ｄｐｓは、二次構造として、５箇所のα−ヘリックス部分を有する（Ａ．Ｉｌａｒｉ ｅｔ ａｌ．，Ｎａｔ．Ｓｔｒｕｃｔ．Ｂｉｏｌ．，２０００，Ｖｏｌ．７，ｐ．３８．、Ｒ．Ａ．Ｇｒａｎｔ ｅｔ ａｌ．Ｎａｔ．Ｓｔｒｕｃｔ Ｂｉｏｌ．１９９８，Ｖｏｌ ５，ｐ．２９４．及びＲ．Ｒ．Ｃｒｉｃｈｔｏｎ ｅｔ ａｌ．，２０１０，Ｖｏｌ．１８００，ｐ．７０６.を参照）。Ｄｐｓの機能の保持の観点からは、上記二次構造の維持が重要である。
したがって、例えば、リステリア・イノキュア、エスケリシア・コリ又はコリネバクテリウム・グルミカムに由来するＤｐｓのアミノ酸配列に対して７０％以上の類似性パーセントを示すアミノ酸配列からなるタンパク質を作製する場合、上記二次構造が維持されるように、部位特異的変異誘発法等の周知の変異導入法により所望の変異が導入され得る。リステリア・イノキュアに由来するＤｐｓを例に挙げて、配列番号４のアミノ酸配列のアミノ酸残基の位置と、上記二次構造等との間の関係を、Ｎ末端側から具体的に説明すると、以下のとおりである：（ｉ）１〜８位のアミノ酸残基（１２量体表面上に露出しているＮ末端領域）；（ｉｉ）９〜３３位のアミノ酸残基（α−ヘリックス）；（ｉｉｉ）３９〜６６位のアミノ酸残基（α−ヘリックス）；（ｉｖ）７５〜８１位のアミノ酸残基（α−ヘリックス）；（ｖ）９５〜１２２位のアミノ酸残基（α−ヘリックス）；（ｖｉ）１２６〜１４９位のアミノ酸残基（α−ヘリックス）；（ｖｉｉ）１５０〜１５６位のアミノ酸残基（１２量体表面上に露出しているＣ末端領域）。ここで、内腔を有する多量体を形成する能力の保持には、上記（ｉ）〜（ｖｉｉ）のうち、（ｉｉ）〜（ｖｉ）が重要であり得る。ＤｐｓのＮ末端部の１２量体表面上への露出には、ＤｐｓのＮ末端部に隣接するα−ヘリックスが１２量体の外側に向いている必要があることから、（ｉ）及び（ｉｉ）、特に（ｉｉ）が重要であり得る。ＤｐｓのＣ末端部の１２量体表面上への露出には、ＤｐｓのＣ末端部に隣接するα−ヘリックスが１２量体の外側に向いている必要があることから、（ｖｉ）及び（ｖｉｉ）、特に（ｖｉ）が重要であり得る。
したがって、上述した重要な領域中に存在するアミノ酸残基を変異させる場合には、保存的アミノ酸置換が好ましい。一方、上述した重要な領域以外の領域中に存在するアミノ酸残基を変異させる場合には、任意の変異が導入され得る。当業者は、これらの指針に基づき、天然に生じるＤｐｓに対して、その機能が保持されるような所望の変異を導入することにより、天然に生じるＤｐｓの変異体を容易に作製できる。
アミノ酸配列において変異を導入すべきアミノ酸残基の位置は、上述したとおり当業者に明らかであるが、配列アライメントをさらに参考にして、天然に生じるＤｐｓの変異体を作製してもよい。具体的には、当業者は、１）複数のＤｐｓのアミノ酸配列（例、配列番号４で表されるアミノ酸配列、及び他のＤｐｓのアミノ酸配列）を比較し、２）相対的に保存されている領域、及び相対的に保存されていない領域を明らかにし、次いで、３）相対的に保存されている領域及び相対的に保存されていない領域から、それぞれ、機能に重要な役割を果たし得る領域及び機能に重要な役割を果たし得ない領域を予測できるので、構造と機能との相関性を認識できる。したがって、当業者は、上述した二次構造情報単独でも、Ｄｐｓのアミノ酸配列において変異を導入すべき位置を特定でき、また、二次構造情報及び配列アライメント情報を併用して、Ｄｐｓのアミノ酸配列において変異を導入すべきアミノ酸残基の位置を特定できる。
一実施形態では、リステリア・イノキュア、エスケリシア・コリ又はコリネバクテリウム・グルミカムに由来するＤｐｓのアミノ酸配列に対して７０％以上の類似性パーセントを示すアミノ酸配列からなるタンパク質は、リステリア・イノキュア、エスケリシア・コリ又はコリネバクテリウム・グルミカムに由来するＤｐｓのアミノ酸配列において、１又は数個のアミノ酸残基の変異（例、欠失、置換、付加及び挿入）を含むアミノ酸配列からなり、かつＤｐｓの機能を保持するタンパク質であり得る。１個又は数個のアミノ酸残基の変異は、アミノ酸配列中の１つの領域に導入されてもよいが、複数の異なる領域に導入されてもよい。Ｄｐｓのアミノ酸残基の変異に関する用語「１個又は数個」が示す数は、例えば、１個〜５０個、好ましくは１個〜３０個、より好ましくは１個〜２０個、さらにより好ましくは１個〜１０個、特に好ましくは１個、２個、３個、４個又は５個である。
アミノ酸残基が置換により変異される場合、アミノ酸残基の置換は、保存的置換であってもよい。本明細書中で用いられる場合、用語「保存的置換」とは、所定のアミノ酸残基を、類似の側鎖を有するアミノ酸残基で置換することをいう。類似の側鎖を有するアミノ酸残基のファミリーは、当該分野で周知である。例えば、このようなファミリーとしては、塩基性側鎖を有するアミノ酸（例、リジン、アルギニン、ヒスチジン）、酸性側鎖を有するアミノ酸（例、アスパラギン酸、グルタミン酸）、非荷電性極性側鎖を有するアミノ酸（例、グリシン、アスパラギン、グルタミン、セリン、スレオニン、チロシン、システイン）、非極性側鎖を有するアミノ酸（例、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、プロリン、フェニルアラニン、メチオニン、トリプトファン）、β位分岐側鎖を有するアミノ酸（例、スレオニン、バリン、イソロイシン）、芳香族側鎖を有するアミノ酸（例、チロシン、フェニルアラニン、トリプトファン、ヒスチジン）、ヒドロキシル基（例、アルコール性、フェノール性）含有側鎖を有するアミノ酸（例、セリン、スレオニン、チロシン）、及び硫黄含有側鎖を有するアミノ酸（例、システイン、メチオニン）が挙げられる。アミノ酸の保存的置換は、好ましくは、アスパラギン酸とグルタミン酸との間での置換、アルギニンとリジンとヒスチジンとの間での置換、トリプトファンとフェニルアラニンとの間での置換、フェニルアラニンとバリンとの間での置換、ロイシンとイソロイシンとアラニンとの間での置換、及びグリシンとアラニンとの間での置換であってもよい。
別の実施形態では、リステリア・イノキュア、エスケリシア・コリ又はコリネバクテリウム・グルミカムに由来するＤｐｓのアミノ酸配列に対して７０％以上の類似性パーセントを示すアミノ酸配列からなるタンパク質は、配列番号３又は配列番号２８で表されるヌクレオチド配列に対して相補的なヌクレオチド配列とストリンジェントな条件下でハイブリダイズするポリヌクレオチドによりコードされ、かつＤｐｓの機能を保持するタンパク質であってもよい。「ストリンジェントな条件」とは、いわゆる特異的なハイブリッドが形成され、非特異的なハイブリッドが形成されない条件をいう。このような条件を明確に数値化することは困難であるが、一例を示せば、相同性（例、同一性又は類似性）が高いポリヌクレオチド同士、例えば７０％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上、さらにより好ましくは９５％、特に好ましくは９８％以上の相同性を有するポリヌクレオチド同士がハイブリダイズし、それより低い相同性を示すポリヌクレオチド同士がハイブリダイズしない条件である。具体的には、このような条件としては、６×ＳＳＣ（塩化ナトリウム／クエン酸ナトリウム）中、約４５℃でのハイブリダイゼーション、続いて、０．２×ＳＳＣ、０．１％ＳＤＳ中、５０℃〜６５℃での１又は２回以上の洗浄が挙げられる。
特定の実施形態では、Ｄｐｓは、リステリア・イノキュア、エスケリシア・コリ又はコリネバクテリウム・グルミカムに由来するＤｐｓのアミノ酸配列に対して７０％以上の同一性パーセントを示すアミノ酸配列からなるタンパク質であってもよい。Ｄｐｓのアミノ酸配列の同一性パーセントは、好ましくは７５％以上、より好ましくは８０％以上、さらにより好ましくは８５％以上、最も好ましくは９０％以上、９５％以上、９６％以上、９７％以上、９８％以上又は９９％以上であってもよい。
アミノ酸配列及びヌクレオチド配列の相同性（例、同一性又は類似性）は、例えばＫａｒｌｉｎ及びＡｌｔｓｃｈｕｌによるアルゴリズムＢＬＡＳＴ（Ｐｒｏ．Ｎａｔｌ．Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．ＵＳＡ，９０，５８７３（１９９３））、ＰｅａｒｓｏｎによるＦＡＳＴＡ（ＭｅｔｈｏｄｓＥｎｚｙｍｏｌ．，１８３，６３（１９９０））を用いて決定することができる。このアルゴリズムＢＬＡＳＴに基づいて、ＢＬＡＳＴＰ、ＢＬＡＳＴＮとよばれるプログラムが開発されているので（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｎｃｂｉ．ｎｌｍ．ｎｉｈ．ｇｏｖ参照）、これらのプログラムをデフォルト設定で用いて、アミノ酸配列及びヌクレオチド配列の相同性を計算してもよい。また、アミノ酸配列の相同性としては、例えば、Ｌｉｐｍａｎ−Ｐｅａｒｓｏｎ法を採用している株式会社ゼネティックスのソフトウェアＧＥＮＥＴＹＸ Ｖｅｒ７．０．９を使用し、ＯＲＦにコードされるポリペプチド部分全長を用いて、Ｕｎｉｔ Ｓｉｚｅ ｔｏ Ｃｏｍｐａｒｅ＝２の設定でＳｉｍｉｌａｒｉｔｙをｐｅｒｃｅｎｔａｇｅ計算させた際の数値を用いてもよい。アミノ酸配列及びヌクレオチド配列の相同性として、これらの計算で導き出される値のうち、最も低い値を採用してもよい。
用語「第１の標的材料に結合し得る第１のペプチド部分」及び「第２の標的材料に結合し得る第２のペプチド部分」とは、任意の標的材料に対して親和性を有するペプチドを有し、かつ当該標的材料に対して結合できる部分をいう。第１のペプチド部分及び第２のペプチド部分は、同じであっても、互いに異なっていてもよい。種々の標的材料に対して親和性を有する種々のペプチドが知られているので、本発明では、このようなペプチドを有する部分を、上記ペプチド部分として用いることができる。以下、第１のペプチド部分及び第２のペプチド部分を、単に、標的材料に結合し得るペプチド部分と称する場合がある。表現「標的材料に結合し得るペプチド部分」は、用語「第１の標的材料に結合し得る第１のペプチド部分」及び「第２の標的材料に結合し得る第２のペプチド部分」を包括する表現であり、また、これらの表現は交換可能に使用される。標的材料に結合し得るペプチド部分は、任意の標的材料に対して親和性を有する１個のペプチドのみを有していてもよいし、あるいは任意の標的材料に対して親和性を有する同種又は異種の複数（例、２個、３個、４個、５個又は６個等の数個）のペプチドを有していてもよい。例えば、標的材料に結合し得るペプチド部分が、任意の標的材料に対して親和性を有する異種の複数のペプチドを有する場合、当該ペプチド部分としては、カーボンナノ材料と結合し得るＰ１ペプチド（配列番号１３）と、チタン材料又はシリコン材料に結合し得るＲ５ペプチド（配列番号１５）との融合ペプチドであるＰ１Ｒ５ペプチド（ＳＳＫＫＳＧＳＹＳＧＳＫＧＳＫＲＲＩＬＧＧＧＧＨＳＳＹＷＹＡＦＮＮＫＴ（配列番号２１））を用いることができる（例、Ｍ．Ｊ．Ｐｅｎｄｅｒ ｅｔ ａｌ．，Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔ．，２００６，ｖｏｌ．６，Ｎｏ．１，ｐ．４０−４４を参照）。標的材料に結合し得るペプチド部分が上記のような複数のペプチドを有する場合、複数のペプチドは、当該ペプチド部分中に任意の順序で融合され得る。融合は、アミド結合を介して達成され得る。融合は、直接的なアミド結合、あるいは１個のアミノ酸残基（例、メチオニン）又は数個（例えば２個〜５０個、好ましくは２個〜３０個、より好ましくは２個〜２０個、さらにより好ましくは２個〜１５個又は２個〜１０個、最も好ましくは２個、３個、４個又は５個）のアミノ酸残基からなるペプチド（ペプチドリンカー）が介在したアミド結合により達成され得る。種々のペプチドリンカーが知られているので、このようなペプチドリンカーを使用することができる。
標的材料に結合し得るペプチド部分は、上述したような標的材料に対して親和性を有する限り特に限定されない。標的材料に対して親和性を有する種々のペプチドが知られており、また、開発されている。例えば、生体材料及び無機材料又は有機材料の複合体を作製することを目的として、無機材料又は有機材料に対して結合し得るペプチドが、ファージを用いたスクリーニング等の手法により開発されている。このような手法により開発されたペプチドとしては、例えば、チタン及びチタンの酸化物並びに銀（Ｋ．Ｓａｎｏ ｅｔ ａｌ．，Ｌａｎｇｍｕｉｒ，２００４，ｖｏｌ．２１，ｐ．３０９０．、国際公開第２００５／０１００３１号）、金（Ｓ．Ｂｒｏｗｎ，Ｎａｔ．Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌ．，１９９７，ｖｏｌ．１５．ｐ．２６９．）、酸化亜鉛（Ｋ．Ｋｊａｅｒｇａａｒｄ ｅｔ ａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｅｎｖｉｒｏｎ．Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌ．，２０００，ｖｏｌ．６６．ｐ．１０．、Ｕｍｅｔｓｕ ｅｔ ａｌ．，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，１７，２５７１−２５７５（２００５））、酸化ゲルマニウム（Ｍ．Ｂ．Ｄｉｃｋｅｒｓｏｎ ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２００４，ｖｏｌ．１５．ｐ．１７７６．）、硫化亜鉛及び硫化カドミウム（Ｃ．Ｅ．Ｆｌｙｎｎ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，２００３，ｖｏｌ．１３．ｐ．２４１４．）等の金属材料に結合し得るペプチド；シリコン及びシリコンの酸化物（Ｈ．Ｃｈｅｎ ｅｔ ａｌ．，Ａｎａｌ． Ｃｈｅｍ．，２００６，ｖｏｌ．７８，，ｐ．４８７２、Ｍ．Ｊ．Ｐｅｎｄｅｒ ｅｔ ａｌ．，Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔ．，２００６，ｖｏｌ．６，Ｎｏ．１，ｐ．４０−４４、Ｋ．Ｓａｎｏ ｅｔ ａｌ．，Ｌａｎｇｍｕｉｒ，２００４，ｖｏｌ．２１，ｐ．３０９０．、国際公開第２００５／０１００３１号）等のシリコン材料に結合し得るペプチド；カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノホン（ＣＮＨ）等の炭素材料に結合し得るペプチド（Ｓ．Ｗａｎｇ ｅｔ ａｌ．，Ｎａｔ．Ｍａｔｅｒ．，２００３，ｖｏｌ．２，ｐ．１９６．及び特開２００４−１２１１５４号公報）；ならびに疎水性有機ポリマー等のポリマーに結合し得るペプチド（特開２００８−１３３１９４号公報）が挙げられる。したがって、本発明でも、標的材料に結合し得るペプチド部分として、このようなペプチドを使用することができる。
なお、金属に結合し得るペプチドは、金属の析出（ｍｉｎｅｒａｌｉｚａｔｉｏｎ）作用を有し得ること、及び金属化合物に結合し得るペプチドは、金属化合物の析出作用を有し得ることが知られている（Ｋ．Ｓａｎｏ ｅｔ ａｌ．，Ｌａｎｇｍｕｉｒ，２００４，ｖｏｌ．２１，ｐ．３０９０．、Ｍ．Ｕｍｅｔｓｕ ｅｔ ａｌ．，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００５，ｖｏｌ．１７，ｐ．２５７１．）。したがって、標的材料に結合し得るペプチド部分として、金属材料（金属又は金属化合物）に結合し得るペプチドを用いる場合、金属材料に結合し得るペプチドは、このような析出作用を有し得る。
ポリペプチド部分、並びに第１及び第２のペプチド部分の融合は、アミド結合を介して達成され得る。融合は、直接的なアミド結合、あるいは１個のアミノ酸残基（例、メチオニン）又は数個（例えば２個〜５０個、好ましくは２個〜３０個、より好ましくは２個〜２０個、さらにより好ましくは２個〜１５個又は２個〜１０個、最も好ましくは２個、３個、４個又は５個）のアミノ酸残基からなるペプチド（ペプチドリンカー）が介在したアミド結合により達成され得る。種々のペプチドリンカーが知られているので、このようなペプチドリンカーを使用することができる。
融合タンパク質において、ポリペプチド部分、ならびに第１及び第２のペプチド部分が融合する順序は、特に限定されず、１）ポリペプチド部分のＮ末端部及びＣ末端部がそれぞれ第１及び第２のペプチド部分のＣ末端部及びＮ末端部（又はＮ末端部及びＣ末端部）と融合していてもよいし、あるいは２）ポリペプチド部分のＮ末端部が第１のペプチド部分のＣ末端部と融合し、かつ当該第１のペプチド部分のＮ末端部が第２のペプチド部分のＣ末端部とさらに融合していてもよく、又は３）ポリペプチド部分のＣ末端部が第１のペプチド部分のＮ末端部と融合し、かつ当該第１のペプチド部分のＣ末端部が第２のペプチド部分のＮ末端部とさらに融合していてもよい。例えば、ポリペプチド部分としてフェリチンを用いる場合、フェリチンはそのＮ末端部が多量体の表面上に露出され、そのＣ末端部は表面上に露出しないことから、好ましくは、フェリチンは、上記２）の順序で融合される。一方、ポリペプチド部分としてＤｐｓを用いる場合、ＤｐｓはＮ末端部及びＣ末端部の両方が多量体の表面上に露出し得ることから、Ｄｐｓは、上記１）〜３）のいずれかの順序で融合され得る。
好ましい実施形態では、融合タンパク質は、ポリペプチド部分のＮ末端側及びＣ末端側にそれぞれ第１及び第２のペプチド部分（それぞれ、１個又は複数個）を有し得る。換言すれば、第１のペプチド部分のＣ末端部は、ポリペプチド部分のＮ末端部と融合され、かつ、第２のペプチド部分のＮ末端部は、ポリペプチド部分のＣ末端部と融合される。
第１のペプチド部分は、翻訳開始コドンによりコードされるメチオニン、又はメチオニンをＮ末端に含む部分を、第１のペプチド部分のＮ末端側に有するように設計され得る。このような設計により、融合タンパク質の翻訳が促進され得る。メチオニンをＮ末端に含むペプチド部分は、数個（例えば２個〜５０個、好ましくは２個〜３０個、より好ましくは２個〜２０個、さらにより好ましくは２個〜１５個又は２個〜１０個、最も好ましくは２個、３個、４個又は５個）のアミノ酸残基からなるペプチドであり得る。
好ましい実施形態では、融合タンパク質は、第１及び第２のペプチド部分が異なる標的材料に結合し得る。第１及び第２のペプチド部分が結合する標的材料の組合せとしては、例えば、無機材料と有機材料との組合せ、２種の無機材料の組合せ、２種の有機材料の組合せが挙げられる。より具体的には、このような組合せとしては、金属材料とシリコン材料との組合せ、金属材料と炭素材料との組合せ、シリコン材料と炭素材料との組合せ、２種の金属材料の組合せ、２種のシリコン材料の組合せ、２種の炭素材料の組合せが挙げられる。したがって、第１及び第２のペプチド部分の組合せは、上述したような標的材料に結合し得るペプチド部分の組合せであり得る。
より好ましい実施形態では、融合タンパク質は、第１及び第２のペプチド部分の一方が炭素材料に結合し、かつ、他方が金属材料又はシリコン材料に結合し得る。換言すれば、本発明の融合タンパク質は、第１のペプチド部分として、炭素材料に結合し得るペプチド部分を有し、かつ、第２のペプチド部分として、金属材料又はシリコン材料に結合し得るペプチド部分を有するか、あるいは、第１のペプチド部分として、金属材料又はシリコン材料に結合し得るペプチド部分を有し、かつ、第２のペプチド部分として、炭素材料に結合し得るペプチド部分を有する。
炭素材料に結合し得るペプチド部分としては、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）又はカーボンナノホン（ＣＮＨ）等のカーボンナノ材料に結合し得るペプチド部分が好ましい。このようなペプチド部分としては、例えば、後述する実施例及び特開２００４−１２１１５４号公報に開示される、配列番号５のヌクレオチド配列によりコードされるＤＹＦＳＳＰＹＹＥＱＬＦ（配列番号６）、Ｍ．Ｊ．Ｐｅｎｄｅｒ ｅｔ ａｌ．，Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔ．，２００６，ｖｏｌ．６，Ｎｏ．１，ｐ．４０−４４に開示されるＨＳＳＹＷＹＡＦＮＮＫＴ（配列番号１３）、ならびに特開２００４−１２１１５４号公報に開示されるＹＤＰＦＨＩＩ（配列番号１４）、又はそれらの変異ペプチド（例、１個、２個、３個、４個又は５個のアミノ酸残基の保存的置換等の変異）、あるいはこのようなアミノ酸配列を１個又は複数有するペプチドが挙げられる。
金属材料に結合し得るペプチド部分としては、チタン又はチタン化合物（例、酸化チタン）等のチタン材料に結合し得るペプチド部分、および亜鉛または亜鉛化合物（例、酸化亜鉛）等の亜鉛材料に結合し得るペプチド部分が好ましい。チタン材料に結合し得るペプチド部分としては、例えば、後述する実施例及び国際公開第２００６／１２６５９５号に開示されるＲＫＬＰＤＡ（配列番号８）、Ｍ．Ｊ．Ｐｅｎｄｅｒ ｅｔ ａｌ．，Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔ．，２００６，ｖｏｌ．６，Ｎｏ．１，ｐ．４０−４４に開示されるＳＳＫＫＳＧＳＹＳＧＳＫＧＳＫＲＲＩＬ（配列番号１５）、ならびに国際公開第２００６／１２６５９５号に開示されるＲＫＬＰＤＡＰＧＭＨＴＷ（配列番号１６）及びＲＡＬＰＤＡ（配列番号１７）、又はそれらの変異ペプチド（例、１個、２個、３個、４個又は５個のアミノ酸残基の保存的置換等の変異）、あるいはこのようなアミノ酸配列を１個又は複数個有するペプチドが挙げられる。亜鉛材料に結合し得るペプチド部分としては、例えば、後述する実施例およびＵｍｅｔｓｕ ｅｔ ａｌ．，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，１７，２５７１−２５７５（２００５）に開示されるＥＡＨＶＭＨＫＶＡＰＲＰＧＧＧＳＣ（配列番号３０）、又はそれらの変異ペプチド（例、１個、２個、３個、４個または５個のアミノ酸残基の保存的置換等の変異）、あるいはこのようなアミノ酸配列を１個または複数個有するペプチドが挙げられる。
シリコン材料に結合し得るペプチド部分としては、シリコン又はシリコン化合物（例、シリコンの酸化物）に結合し得るペプチド部分が好ましい。このようなペプチド部分としては、例えば、後述する実施例及び国際公開第２００６／１２６５９５号に開示されるＲＫＬＰＤＡ（配列番号８）、Ｍ．Ｊ．Ｐｅｎｄｅｒ ｅｔ ａｌ．，Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔ．，２００６，ｖｏｌ．６，Ｎｏ．１，ｐ．４０−４４に開示されるＳＳＫＫＳＧＳＹＳＧＳＫＧＳＫＲＲＩＬ（配列番号１５）、ならびに国際公開第２００６／１２６５９５号に開示されるＭＳＰＨＰＨＰＲＨＨＨＴ（配列番号１８）、ＴＧＲＲＲＲＬＳＣＲＬＬ（配列番号１９）、及びＫＰＳＨＨＨＨＨＴＧＡＮ（配列番号２０）、又はそれらの変異ペプチド（例、１個、２個、３個、４個又は５個のアミノ酸残基の保存的置換等の変異）、あるいはこのようなアミノ酸配列を１個又は複数個有するペプチドが挙げられる。
特定の実施形態では、融合タンパク質は、配列番号２、配列番号２７又は配列番号３２で表されるアミノ酸配列に対して９０％以上の同一性を示すアミノ酸配列からなる、又はそれを含むタンパク質であってもよい。配列番号２、配列番号２７又は配列番号３２で表されるアミノ酸配列に対する、融合タンパク質のアミノ酸配列の同一性パーセントは、好ましくは９５％以上、より好ましくは９６％以上、さらにより好ましくは９７％以上、特に好ましくは９８％以上又は９９％以上であってもよい。
融合タンパク質は、融合タンパク質を発現する形質転換体から得ることができる。この形質転換体は、融合タンパク質をコードするポリヌクレオチドを含む融合タンパク質の発現ベクターを作製し、次いで、この発現ベクターを宿主に導入することにより作製することができる。融合タンパク質を発現させるための宿主としては、例えば、エスケリシア・コリ（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ ｃｏｌｉ）等のエスケリシア属細菌、コリネバクテリウム属細菌、及びバチルス・ズブチリス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ ｓｕｂｔｉｌｉｓ）をはじめとする種々の原核細胞、サッカロマイセス・セレビシエ（Ｓａｃｃｈａｒｏｍｙｃｅｓ ｃｅｒｅｖｉｓｉａｅ）、ピヒア・スティピティス（Ｐｉｃｈｉａ ｓｔｉｐｉｔｉｓ）、アスペルギルス・オリゼ（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ ｏｒｙｚａｅ）をはじめとする種々の真核細胞が挙げられる。
形質転換される宿主としてＥ．ｃｏｌｉについて詳述すると、Ｅ．ｃｏｌｉとしては、例えば、Ｅ．ｃｏｌｉ Ｋ１２株亜種のＥ．ｃｏｌｉ ＪＭ１０９株、ＤＨ５α株、ＨＢ１０１株、ＢＬ２１（ＤＥ３）株が挙げられる。形質転換方法、及び形質転換体を選別する方法は、Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃｌｏｎｉｎｇ： Ａ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ Ｍａｎｕａｌ， ３ｒｄ ｅｄｉｔｉｏｎ， Ｃｏｌｄ Ｓｐｒｉｎｇ Ｈａｒｂｏｒ ｐｒｅｓｓ （２００１／０１／１５）などにも記載されている。以下、形質転換されたＥ．ｃｏｌｉを作製し、これを用いて融合タンパク質を製造する方法を、一例としてより具体的に説明する。
融合タンパク質をコードするＤＮＡを発現させるプロモータとしては、通常Ｅ．ｃｏｌｉにおける異種タンパク質生産に用いられるプロモータを使用することができ、例えば、Ｔ７プロモータ、ｌａｃプロモータ、ｔｒｐプロモータ、ｔｒｃプロモータ、ｔａｃプロモータ、ラムダファージのＰＲプロモータ、ＰＬプロモータ、Ｔ５プロモータ等の強力なプロモータが挙げられる。ベクターとしては、例えば、ｐＵＣ１９、ｐＵＣ１８、ｐＢＲ３２２、ｐＨＳＧ２９９、ｐＨＳＧ２９８、ｐＨＳＧ３９９、ｐＨＳＧ３９８、ＲＳＦ１０１０、ｐＡＣＹＣ１７７、ｐＡＣＹＣ１８４、ｐＭＷ１１９、ｐＭＷ１１８、ｐＭＷ２１９、ｐＭＷ２１８、ｐＱＥ３０及びその誘導体が挙げられる。
また、融合タンパク質をコードする遺伝子の下流に、転写終結配列であるターミネータを連結してもよい。このようなターミネータとしては、例えば、Ｔ７ターミネータ、ｆｄファージターミネータ、Ｔ４ターミネータ、テトラサイクリン耐性遺伝子のターミネータ、大腸菌ｔｒｐＡ遺伝子のターミネータが挙げられる。
融合タンパク質をコードする遺伝子をＥ．ｃｏｌｉに導入するためのベクターとしては、いわゆるマルチコピー型のものが好ましく、ＣｏｌＥ１由来の複製開始点を有するプラスミド、例えばｐＵＣ系のプラスミド、ｐＢＲ３２２系のプラスミドあるいはその誘導体が挙げられる。ここで、「誘導体」とは、塩基の置換、欠失、挿入、付加及び／又は逆位などによってプラスミドに改変を施したものを意味する。なお、ここでいう「改変」とは、変異剤、ＵＶ照射などによる変異処理、あるいは自然変異などによる改変をも含む。
ベクターは、形質転換体の選別のため、アンピシリン耐性遺伝子等のマーカーを有することが好ましい。このようなプラスミドとして、強力なプロモータを持つ発現ベクターが市販されている（例、ｐＵＣ系（タカラバイオ社製）、ｐＰＲＯＫ系（クローンテック製）、ｐＫＫ２３３−２（クローンテック製））。
得られた発現ベクターを用いてＥ．ｃｏｌｉを形質転換し、得られたＥ．ｃｏｌｉを培養すると、融合タンパク質が発現される。
培地としては、例えば、Ｍ９−カザミノ酸培地、ＬＢ培地など、大腸菌を培養するために通常用いる培地が挙げられる。培養及び生産誘導等の条件は、用いたベクターのマーカー、プロモータ、宿主菌等の種類に応じて適宜選択することができる。
融合タンパク質を回収するには、以下の方法などがある。融合タンパク質は、融合タンパク質を産生する形質転換体を回収した後、形質転換体を破砕（例、ソニケーション、ホモジナイゼーション）あるいは溶解（例、リゾチーム処理）することにより、破砕物及び溶解物として得ることができる。このような破砕物及び溶解物を、抽出、沈澱、濾過、カラムクロマトグラフィー等の手法に供することにより、精製タンパク質、粗精製タンパク質、又は融合タンパク質含有画分として得ることができる。
融合タンパク質の作製に用いることができる、上述したような融合タンパク質をコードするポリヌクレオチド、及び当該ポリヌクレオチドを含む発現ベクター、並びに当該発現ベクターを含む形質転換体について説明する。
融合タンパク質の作製に用いることができるポリヌクレオチド（単にポリヌクレオチドという場合がある）は、内腔を有する多量体を形成し得るポリペプチド部分をコードするポリヌクレオチド部分、並びに第１の標的材料に結合し得る第１のペプチド部分をコードする第１のポリヌクレオチド部分及び第２の標的材料に結合し得る第２のペプチド部分をコードする第２のポリヌクレオチド部分を含み得る。ポリヌクレオチドは、融合タンパク質をコードするので、融合タンパク質に関する上述した説明に基づいて、種々の観点から特定することができる。
特定の実施形態では、ポリヌクレオチドは、配列番号１、配列番号２６又は配列番号３１で表されるヌクレオチド配列に対して９０％以上の同一性を示すヌクレオチド配列からなる、又はそれを含むポリヌクレオチドであってもよい。配列番号１配列番号２６又は配列番号３１で表されるヌクレオチド配列に対する、ポリヌクレオチドのヌクレオチド配列の同一性パーセントは、好ましくは９５％以上、より好ましくは９６％以上、さらにより好ましくは９７％以上、特に好ましくは９８％以上又は９９％以上であってもよい。
融合タンパク質多量体について説明する。融合タンパク質多量体は、内腔を有し得る。融合タンパク質多量体を構成する融合タンパク質は、上述したとおりである。融合タンパク質多量体は、融合タンパク質を発現させることで、自律的に形成され得る。融合タンパク質多量体を構成する単量体単位の数は、融合タンパク質におけるポリペプチド部分の種類により決定され得る。好ましくは、融合タンパク質多量体は、内腔を有する多量体を形成し得るポリペプチド部分としてＤｐｓを有し得ることから、１２量体であり得る。
融合タンパク質多量体は、単量体単位として、単一の融合タンパク質から構成されるホモ多量体であってもよいが、異なる複数の種類（例、２種、３種、４種、５種又は６種）の融合タンパク質から構成されるヘテロ多量体であってもよい。融合タンパク質多量体では、多量体形成の観点から、融合タンパク質多量体を構成する融合タンパク質中のポリペプチド部分は単一のポリペプチド部分であることが好ましいが、第１のペプチド部分及び第２のペプチド部分は、融合タンパク質多量体を構成する融合タンパク質間で異なるものであってもよい。例えば、融合タンパク質多量体が２種の融合タンパク質から構成され、かつ当該融合タンパク質中のポリペプチド部分がそのＮ末端側及びＣ末端側にそれぞれ融合されたペプチド部分を有する場合、２種の融合タンパク質の組合せとしては、以下の例が挙げられる：
（ｉ）第１のペプチド部分（ａ）−ポリペプチド部分−第２のペプチド部分（ｂ）と、第１のペプチド部分（ｃ）−ポリペプチド部分−第２のペプチド部分（ｄ）との組合せ；
（ｉｉ）第１のペプチド部分（ａ）−ポリペプチド部分−第２のペプチド部分（ｂ）と、第１のペプチド部分（ａ）−ポリペプチド部分−第２のペプチド部分（ｃ）との組合せ；
（ｉｉｉ）第１のペプチド部分（ａ）−ポリペプチド部分−第２のペプチド部分（ｂ）と、第１のペプチド部分（ｃ）−ポリペプチド部分−第２のペプチド部分（ｂ）との組合せ；
（ｉｖ）第１のペプチド部分（ａ）−ポリペプチド部分−第２のペプチド部分（ｂ）と、第１のペプチド部分（ｃ）−ポリペプチド部分−第２のペプチド部分（ａ）との組合せ；
（ｖ）第１のペプチド部分（ａ）−ポリペプチド部分−第２のペプチド部分（ａ）と、第１のペプチド部分（ｂ）−ポリペプチド部分−第２のペプチド部分（ｃ）との組合せ；
（ｖｉ）第１のペプチド部分（ａ）−ポリペプチド部分−第２のペプチド部分（ｂ）と、第１のペプチド部分（ｂ）−ポリペプチド部分−第２のペプチド部分（ａ）との組合せ；
（ｖｉｉ）第１のペプチド部分（ａ）−ポリペプチド部分−第２のペプチド部分（ａ）と、第１のペプチド部分（ａ）−ポリペプチド部分−第２のペプチド部分（ｂ）との組合せ；ならびに
（ｖｉｉｉ）第１のペプチド部分（ａ）−ポリペプチド部分−第２のペプチド部分（ａ）と、第１のペプチド部分（ｂ）−ポリペプチド部分−第２のペプチド部分（ａ）との組合せ。
〔ここで、ａ〜ｄは、異なるペプチド部分（例、異なる標的材料に結合し得るペプチド部分）であることを示す。（ｉ）は、４種のペプチド部分を利用する態様であり、（ｉｉ）〜（ｖ）は、３種のペプチド部分を利用する態様であり、（ｖｉ）〜（ｖｉｉｉ）は、２種のペプチド部分を利用する態様である。〕
具体的には、融合タンパク質多量体が２種の融合タンパク質から構成され、かつ、ペプチド部分として、炭素材料に結合し得るペプチド部分、及び金属材料（例、チタン又はチタン化合物、亜鉛又は亜鉛化合物）又はシリコン材料に結合し得るペプチド部分を少なくとも用いる場合には、融合タンパク質多量体を利用して作製されるデバイスの電気的特性等を変化させる観点から、２種の融合タンパク質の組合せとしては、以下の例が挙げられる：
（ｉ−１）炭素材料に結合し得るペプチド部分−ポリペプチド部分−金属材料又はシリコン材料に結合し得るペプチド部分と、第１の他の材料に結合し得るペプチド部分−第２の他の材料に結合し得るペプチド部分との組合せ；
（ｉ−２）金属材料又はシリコン材料に結合し得るペプチド部分−ポリペプチド部分−炭素材料に結合し得るペプチド部分と、第１の他の材料に結合し得るペプチド部分−ポリペプチド部分−第２の他の材料に結合し得るペプチド部分との組合せ；
（ｉ−３）炭素材料に結合し得るペプチド部分−ポリペプチド部分−第１の他の材料に結合し得るペプチド部分と、金属材料又はシリコン材料に結合し得るペプチド部分−ポリペプチド部分−第２の他の材料に結合し得るペプチド部分との組合せ；
（ｉ−４）炭素材料に結合し得るペプチド部分−ポリペプチド部分−第１の他の材料に結合し得るペプチド部分と、第２の他の材料に結合し得るペプチド部分−ポリペプチド部分−金属材料又はシリコン材料に結合し得るペプチド部分との組合せ；
（ｉ−５）第１の他の材料に結合し得るペプチド部分−ポリペプチド部分−炭素材料に結合し得るペプチド部分と、金属材料又はシリコン材料に結合し得るペプチド部分−ポリペプチド部分−第２の他の材料に結合し得るペプチド部分との組合せ；
（ｉ−６）第１の他の材料に結合し得るペプチド部分−ポリペプチド部分−第２の他の材料に結合し得るペプチド部分と、金属材料又はシリコン材料に結合し得るペプチド部分−ポリペプチド部分−炭素材料に結合し得るペプチド部分との組合せ；
（ｉｉ−１）炭素材料に結合し得るペプチド部分−ポリペプチド部分−金属材料又はシリコン材料に結合し得るペプチド部分と炭素材料に結合し得るペプチド部分−ポリペプチド部分−第１の他の材料に結合し得るペプチド部分との組合せ；
（ｉｉ−２）炭素材料に結合し得るペプチド部分−ポリペプチド部分−第１の他の材料に結合し得るペプチド部分と、炭素材料に結合し得るペプチド部分−ポリペプチド部分−金属材料又はシリコン材料に結合し得るペプチド部分との組合せ；
（ｉｉ−３）金属材料又はシリコン材料に結合し得るペプチド部分−ポリペプチド部分−炭素材料に結合し得るペプチド部分と、金属材料又はシリコン材料に結合し得るペプチド部分−ポリペプチド部分−第１の他の材料に結合し得るペプチド部分との組合せ；
（ｉｉ−４）金属材料又はシリコン材料に結合し得るペプチド部分−ポリペプチド部分−第１の他の材料に結合し得るペプチド部分と、金属材料又はシリコン材料に結合し得るペプチド部分−ポリペプチド部分−炭素材料に結合し得るペプチド部分との組合せ；
（ｉｉ−５）第１の他の材料に結合し得るペプチド部分−ポリペプチド部分−金属材料又はシリコン材料に結合し得るペプチド部分と、第１の他の材料に結合し得るペプチド部分−ポリペプチド部分−炭素材料に結合し得るペプチド部分との組合せ；
（ｉｉ−６）第１の他の材料に結合し得るペプチド部分−ポリペプチド部分−炭素材料に結合し得るペプチド部分と、第１の他の材料に結合し得るペプチド部分−ポリペプチド部分−金属材料又はシリコン材料に結合し得るペプチド部分との組合せ；
（ｉｉｉ−１）炭素材料に結合し得るペプチド部分−ポリペプチド部分−金属材料又はシリコン材料に結合し得るペプチド部分と、第１の他の材料に結合し得るペプチド部分−ポリペプチド部分−金属材料又はシリコン材料に結合し得るペプチド部分との組合せ；
（ｉｉｉ−２）炭素材料に結合し得るペプチド部分−ポリペプチド部分−第１の他の材料に結合し得るペプチド部分と、金属材料又はシリコン材料に結合し得るペプチド部分−ポリペプチド部分−第１の他の材料に結合し得るペプチド部分との組合せ；
（ｉｉｉ−３）金属材料又はシリコン材料に結合し得るペプチド部分−ポリペプチド部分−炭素材料に結合し得るペプチド部分と、第１の他の材料に結合し得るペプチド部分−ポリペプチド部分−炭素材料に結合し得るペプチド部分との組合せ；
（ｉｉｉ−４）金属材料又はシリコン材料に結合し得るペプチド部分−ポリペプチド部分−第１の他の材料に結合し得るペプチド部分と、炭素材料に結合し得るペプチド部分−ポリペプチド部分−第１の他の材料に結合し得るペプチド部分との組合せ；
（ｉｉｉ−５）第１の他の材料に結合し得るペプチド部分−ポリペプチド部分−金属材料又はシリコン材料に結合し得るペプチド部分と、炭素材料に結合し得るペプチド部分−ポリペプチド部分−金属材料又はシリコン材料に結合し得るペプチド部分との組合せ；
（ｉｉｉ−６）第１の他の材料に結合し得るペプチド部分−ポリペプチド部分−炭素材料に結合し得るペプチド部分と、金属材料又はシリコン材料に結合し得るペプチド部分−ポリペプチド部分−炭素材料に結合し得るペプチド部分との組合せ；
（ｉｖ−１）炭素材料に結合し得るペプチド部分−ポリペプチド部分−金属材料又はシリコン材料に結合し得るペプチド部分と、第１の他の材料に結合し得るペプチド部分−ポリペプチド部分−炭素材料に結合し得るペプチド部分との組合せ；
（ｉｖ−２）炭素材料に結合し得るペプチド部分−ポリペプチド部分−第１の他の材料に結合し得るペプチド部分と、金属材料又はシリコン材料に結合し得るペプチド部分−ポリペプチド部分−炭素材料に結合し得るペプチド部分との組合せ；
（ｉｖ−３）金属材料又はシリコン材料に結合し得るペプチド部分−ポリペプチド部分−炭素材料に結合し得るペプチド部分と、第１の他の材料に結合し得るペプチド部分−ポリペプチド部分−金属材料又はシリコン材料に結合し得るペプチド部分との組合せ；
（ｉｖ−４）金属材料又はシリコン材料に結合し得るペプチド部分−ポリペプチド部分−第１の他の材料に結合し得るペプチド部分と、炭素材料に結合し得るペプチド部分−ポリペプチド部分−金属材料又はシリコン材料に結合し得るペプチド部分との組合せ；
（ｉｖ−５）第１の他の材料に結合し得るペプチド部分−ポリペプチド部分−金属材料又はシリコン材料に結合し得るペプチド部分と、炭素材料に結合し得るペプチド部分−ポリペプチド部分−第１の他の材料に結合し得るペプチド部分との組合せ；
（ｉｖ−６）第１の他の材料に結合し得るペプチド部分−ポリペプチド部分−炭素材料に結合し得るペプチド部分と、金属材料又はシリコン材料に結合し得るペプチド部分−ポリペプチド部分−第１の他の材料に結合し得るペプチド部分との組合せ；
（ｖ−１）炭素材料に結合し得るペプチド部分−ポリペプチド部分−炭素材料に結合し得るペプチド部分と、金属材料又はシリコン材料に結合し得るペプチド部分−ポリペプチド部分−第１の他の材料に結合し得るペプチド部分との組合せ；
（ｖ−２）炭素材料に結合し得るペプチド部分−ポリペプチド部分−炭素材料に結合し得るペプチド部分と、第１の他の材料に結合し得るペプチド部分−ポリペプチド部分−金属材料又はシリコン材料に結合し得るペプチド部分との組合せ；
（ｖ−３）金属材料又はシリコン材料に結合し得るペプチド部分−ポリペプチド部分−金属材料又はシリコン材料に結合し得るペプチド部分と、炭素材料に結合し得るペプチド部分−ポリペプチド部分−第１の他の材料に結合し得るペプチド部分との組合せ；
（ｖ−４）金属材料又はシリコン材料に結合し得るペプチド部分−ポリペプチド部分−金属材料又はシリコン材料に結合し得るペプチド部分と、第１の他の材料に結合し得るペプチド部分−ポリペプチド部分−炭素材料に結合し得るペプチド部分との組合せ；
（ｖ−５）第１の他の材料に結合し得るペプチド部分−ポリペプチド部分−第１の他の材料に結合し得るペプチド部分と、金属材料又はシリコン材料に結合し得るペプチド部分−ポリペプチド部分−炭素材料に結合し得るペプチド部分との組合せ；
（ｖ−６）第１の他の材料に結合し得るペプチド部分−ポリペプチド部分−第１の他の材料に結合し得るペプチド部分と、炭素材料に結合し得るペプチド部分−ポリペプチド部分−金属材料又はシリコン材料に結合し得るペプチド部分との組合せ；
（ｖｉ）炭素材料に結合し得るペプチド部分−ポリペプチド部分−金属材料又はシリコン材料に結合し得るペプチド部分と、金属材料又はシリコン材料に結合し得るペプチド部分−ポリペプチド部分−炭素材料に結合し得るペプチド部分との組合せ；
（ｖｉｉ−１）炭素材料に結合し得るペプチド部分−ポリペプチド部分−炭素材料に結合し得るペプチド部分と、炭素材料に結合し得るペプチド部分−ポリペプチド部分−金属材料又はシリコン材料に結合し得るペプチド部分との組合せ；
（ｖｉｉ−２）金属材料又はシリコン材料に結合し得るペプチド部分−ポリペプチド部分−金属材料又はシリコン材料に結合し得るペプチド部分と、金属材料又はシリコン材料に結合し得るペプチド部分−ポリペプチド部分−炭素材料に結合し得るペプチド部分との組合せ；
（ｖｉｉｉ−１）炭素材料に結合し得るペプチド部分−ポリペプチド部分−炭素材料に結合し得るペプチド部分と、金属材料又はシリコン材料に結合し得るペプチド部分−ポリペプチド部分−炭素材料に結合し得るペプチド部分との組合せ；ならびに
（ｖｉｉｉ−２）金属材料又はシリコン材料に結合し得るペプチド部分−ポリペプチド部分−金属材料又はシリコン材料に結合し得るペプチド部分と、炭素材料に結合し得るペプチド部分−ポリペプチド部分−金属材料又はシリコン材料に結合し得るペプチド部分。
異なる複数の種類の融合タンパク質から構成される融合タンパク質多量体は、例えば、異なる種類の融合タンパク質を発現する複数のベクター、又は異なる種類の融合タンパク質を発現する単一のベクター（例、ポリシストロニックｍＲＮＡを発現し得るベクター）を、単一の宿主細胞に導入し、次いで、異なる種類の融合タンパク質を単一の宿主細胞中で発現させることにより、得ることができる。このような融合タンパク質多量体はまた、単一の融合タンパク質から構成される第１の融合タンパク質多量体と、単一の融合タンパク質（第１の融合タンパク質多量体を構成する融合タンパク質とは異なる）から構成される第２の単量体とを、同一の媒体（例、緩衝液）中で共存させ、放置することにより、得ることができる。融合タンパク質の単量体は、例えば、融合タンパク質多量体を、低ｐＨの緩衝液下に放置することにより調製することができる。詳細については、例えば、Ｂ．Ｚｈｅｎｇ ｅｔ ａｌ．，Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２０１０，ｖｏｌ．２１，ｐ．４４５６０２を参照のこと。
融合タンパク質多量体は、その内腔中に物質を含んでいてもよい。物質は、錯体又は粒子（例、ナノ粒子、磁性粒子）のような形態で、融合タンパク質多量体中に内包されていてもよい。当業者は、融合タンパク質多量体の内腔のサイズ、及び融合タンパク質多量体における物質の取り込みに関与し得る領域（例、Ｃ末端の領域：Ｒ．Ｍ．Ｋｒａｍｅｒ ｅｔ ａｌ．，２００４，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１２６，ｐ．１３２８２を参照）中のアミノ酸残基の電荷特性等を考慮することにより、融合タンパク質多量体に内包され得る物質を適切に選択できる。例えば、ポリペプチド部分としてＤｐｓを有する融合タンパク質多量体の場合、Ｄｐｓは、４０ｎｍ３〜６０ｎｍ３（直径約５ｎｍ）程度の内腔を有する。
したがって、このような融合タンパク質多量体に内包され得る物質のサイズ（体積）は、例えば６０ｎｍ３以下、好ましくは４０ｎｍ３以下、より好ましくは２０ｎｍ３以下、さらにより好ましくは１０ｎｍ３以下、最も好ましくは５ｎｍ３以下であり得る。
また、融合タンパク質多量体における物質の取り込みに関与し得る領域中の電荷特性（例、正又は負に荷電し得る側鎖を有するアミノ酸残基の種類及び数）を変化させることにより、融合タンパク質多量体の内腔中への物質の取り込みをより促進できることが報告されているので（例、Ｒ．Ｍ．Ｋｒａｍｅｒ ｅｔ ａｌ．，２００４，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１２６，ｐ．１３２８２を参照）、本発明においても、電荷特性が変化された領域を有する融合タンパク質多量体を用いることができる。融合タンパク質多量体の内腔に内包され得る物質としては、例えば、上述した標的材料と同様の無機材料が挙げられる。具体的には、融合タンパク質多量体に内包され得る物質としては、上述したような金属材料、シリコン材料が挙げられる。融合タンパク質多量体に内包され得る物質としては、第２の標的材料とは異なる金属粒子（金属ナノ粒子）とするのが好ましい。より具体的には、このような物質としては、酸化鉄、ニッケル、コバルト、マンガン、リン、ウラン、ベリリウム、アルミニウム、硫化カドミウム、セレン化カドミウム、パラジウム、クロム、銅、銀、ガドリウム錯体、白金コバルト、酸化シリコン、酸化コバルト、酸化インジウム、白金、金、硫化金、セレン化亜鉛、カドミウムセレンが挙げられる。
融合タンパク質多量体の内腔中への物質の内包は、周知の方法により行うことができ、例えば、フェリチン又はＤｐｓ等のフェリチン様タンパク質の多量体の内腔中への物質の内包方法（例、Ｉ．Ｙａｍａｓｈｉｔａ ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍ．，ｌｅｔｔ．，２００５．ｖｏｌ．３３，ｐ．１１５８を参照）と同様にして行うことができる。具体的には、ＨＥＰＥＳ緩衝液等の緩衝液中に、融合タンパク質多量体（又は融合タンパク質）及び内包されるべき物質を共存させ、次いで適切な温度（例、０℃〜３７℃）で放置することにより、多量体の内腔中に物質を内包させることができる。
融合タンパク質多量体は、内腔中に物質を含む場合、異なる複数の種類（例、２種、３種、４種、５種又は６種）の物質を含む、異なる複数の種類の多量体のセットとして提供されてもよい。例えば、融合タンパク質多量体が２種の物質を含む２種の多量体のセットとして提供される場合、このようなセットは、各々別々に調製された、第１の物質を内包する第１の融合タンパク質多量体と、第２の物質（第１の物質とは異なる）を内包する第２の融合タンパク質多量体とを、組み合せることにより、得ることができる。上述したような融合タンパク質の多様なパターンと、内包物質の多様なパターンとを適宜組み合せることにより、非常に多様性に富む融合タンパク質多量体を得ることができる。
上述した融合タンパク質多量体は、好適に多孔質構造体１０の製造方法に用いることができる。
以下、製造工程について具体的に説明する。
（１）融合タンパク質多量体に第１の標的材料と第２の標的材料とが結合された複合体を調製する工程
まず、融合タンパク質多量体を準備する。融合タンパク質多量体が、図１Ｃ及び図１Ｅを参照して既に説明した金属粒子３６をさらに有する場合には、この段階で融合タンパク質多量体の内腔に金属粒子３６を内包させておく。
既に説明したとおり、例えばＨＥＰＥＳ緩衝液等の緩衝液中に、融合タンパク質多量体（又は融合タンパク質）及び内包されるべき物質を共存させ、次いで適切な温度（例、０℃〜３７℃）で放置することにより、融合タンパク質多量体の内腔に金属粒子３６を内包させることができる。
次に、融合タンパク質多量体と第１の標的材料２０とを結合させて、融合タンパク質多量体と第１の標的材料２０とが結合した結合体を得る。融合タンパク質多量体と第１の標的材料２０との結合は、選択された第１の標的材料２０に適した工程により実施することができる。
この工程は、例えば、複数種類の異なる第２の標的材料に結合する融合タンパク質多量体を用いて実施することもできる。
融合タンパク質多量体と第１の標的材料２０との結合は、例えば水や緩衝液中で融合タンパク質多量体と第１の標的材料２０とを混合することにより行うことができる。
融合タンパク質多量体と第１の標的材料２０とを結合させるために用いられ得る緩衝液としては、例えばリン酸緩衝液、グッド緩衝液が挙げられる。
緩衝液の水素イオン濃度指数（ｐＨ）は、選択された材料に応じて任意好適な範囲に調整することができる。第１の標的材料２０として、特にＣＮＴを用いる場合には、融合タンパク質多量体と第１の標的材料２０との結合性をより良好にできるので、ｐＨを６〜９程度の範囲とするのが好ましく、６〜７程度の範囲とするのがより好ましい。
結合に用いられる緩衝液は、例えば融合タンパク質多量体の表面電荷や親水度を変化させることを目的として、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、硫酸アンモニウムのような成分をさらに含み得る。
なお、第１の標的材料２０として例えばＣＮＴなどのナノ材料を用いる場合には、融合タンパク質多量体のタンパク質成分が分散剤として機能するため、界面活性剤などのその他の成分の添加を不要とすることもできる。
また、混合及び結合を促進するために、例えば超音波処理、攪拌などのさらなる処理を実施してもよい。
第１の標的材料２０が例えばＣＮＴである場合には、ＣＮＴと融合タンパク質多量体とを好適な濃度で含む水や緩衝液を調製し、さらに超音波処理して結合させることにより、融合タンパク質多量体と第１の標的材料２０とを結合させることができる。
次いで、第１の標的材料２０が結合した融合タンパク質多量体に、さらに第２の標的材料を結合させる。
第１の標的材料２０が結合した融合タンパク質多量体へのさらなる第２の標的材料の結合は、選択された第２の標的材料に適した工程により行うことができる。
融合タンパク質多量体への第２の標的材料の結合は、例えば水、エタノール水溶液、緩衝液中で第１の標的材料２０が結合した融合タンパク質多量体と第２の標的材料とを混合して結合させることにより行うことができる。
融合タンパク質多量体に第２の標的材料を結合させるために用いられ得る緩衝液としては、例えばリン酸緩衝液、グッド緩衝液が挙げられる。
第２の標的材料の融合タンパク質多量体への結合は、選択された材料、融合タンパク質多量体の触媒活性などを勘案してｐＨなどの条件を任意好適な範囲に調整して実施すればよい。第２の標的材料及びその前駆体として特に金属を用いる場合には、融合タンパク質多量体の触媒活性がより高くなる条件で実施することが好ましい。
第２の標的材料の融合タンパク質多量体への結合に用いられる緩衝液は、例えば融合タンパク質多量体、第２の標的材料の電荷状態を調整したり、第２の標的材料の分散性を調整したりすることを目的として、ＮａＣｌ、ポリエチレングリコール、ｔｗｅｅｎ（登録商標）２０などの他の成分をさらに含み得る。
また、混合及び結合を促進するために、超音波処理、攪拌、加熱、冷却などのさらなる処理を実施してもよい。
第１の標的材料２０が例えばＣＮＴである場合には、ＣＮＴと融合タンパク質多量体とが結合した結合体を好適な濃度で含む水や緩衝液に、第２の標的材料を加えて結合させることにより、さらに第２の標的材料を結合させ、融合タンパク質多量体に第１の標的材料２０と第２の標的材料とが結合された複合体を得ることができる。
この工程では、第２の標的物質の代わりに、第２の標的物質の前駆体を用いて実施することもできる。第２の標的物質の前駆体とは、選択された前駆体が、例えばタンパク質（融合タンパク質多量体）、機能性ペプチド、酸などの触媒によって第２の標的物質になり得る物質や、焼成（加熱処理）等の任意好適な処理を行うことにより、第２の標的物質になり得る物質をいう。
第２の標的物質が例えば酸化チタンである場合には、第２の標的物質の前駆体として、例えばチタン（ＩＶ）ビス(アンモニウムラクタト)ジヒドロキシド（Ｔｉｔａｎｉｕｍ（ＩＶ） ｂｉｓ（ａｍｍｏｎｉｕｍ ｌａｃｔａｔｏ）ｄｉｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）、チタニウム２−エチルヘキシルオキシド（Ｔｉｔａｎｉｕｍ（ＩＶ） ２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌｏｘｉｄｅ）、チタンエトキシド（Ｔｉｔａｎｉｕｍ ｅｔｈｏｘｉｄｅ）、チタンイソプロポキシド（Ｔｉｔａｎｉｕｍ ｉｓｏｐｒｏｐｏｘｉｄｅ）、チタンブトシキド（Ｔｉｔａｎｉｕｍ ｎ−ｂｕｔｏｘｉｄｅ）等を用いることができる。
第２の標的材料の前駆体であるチタン（ＩＶ）ビス(アンモニウムラクタト)ジヒドロキシド、チタンエトキシド、チタニウム２−エチルヘキシルオキシド、チタンイソプロポキシドやチタンブトシキドは、タンパク質、機能性ペプチドなどの生体分子との相互作用、酸処理、加熱処理により第２の標的材料である酸化チタンとなり得る。
以上の工程により、融合タンパク質多量体に結合した第２の標的材料又は第２の標的材料の前駆体、内腔（及び内腔に内包された金属粒子３６）が第１の標的材料２０の表面から所定の距離に、融合タンパク質多量体により固定されることとなる。すなわち、複数の融合タンパク質多量体が有する内腔（金属粒子３６）それぞれは、第１の標的材料２０の表面から実質的に等距離（図１Ｂ〜図１Ｅにおける、距離Ｓ１に相当する。）離間した位置に固定される。
距離Ｓ１の調整は、例えば（１）第２の標的材料の析出条件（反応時間、pＨなど）を調整する、（２）第１の標的材料２０と結合する結合ペプチドの長さ、及び／又はこの結合ペプチドと内腔を画成し得るポリペプチド部分との間のリンカーの長さを変更する（融合タンパク質の種類を変更する）、（３）まず第１段階として融合タンパク質等を用いて第２の標的材料を第１の標的材料２０の周囲に析出させた後（この段階で析出した第２の標的材料は第１の空孔部３２を画成せずともよい。）、さらに第２段階として第２の標的材料に結合でき、かつ内腔を画成し得る融合タンパク質を析出した第２の標的材料に結合させ、はじめに析出した第２の標的材料の周囲に内腔を画成し得る融合タンパク質を内包する新たな第２の標的材料を析出させることにより行うことができる。
形成される凝集体３０の厚さＴ１を増大させるために、融合タンパク質多量体に第２の標的材料を結合させる工程において、第２の標的材料の前駆体及び／又は第２の標的材料自体を水や緩衝液などの溶媒に混合して例えばペースト状の組成物にして供給し、第２の標的材料の前駆体及び／又は第２の標的材料自体を第１の標的材料２０の周囲に析出させてもよい。
融合タンパク質（融合タンパク質多量体）のうち、第２の標的材料として例えば金属に結合し得るペプチド部分は、既に説明したとおり、金属の析出（ｍｉｎｅｒａｌｉｚａｔｉｏｎ）作用を有し得ること、及び金属化合物に結合し得るペプチド部分は、金属化合物の析出作用を有し得ることが知られている。
したがって、第２の標的材料に結合し得るペプチド部分として、金属材料（金属又は金属化合物）に結合し得る既に説明した構成のペプチド部分を用いれば、金属材料に結合し得るペプチド部分は、当該ペプチド部分の周辺近傍に金属材料を析出させる析出作用を有し得る。
第２の標的材料又は第２の標的材料の前駆体が金属材料である場合には、第２の標的材料の前駆体及び／又は第２の標的材料自体をさらに供給することで析出させ、後述の焼成工程を実施することにより厚さＴ１を増大させることができる。
このような析出作用を有する融合タンパク質（融合タンパク質多量体）を用いるため、析出のためのさらなる手段を必要とせず、より簡易な工程で多孔質構造体、ひいては多孔質構造体を含む機能性の構造を形成することができる。
この析出は、従来公知の任意好適な条件で実施することができる。第２の標的材料及び／又は第２の標的材料の前駆体を析出させるにあたり、例えば反応時間、第２の標的材料及び／又は第２の標的材料の前駆体の濃度などを調整することにより凝集体３０の厚さＴ１を制御することができる。
なお、金属材料（金属又は金属化合物）に結合し得る既に説明した構成のペプチド部分を用いれば、金属材料である第２の標的材料を常温（２０℃程度）で第１の標的材料２０の周囲に析出させることにより、凝集体３０を形成することができる。
（２）複合体を焼成して凝集体を形成する工程
次に、得られた複合体を焼成（加熱処理）して融合タンパク質多量体を消滅させる。この工程により、第１の標的材料２０の周囲を取り囲むように位置して第１の標的材料２０に被着している第２の標的材料を含む凝集体３０が形成される。
複合体を焼成して凝集体３０を形成するにあたり、公知の任意好適な方法を使用することができる。具体的には、例えば、凝集体３０が形成されるべき領域に、複合体を含有する水や緩衝液を含む組成物である塗工液（溶液、懸濁液）を塗布して成膜し、形成された膜を焼成する方法が挙げられる。複合体を含有する塗工液を得るための緩衝液としては、例えば酢酸緩衝液、クエン酸緩衝液、グリシン緩衝液が挙げられる。
成膜に用いられる塗工液は、例えば凝集体３０の厚さＴ１を制御するために、追加的に複合体を構成していない第２の標的材料及び／又は第２の標的材料の前駆体をさらに含む組成物として構成されていてもよい。また、成膜に用いられる塗工液は、例えば複合体をより効果的に分散させることを目的として、ｔｗｅｅｎ（登録商標）２０のような界面活性剤を成分としてさらに含み得る。
複合体の焼成は、凝集体３０が形成されるべき領域、第２の標的物質の種類等により、温度、時間、雰囲気等を適宜調整して実施することができる。
複合体の焼成は、例えば、大気下又は不活性ガス雰囲気下、５０℃〜８００℃程度、１０秒間〜１２時間程度の条件で行うことができる。複合体の焼成は、単一の温度で１回又は温度を変化させて２回以上行うこともできる。
上述した第２の標的材料の前駆体であるチタン（ＩＶ）ビス(アンモニウムラクタト)ジヒドロキシドは、例えば４５０℃〜６００℃程度の温度で焼成することにより目的とする主としてアナターゼ型粒子である酸化チタンとなり得る。
この工程により、融合タンパク質多量体が消滅して、第１の標的材料２０寄りに偏在する複数の第１の空孔部３２、及び複数の第２の空孔部３４が形成される。すなわち、複数の第１の空孔部３２（及び金属粒子３６）が、複数の第１の空孔部３２それぞれの第１の標的材料２０の表面からの距離Ｓ１（図１Ｂ〜図１Ｅ参照。）がいずれも実質的に同一となるように、かつ第１の標的材料２０を取り囲むように配列される。
第２の空孔部３４のサイズ、形状は、例えば供給される第２の標的材料及び／又は第２の標的材料の前駆体の粒径、焼成温度、焼成時間を適宜変更することにより調整し得る。また、例えば鋳型として界面活性剤を添加したり、水熱処理を実施したりすることにより、第２の空孔部３４のサイズをより微小化する方向に調整し得る。
また、図１Ｃ及び図１Ｅを参照して既に説明した第１の空孔部３２に金属粒子３６を備える構成の多孔質構造体１０を製造する場合には、選択された金属粒子３６の融点以上の温度で加熱処理を行って、金属粒子３６を溶融させ、凝集体３０のうちの第１の空孔部３２を画成する壁面の一部又は全部を覆っていてもよい金属薄膜３６ａとしてもよい。
金属薄膜３６ａを形成するにあたり、例えば、銀の粒子を金属薄膜３６ａとする場合には、１５０℃〜３００℃程度の温度で加熱処理すればよい。
さらに、第１の標的材料２０をこの焼成工程により消滅させ、図１Ｄ及び図１Ｅを参照して既に説明した、第１の標的材料２０の代わりに第３の空孔部３８を有する多孔質構造体１０とし得る。例えば、第１の標的材料２０がＣＮＴであり、第２の標的材料が酸化チタンである場合には、焼成工程を６００℃〜７００℃程度で実施することにより、ＣＮＴを消滅させて、第３の空孔部３８を有する主としてアナターゼ型の第２の標的材料の粒子を含む凝集体３０を形成し得る。
以上の工程により形成された多孔質構造体１０は、例えばエタノールなどの媒質に溶解させるか、又は懸濁させることにより単体とし保存することができ、また次工程に用い得る。
以上の工程により、多孔質構造体１０が製造される。また、金属粒子３６を融合タンパク質多量体に内包させた場合には、第１の空孔部３２に金属粒子３６をさらに含む多孔質構造体１０が製造される。
以下に既に説明した多孔質構造体１０を機能性材料として用いた機能性の構造を有する電子デバイス及びその製造方法の例として、色素増感太陽電池の構成及びその製造方法を説明する。
４．色素増感太陽電池の構成
（１）色素増感太陽電池の実施形態１
図２Ａを参照して、色素増感太陽電池の実施形態１について説明する。図２Ａは、色素増感太陽電池の切断端面を示す概略的な図である。
図２Ａに示されるように、実施形態１にかかる色素増感太陽電池１００は、第１の基板５２と、第１の基板５２上に設けられている透明電極６２と、この透明電極６２上に設けられている光電変換層７０を有している。光電変換層７０は、透明電極６２と組み合わされて光電極を構成する。
光電変換層７０は、既に説明した多孔質構造体１０を機能性材料として含んでいる。この実施形態１で用いられる多孔質構造体１０としては、第１の標的材料２０として例えばＣＮＴが用いられ、第２の標的材料、すなわち凝集体３０の材料として例えば酸化チタンが用いられている多孔質構造体１０が好ましい。多孔質構造体１０の表面には多数の増感色素４０が坦持されている。
色素増感太陽電池１００は、第２の基板５４と、第２の基板５４上に設けられている対向電極６４とを有している。対向電極６４は、光電変換層７０、すなわち光電極と対向するように配置されている。
光電変換層７０と対向電極６４とは離間するように配置され、光電変換層７０と対向電極６４との間に挟まれる空隙には電解液８０が満たされている。電解液８０は、透明電極６２と対向電極６４とに接してこの空隙、すなわち電解液を取り囲むように設けられる封止部９０により封止されている。すなわち、この空隙は、光電変換層７０が設けられた第１の基板５２と、対向電極６４が設けられた第２の基板５４と、封止部９０とにより画成される。
第１の基板５２及び第２の基板５４としては、色素増感太陽電池１００全体を支持し得ることを条件として特に限定されない。第１の基板５２及び第２の基板５４としては、例えば、ガラス；ポリイミド、ＰＥＴ、ＰＥＮ、ＰＥＳ、テフロン（登録商標）等の耐熱性の高分子フィルム；ステンレス鋼（ＳＵＳ）、アルミニウム板等の金属、セラミック等を単独又は積層構造で用いることができる。第１の基板５２は、光を入射させる側であるので、透明又は半透明であることが好ましく、高い透明性を有することがより好ましい。
透明電極６２の材料としては、例えばインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、亜鉛スズ酸化物（ＺＴＯ）、フッ素ドープスズ酸化物（ＦＴＯ）、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯが挙げられる。
透明電極６２の材料自体は透明でなくてもよい。透明電極６２は、例えば不透明な材料を用いた多孔性の層とし、透明電極６２全体として透光性の構造として構成してもよい。
また、色素増感太陽電池１００においては、透明電極６２の代わりに、Ｃｈｅｍ． Ｍａｔ． ２０［１５］（２００８）４９７４−４９７９に記載されているような不透明な材料を用いて、光が入射する側の基板から離間するように形成される電極を備える、いわゆるＢＣＥ（ｂａｃｋ ｃｏｎｔａｃｔ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）構造を採用することもできる。
透明電極６２は、これらの材料からなる単層又は複数の層が積層された積層層により形成し得る。
透明電極６２が予め形成されている第１の基板５２を市場より入手して用いてもよい。
光電変換層７０の厚さは、特に限定されない。光電変換層７０の厚さは、光の透過性、変換効率等をより良好にするため、例えば０．５μｍ〜２０μｍ程度とするが好ましい。
増感色素４０は、吸収波長が可視光領域及び赤外光領域にあるものであって、多孔質構造体１０に強固に吸着させるために、増感色素４０の分子中に例えばカルボン酸基、カルボン酸無水基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基、スルホン酸基、エステル基、メルカプト基、ホスホニル基等のインターロック基を有するものが好ましく、なかでもカルボン酸基及びカルボン酸無水基を有するものがより好ましい。インターロック基とは、励起状態の増感色素４０と多孔質構造体１０との間の電子の移動を容易にする電気的結合を提供する基である。
増感色素４０としては、例えばルテニウムビピリジン色素、アゾ色素、キノン色素、キノンイミン色素、キナクリドン色素、スクアリリウム色素、シアニン色素、メロシアニン色素、トリフェニルメタン色素、キサンテン色素、ポリフィリン色素、フタロシアニン色素、べリレン色素、インジゴ色素、ナフタロシアニン色素等が挙げられる。
対向電極６４は、既に説明した透明電極６２と同じ材料を用いて形成することができる。対向電極６４の材料は、具体的には、金属（例、白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム）、導電性金属酸化物（例、ＩＴＯ、ＳｎＯ２）が挙げられる。対向電極６４の厚さは、３ｎｍ〜１０μｍ程度が好ましく、材料が特に金属の場合には、５μｍ程度以下が好ましく、３μｍ程度以下がより好ましい。
電解液８０としては、例えば、アセトニトリルとエチレンカーボネートとの混合溶媒（体積比＝１：４）に、ヨウ化リチウムとヨウ素を溶解させた液体を用い得る。
色素増感太陽電池１００は、例えばスーパーストレート型、サブストレート型のいずれの型の色素増感太陽電池としても構成することができる。
（２）色素増感太陽電池の実施形態２
図２Ｂを参照して、色素増感太陽電池の実施形態２について説明する。図２Ｂは、色素増感太陽電池の切断端面を示す概略的な図である。なお、色素増感太陽電池の実施形態１と同様の構成については同一の符号を付してその詳細な説明を省略する。
図２Ｂに示されるように、実施形態２にかかる色素増感太陽電池１００は、第１の基板５２と、第１の基板５２上に設けられている透明電極６２と、この透明電極６２上に設けられている光電変換層７０を有している。光電変換層７０は、透明電極６２と組み合わされて光電極を構成する。
光電変換層７０は、既に説明した多孔質構造体１０を機能性材料として含んでいる。この実施形態２で用いられる多孔質構造体１０としては、第１の標的材料２０として例えばＣＮＴが用いられ、第２の標的材料、すなわち凝集体３０の材料として例えば酸化チタンが用いられている多孔質構造体１０が好ましい。
色素増感太陽電池１００は、第２の基板５４と、第２の基板５４上に設けられている対向電極６４とを有している。対向電極６４は、光電変換層７０と対向するように配置されている。
実施形態２では、複数の多孔質構造体１０が、その長尺方向の一端が透明電極６２に固定されて配列されている。複数の多孔質構造体１０は、その長尺方向と第１の基板５２の厚み方向とが略平行となるように、かつ互いに略平行に対向電極６４に向かって延在している。
複数の多孔質構造体１０の配列の態様は特に限定されない。複数の多孔質構造体１０は、例えばマトリクス状に複数の多孔質構造体１０同士が互いに等間隔となるように配列し得る。多孔質構造体１０それぞれの表面（空孔部）には多数の増感色素４０が坦持されている。
光電変換層７０と対向電極６４とは離間するように配置されている。光電変換層７０と対向電極６４との間に挟まれて存在する空隙には電解液８０が満たされている。電解液８０が満たされた空隙は、透明電極６２と対向電極６４とに接してこの空隙を取り囲むように設けられる封止部９０により封止されている。
５．色素増感太陽電池の製造方法
色素増感太陽電池の製造方法例について、図３Ａ、図３Ｂ、図３Ｃ及び図３Ｄを参照して説明する。図３Ａ、図３Ｂ、図３Ｃ及び図３Ｄは、色素増感太陽電池の製造工程を示す概略的な図である。
５．１．色素増感太陽電池の製造方法例１
色素増感太陽電池１００の製造方法例１は、透明電極６２を備えた基板を準備する工程と、第１の標的材料２０に、第１の標的材料２０に結合し得る第１のペプチド部分、第２の標的材料に結合し得る第２のペプチド部分、及び内腔を有する多量体を形成し得るポリペプチド部分を含む融合タンパク質からなる、前記内腔を有する融合タンパク質多量体を結合させて結合体とし、該結合体と前記第２の標的材料又は第２の標的材料の前駆体とを結合させて複合体を得る工程と、前記複合体を含む材料を、前記透明電極６２上に載せる工程と、前記透明電極上の前記材料を焼成し、前記融合タンパク質多量体を消滅させて、第２の標的材料を含み、前記第１の標的材料２０の周囲を取り囲むように位置して前記第１の標的材料２０に被着しており、前記第１の標的材料２０寄りに偏在する複数の第１の空孔部３２、及び散在する複数の第２の空孔部３４を備える凝集体３０を有する多孔質構造体１０を含む構造を、前記透明電極６２上に形成する工程と、前記多孔質構造体に増感色素を坦持させて光電極を形成する工程と、前記光電極を備える基板と、対向電極６４とを電解液を注入して封止する工程とを含む。
（１）透明電極を備えた基板を準備する工程
まず、透明電極６２を備えた第１の基板５２を準備する。この工程は、上述したように透明電極６２が予め形成された基板を市場にて入手し得る。また、既に説明したように、市場にて入手し得る第１の基板５２上に、透明電極６２をスパッタ法、真空蒸着法等によって成膜することにより形成してもよい。
準備した透明電極６２を備えた第１の基板５２に対して、加熱処理、その他の表面処理などの任意好適な処理工程を行ってもよい。例えば透明電極６２を備えた第１の基板５２を７０℃から８０℃に加熱された４０ｍＭの四塩化チタン水溶液に３０分間程度浸漬した後、水やエタノールで洗浄し、乾燥させる工程を実施するのが好ましい。かかる工程を実施することにより、光電変換効率をより向上させることができる。
（２）複合体を含む材料を、透明電極上に載せる工程
次に、第１の標的材料２０と、この第１の標的材料２０に結合し得る第１のペプチド部分、第２の標的材料に結合し得る第２のペプチド部分、及び内腔を有する多量体を形成し得るポリペプチド部分を含む融合タンパク質からなる、既に説明したとおりの工程により調製された、内腔を有する融合タンパク質多量体を準備する。
第１の標的材料（例、ＣＮＴ）に融合タンパク質多量体を結合させて結合体とし、この結合体と第２の標的材料又は第２の標的材料の前駆体（例、酸化チタンの前駆体であるチタン（ＩＶ）ビス(アンモニウムラクタト)ジヒドロキシド）とを混合して結合させることで、第２の標的材料又は第２の標的材料の前駆体と、融合タンパク質多量体と、第１の標的材料（例、ＣＮＴ）との複合体とし、この複合体を含む、例えばペースト状の材料を、透明電極６２上に載せる。例えば、複合体、第２の標的材料及び／又は第２の標的材料の前駆体、加えて必要に応じて添加される分散媒などが混合されたペースト状の材料を、従来公知の塗布法などの任意好適な工程によって、第１の基板５２上に塗布成膜すればよい。
第２の標的材料又は第２の標的材料の前駆体と融合タンパク質多量体と第１の標的材料との複合体の終濃度は、好ましくは１重量％未満とするのがよい。複合体の終濃度は、より好ましくは０．０６重量％から０．５重量％の範囲としてもよく、さらに好ましくは０．１重量％から０．３重量％の範囲としてもよく、さらにより好ましくは０．１５重量％から０．２５重量％の範囲としてもよく、特に好ましくは０．１５重量％から０．２重量％の範囲としてもよい。
ここで「複合体の終濃度」とは、第２の標的材料又は第２の標的材料の前駆体と融合タンパク質多量体と第１の標的材料との複合体と、上記ペースト状の材料中の第２の標的材料又は第２の標的材料の前駆体とのみにおける第２の標的材料又は第２の標的材料の前駆体と融合タンパク質多量体と第１の標的材料との複合体の濃度を意味しており、上記ペースト状の材料から溶媒を除去した場合に残存する固形物中の複合体の濃度、換言すると焼成工程により形成された凝集体において、この焼成工程により複合体が消滅しなかったと仮定したときに凝集体に含まれる複合体の割合を意味する。
複合体の終濃度を上記範囲内とすれば、形成された色素増感太陽電池の電気的特性をより向上させ、ひいては光電変換効率をより向上させ得る。
（３）多孔質構造体を含む構造を、透明電極上に形成する工程
既に説明した多孔質構造体１０の製造工程と同様にして、例えば透明電極６２上に成膜された材料の層を焼成して融合タンパク質多量体を消滅させる。またこの焼成により、第２の標的材料の前駆体を用いる場合には、第２の標的材料の前駆体を第２の標的材料とする、例えば塗布された酸化チタンの前駆体であるチタン（ＩＶ）ビス(アンモニウムラクタト)ジヒドロキシドを焼成することにより、酸化チタンとすることができる。またチタンブトキシドを第２の標的材料の前駆体として用いてこれを焼成することにより、第２の標的材料である酸化チタンとすることもできる。さらには第２の標的材料の前駆体として水酸化亜鉛や硫酸亜鉛を用いて同様に焼成することにより第２の標的材料である酸化亜鉛とすることもできる。
この工程により、第１の標的材料２０の周囲を取り囲むように位置して第１の標的材料２０に被着している凝集体３０を有する多孔質構造体１０、すなわち多孔質構造体１０を含む層構造（光電変換層）を、透明電極６２上に形成することができる。
ここで、上記工程（２）及び（３）の変形例につき説明する。この変形例は、予め形成した多孔質構造体１０を含む材料を、透明電極６２を備えた第１の基板５２上に供給して、多孔質構造体１０を含む構造を形成する例である。
まず例えば既に説明した通り形成され単離された多孔質構造体１０を準備する。次に多孔質構造体１０、第２の標的材料及び／又は第２の標的材料の前駆体を含む材料を、透明電極６２上に載せる。この工程は、例えば多孔質構造体１０と、第２の標的材料及び／又は第２の標的材料の前駆体と、エタノールなどの媒質とを混合して透明電極６２上に塗布成膜する工程とすることができる。この成膜工程は、多孔質構造体１０と、第２の標的材料及び／又は第２の標的材料の前駆体に加えて分散媒などの成分を含むペーストとを混合して、得られた混合物を塗布成膜する工程とすることもできる。
次いで成膜された多孔質構造体１０を含む膜構造を加熱処理する。この加熱処理工程は、例えば温度を１２０℃程度とし、５分間程度実施する乾燥工程とすることができる。
加熱処理工程として、この乾燥工程の後に、焼成工程をさらに実施してもよい。例えば第２の標的材料の前駆体を用いた場合には、この焼成工程を第２の標的材料の前駆体を第２の標的材料とする工程とすることができる。この焼成工程は、例えば温度を５００℃程度とし、３０分間程度焼成する工程として実施することができる。
以上の工程により、多孔質構造体１０を含む構造（例、光電変換層などの層構造）を透明電極６２上に形成することができる。
（４）多孔質構造体に増感色素を坦持させて光電極を形成する工程
図３Ａに示されるように、次いで、形成された多孔質構造体１０を含む層７０Ｘに、既に説明した増感色素４０を吸着させる。この工程は、例えば多孔質構造体１０を含む層７０Ｘを、増感色素４０を溶解、分散させた液体に浸漬するか、又はこの液体を多孔質構造体１０を含む層に塗布する工程として実施し得る。
増感色素４０を溶解、分散させる溶媒は、特に限定されない。溶媒としては、例えばエタノール、アセトン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、クロロホルム、ヘキサン、ベンゼン、酢酸エチル等が挙げられる。
多孔質構造体１０を含む層７０Ｘを、増感色素４０が溶解、分散した液体に浸漬する場合の液体及び雰囲気の温度及び圧力は特に限定されない。増感色素４０の吸着は、例えば室温程度、かつ大気圧下で行うことができる。浸漬時間は、使用する増感色素４０、溶媒の種類、溶液の濃度等により適宜調整することができる。
図３Ｂに示されるように、以上の工程により、多孔質構造体１０に増感色素４０が吸着した光電変換層７０を得ることができる。このようにして、透明電極６２と光電変換層７０とが接合されて一体的に構成される光電極が第１の基板５２上に形成される。
（５）光電極と、対向電極とを電解液を注入して封止する工程
次に、対向電極６４が形成された第２の基板５４を準備する。対向電極６４と光電変換層７０とが離間して対向するようにこれらを重ね合わせて配置する。
次いで、光電変換層７０と対向電極６４との間に挟まれる空隙には電解液８０を注入して電解液８０で満たす。
図３Ｃに示されるように、まず、光電変換層７０と対向電極６４との間に挟まれる空隙を画成するように、封止材料９０Ｘを設ける。封止材料９０Ｘは、電解液８０が空隙に注入可能であるように、例えば注入口を残して透明電極６２と対向電極６４とに接してこの空隙を取り囲むように設けられる。封止材料９０Ｘは、光電変換層７０側に予め設けておくことができ、また対向電極６４側に予め設けておいて、光電変換層７０と対向電極６４とを対向させて貼り合わせることができる。封止材料９０Ｘとしては、従来公知の可塑性の紫外線硬化樹脂、熱硬化樹脂等を含む接着材を用い得る。
図３Ｄに示されるように、次に、電解液８０を、光電変換層７０（第１の基板５２）と対向電極６４（第２の基板５４）と封止材料９０Ｘが画成する空隙に注入することにより、空隙を電解液８０で満たす。次いで電解液８０を注入するのに用いた注入口を例えば封止材料９０Ｘで塞いで、紫外線照射処理、加熱処理などの選択された材料に応じた任意好適な処理で処理して封止材料９０Ｘを封止部９０とし、光電変換層７０と対向電極６４との間に挟まれる領域（空隙）を電解液８０で満たして封止部９０により封止する。すなわち光電変換層７０と対向電極６４とを封止部９０により電解液８０で満たされた領域に封止する。
以上の工程により色素増感太陽電池が製造される。
５．２．色素増感太陽電池の製造方法例２
製造方法例２は、図２Ｂを参照して説明した構成を有する色素増感太陽電池の製造方法である。
色素増感太陽電池１００の製造方法例２は、透明電極６２を備えた基板を準備する工程と、前記透明電極６２上に、第１の標的材料２０である１以上のＣＮＴを前記基板の厚み方向に延在するように配列させる工程と、前記ＣＮＴに、該ＣＮＴに結合し得る第１のペプチド部分、第２の標的材料の前駆体に結合し得る第２のペプチド部分、及び内腔を有する多量体を形成し得るポリペプチド部分を含む融合タンパク質からなり、前記内腔を有する融合タンパク質多量体を結合させて結合体とし、該結合体と前記第２の標的材料又は第２の標的材料の前駆体とを結合させて複合体とする工程と、前記複合体を焼成して前記融合タンパク質多量体を消滅させ、前記第２の標的材料を含み、前記ＣＮＴの周囲を取り囲むように位置して前記ＣＮＴに被着しており、前記ＣＮＴ寄りに偏在する複数の第１の空孔部３２、及び散在する複数の第２の空孔部３４を備える凝集体３０を有する多孔質構造体１０を、前記透明電極６２上に形成する工程と、前記多孔質構造体１０に増感色素４０を坦持させて光電極を形成する工程と、前記光電極と、対向電極６４とを電解液８０を注入して封止する工程とを含む。
製造方法例２は、製造方法例１における（２）複合体を含む材料を、透明電極上に載せる工程のみが異なり、製造方法例１における工程（２）の代わりに、工程（２’−１）及び（２’−２）が実施される。
以下、製造方法例２において実施される工程（２’−１）及び（２’−２）についてのみ説明して、製造方法例１と同様である工程については詳細な説明を省略する。
（２’−１）透明電極上に、１以上のＣＮＴを基板の厚み方向に延在するように配列させる工程
この工程は、例えば特開２００１−１８１８４２号公報が開示するＣＮＴの製造方法に基づいて実施し得る。
この工程は、例えば、（ｉ）ＣＮＴの懸濁液をセラミックフィルタに流して、フィルタの表面にＣＮＴを配列させ、配列したＣＮＴを透明電極６２上に転写する工程、（ｉｉ）内腔を有するタンパク質に無機材料を保持させて、無機材料を保持した複数のタンパク質を透明電極６２上に配列させた後、タンパク質を除去して透明電極６２上に残存する無機材料を種としてＣＮＴを成長させる工程、又は（ｉｉｉ）基板上に無機材料を吸着させ、無機材料を種としてカーボンナノチューブを成長させてカーボンナノチューブ配列基板を得て、カーボンナノチューブ配列基板のカーボンナノチューブを透明電極６２上に転写する工程として、実施し得る。
ＣＮＴを透明電極上に形成する工程として、上記（ｉｉｉ）工程について説明する。まず種となる無機材料（例えば、鉄ナノ粒子）をタンパク質多量体となったときにその内腔に保持できるタンパク質を用意する。このようなタンパク質としては、例えばチタン結合性ペプチド（ｍｉｎＴＢＰ−１）を融合させたフェリチンタンパク質（ＴＢＦ）を用いることができる。
次に、タンパク質多量体（無機材料内包性タンパク質）に無機材料を保持させる。具体的には、ＴＢＦ多量体の内腔に酸化鉄ナノ粒子を内包させる例が挙げられる。
続いて、種となる無機材料をＣＮＴを設けるべき領域内に配置する。すなわち、基板上に無機材料を吸着させる。
この工程は、シリコン酸化膜が設けられた基板を用いて、無機材料内包性タンパク質をシリコン酸化膜上に配列させて吸着させる工程とすることが好ましい。この工程は、例えば、まずシリコン酸化膜が設けられた基板のうちのシリコン酸化膜上に、無機材料を内腔に内包したタンパク質多量体を吸着させる。具体的には、酸化鉄ナノ粒子を内包したＴＢＦ多量体の溶液（緩衝液）をシリコン酸化膜上に載せることにより吸着させる例が挙げられる。
次いで、シリコン酸化膜上に無機材料のみを残存させる。具体的には、例えばＵＶ−Ｏ３処理することで、タンパク質成分のみを除去して、無機材料のみがシリコン酸化膜の表面に吸着している基板を得ることができる。この工程は必要に応じて行えばよく、酸化鉄ナノ粒子を内包したＴＢＦ多量体が吸着した基板からタンパク質成分のみを除去することなく、そのまま後述するＣＮＴを成長させる工程を行うことができる。
次に、シリコン酸化膜上でＣＮＴを成長させて（合成して）、シリコン酸化膜の表面からＣＮＴが林立しているＣＮＴフォレストを形成する。
このＣＮＴフォレストの形成は、下記のとおり行うことができる。まず、無機材料、あるいは無機材料を内包したＴＢＦ多量体がシリコン酸化膜の表面に吸着している基板を真空中で加熱処理する。この加熱処理は、例えば５００℃〜８００℃の範囲、好ましくは６００℃〜７００℃の範囲の温度で行うことができる。
次いで、加熱された基板を水素ガス（Ｈ２）雰囲気下で静置（放置）する。この工程は、水素流量を好ましくは１０ｓｃｃｍ〜２００ｓｃｃｍの範囲とし、反応圧力を例えば６０Ｐａ〜１．５ｋＰａ（１５００Ｐａ）の範囲、好ましくは２００Ｐａ〜１．５ｋＰａの範囲として行うことができる。この工程によりシリコン酸化膜に吸着している無機材料が活性化される。
続いて、活性化された無機材料が吸着しているシリコン酸化膜を備える基板を、例えばアセチレンガス（Ｃ２Ｈ２）／水素ガス混合雰囲気下で、所定時間、静置（放置）することで、シリコン酸化膜上でＣＮＴを成長させることにより、ＣＮＴフォレストを形成することによりカーボンナノチューブ配列基板を得る。
この工程は、水素流量を好ましくは１０ｓｃｃｍ〜２００ｓｃｃｍの範囲とし、アセチレン流量を例えば１０ｓｃｃｍ〜２００ｓｃｃｍの範囲、好ましくは１０ｓｃｃｍ〜５０ｓｃｃｍの範囲とし、反応圧力を例えば６０Ｐａ〜１．５ｋＰａの範囲、好ましくは２００Ｐａ〜１．５ｋＰａの範囲とし、アセチレンの分圧を例えば１９Ｐａ〜４００Ｐａの範囲、好ましくは１９Ｐａ〜３５０Ｐａの範囲とし、反応温度を例えば５００℃〜８００℃の範囲、好ましくは６００℃〜７００℃の範囲として行うことができる。
なお、ＣＮＴフォレストを形成するにあたり、上記（ｉｉ）工程を実施する場合には、例えば、無機材料の透明電極６２への吸着工程までを上記（ｉｉｉ）工程の条件と同様にして行い、無機材料、あるいは無機材料を内包したＴＢＦ多量体が透明電極６２の表面に吸着している透明電極６２を備える基板を５００℃〜６００℃の範囲で加熱することによりＣＮＴフォレストを形成することができる。
次に、形成されたカーボンナノチューブ配列基板のカーボンナノチューブを透明電極６２上に転写する。この工程は、例えばＳｃｉ． Ｒｅｐ． ２：３６８ ｄｏｉ：１０．１０３８／ｓｒｅｐ００３６８（２０１２）に記載されている方法、すなわちドライトランスファー法により行うことができる。
具体的には、まずカーボンナノチューブ配列基板に対してH２Oエッチングを行うことにより、カーボンナノチューブ配列基板上の無機材料（触媒粒子）と合成されたカーボンナノチューブとの化学的な結合力を弱めておく。次にカーボンナノチューブ配列基板のＣＮＴフォレストを透明電極６２と対向させる。次いでＣＮＴフォレストと透明電極６２とが接触するように、カーボンナノチューブ配列基板と透明電極６２が形成された基板とを重ね合わせる。次にカーボンナノチューブ配列基板のＣＮＴフォレストが形成されている側とは反対側の面から押圧（プレス）して透明電極６２にカーボンナノチューブ配列基板を押しつける。以上の工程によりＣＮＴフォレストを透明電極６２上に転写することができる。
上述の基板上に無機材料を吸着させる工程は、サイズの異なる２種以上の無機材料内包性タンパク質を基板上に配列させて吸着させる工程とすることが好ましい。ここで「サイズ」とは、無機材料内包性タンパク質が有する内腔の径を意味する。
無機材料内包性タンパク質の内腔の径は、一般に４ｎｍから２０ｎｍ程度の範囲内であるので、この範囲内で互いに異なるサイズを有する２種以上の無機材料内包性タンパク質を組み合わせることが好ましい。無機材料内包性タンパク質のサイズは少なくとも２種が相互に異なってさえいればよく、サイズの差には特に制限はないが、２種以上の無機材料内包性タンパク質の組み合わせとしては、少なくとも１種の無機材料内包性タンパク質のサイズが、その他の少なくとも１種の無機材料内包性タンパク質のサイズの２倍程度のサイズとなるような組み合わせとすることが好ましい。２種以上の無機材料内包性タンパク質の好ましい組み合わせとしては、例えばＴＢＦ多量体及びＣＤＴ多量体の組み合わせが挙げられる。
単層ＣＮＴ（ＳＷＮＴ）を含むＣＮＴフォレストを合成するためには、サイズの異なる２種以上の無機材料内包性タンパク質を用いて、これらがいずれもシリコン酸化膜の表面に吸着している基板を真空中で加熱処理することが好ましい。
この加熱処理は、例えば５００℃〜８００℃の範囲、好ましくは６００℃〜７００℃の範囲の温度で行うことができる。
例えばサイズの異なる２種の無機材料内包性タンパク質を用いる場合には、シリコン酸化膜の表面に吸着しているサイズの異なる２種のタンパク質多量体（例えばＴＢＦ多量体、ＣＤＴ多量体）の量比（サイズのより小さなタンパク質／サイズのより大きなタンパク質）を、好ましくは０．５から２．０の範囲として行うことができる。
次いで、加熱されたシリコン酸化膜を水素ガス（Ｈ２）雰囲気下で静置（放置）する。この工程は、水素流量を好ましくは１０ｓｃｃｍ〜２００ｓｃｃｍの範囲とし、反応圧力を例えば６０Ｐａ〜１．５ｋＰａ（１５００Ｐａ）の範囲、好ましくは２００Ｐａ〜１．５ｋＰａの範囲として行うことができる。この工程によりシリコン酸化膜に吸着している無機材料が活性化される。
続いて、活性化された無機材料が吸着しているシリコン酸化膜を備える基板を、例えばアセチレンガス（Ｃ２Ｈ２）／水素ガス混合雰囲気下で、所定時間、静置（放置）することで、シリコン酸化膜上でＣＮＴを成長させることにより、ＣＮＴフォレストを形成する。
この工程は、水素流量を好ましくは１０ｓｃｃｍ〜２００ｓｃｃｍの範囲とし、アセチレン流量を例えば１０ｓｃｃｍ〜２００ｓｃｃｍの範囲、好ましくは１０ｓｃｃｍ〜５０ｓｃｃｍの範囲とし、反応圧力を例えば６０Ｐａ〜１．５ｋＰａの範囲、好ましくは２００Ｐａ〜１．５ｋＰａの範囲とし、アセチレンの分圧を例えば１９Ｐａ〜４００Ｐａの範囲、好ましくは１９Ｐａ〜３５０Ｐａの範囲とし、反応温度を例えば５００℃〜８００℃の範囲、好ましくは６００℃〜７００℃の範囲として行うことができる。
上記の工程において、例えばＴＢＦ多量体のみを用いた場合には、形成されるＣＮＴが径がより大きく、かつ後の工程でタンパク質が被着しにくいＭｕｌｔｉ−Ｗａｌｌｅｄ ＣＮＴが主として形成されてしまう。また例えばＣＤＴ多量体のみを用いた場合には、形成されるＣＮＴはＳｉｎｇｌｅ−Ｗａｌｌｅｄ ＣＮＴとなるものの、基板上におけるＣＮＴの密度が低下してしまう。
しかしながら、このようにサイズの異なる２種以上の無機材料内包性タンパク質、例えばサイズがより大きなＴＢＦ多量体及びサイズがより小さいＣＤＴ多量体の２種類を混合して用いることにより、後の工程でタンパク質が被着し易い径の小さいＳＷＮＴを主として含む、より密度の高いＣＮＴフォレストを形成することができる。
（２’−２）ＣＮＴに融合タンパク質多量体を結合させた結合体とし、この結合体と第２の標的材料又は第２の標的材料の前駆体とを結合させて複合体を得る工程
この工程は、まず融合タンパク質多量体を例えば緩衝液と混合して液状（ペースト状）の材料とし、成長したＣＮＴが配列されている透明電極６２上に、例えば塗布法などによりこの液状の材料を供給して、融合タンパク質多量体をＣＮＴに結合させて結合体とし、さらに第２の標的材料又は第２の標的材料の前駆体を、分散媒などと混合して液状とし、例えば塗布法などにより供給して、ＣＮＴに結合した融合タンパク質多量体に第２の標的材料又は第２の標的材料の前駆体を結合させて複合体とし、さらに必要に応じてＣＮＴの周りに第２の標的材料又は第２の標的材料の前駆体を析出させる工程として実施し得る。
次に、既に説明した多孔質構造体１０の製造工程と同様にして成膜された膜構造を乾燥させ、次いで焼成することにより融合タンパク質多量体を消滅させる。この工程により、第１の標的材料２０の周囲を取り囲むように位置して第１の標的材料２０に被着している凝集体３０を有する多孔質構造体１０を形成することができる。
引き続き、製造方法例１において既に説明した工程（４）及び工程（５）を同様にして実施することにより、図２Ｂを参照して既に説明した構成を有する色素増感太陽電池が製造される。
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。これらの実施例により本発明はなんら限定されない。
実施例１：融合タンパク質ＣＮＨＢＰ−Ｄｐｓ−ＴＢＰ（ＣＤＴ）発現用株の作製例
Ｎ末端にカーボンナノホン結合ペプチド（以下、ＣＮＨＢＰと表記する。アミノ酸配列：ＤＹＦＳＳＰＹＹＥＱＬＦ（配列番号６）からなる。国際公開第２００６／０６８２５０号を参照）が融合され、Ｃ末端に酸化チタン結合ペプチド（以下、ＴＢＰと表記する。配列番号７のヌクレオチド配列でコードされるアミノ酸配列：ＲＫＬＰＤＡ（配列番号８）からなる。国際公開第２００５／０１００３１号を参照）が融合されたＬｉｓｔｅｒｉａ ｉｎｎｏｃｕａの金属内包性タンパク質Ｄｐｓ（以下、ＣＮＨＢＰ−Ｄｐｓ−ＴＢＰあるいはＣＤＴと表記する。配列番号１）を下記の手順により構築した。
はじめに、合成ＤＮＡ（配列番号９、配列番号１０）の混合溶液を、９８℃で３０秒熱した後、速やかに４℃にすることでアニールさせた。その合成ＤＮＡ溶液とＬ．ｉｎｎｏｃｕａのＤｐｓ遺伝子が搭載されたｐＥＴ２０（Ｋ．Ｉｗａｈｏｒｉ ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍ．ｌｅｔｔ．，２００７，ｖｏｌ．１９，ｐ．３１０５を参照）を各々制限酵素ＮｄｅＩで完全消化した。
得られたＤＮＡ産物をＴ４ ＤＮＡリガーゼ（タカラバイオ社、日本）でライゲーションし、Ｎ末端にＣＮＨＢＰが融合されたＤｐｓ（以下、ＣＮＨＢＰ−Ｄｐｓと表記し、ＣＤと略す場合がある）をコードする遺伝子が搭載されたプラスミドｐＥＴ２０−ＣＤを得た。続いて、ｐＥＴ２０−ＣＤを鋳型ＤＮＡ、配列番号１１及び配列番号１２のヌクレオチド配列からなるオリゴヌクレオチドをプライマーとして用いてＰＣＲを行った。
得られたＰＣＲ産物をＷｉｚａｒｄ ＳＶ Ｇｅｌ ａｎｄ ＰＣＲ Ｃｌｅａｎ−Ｕｐ Ｓｙｓｔｅｍ（Ｐｒｏｍｅｇａ社、ＵＳＡ）で精製し、制限酵素ＤｐｎＩとＢａｍＨＩとで消化した。制限酵素で消化されたＰＣＲ産物を、Ｔ４ ＤＮＡリガーゼ（Ｐｒｏｍｅｇａ社、ＵＳＡ）を用いてセルフライゲーションさせた。
セルフライゲーションされたＰＣＲ産物をＥ．ｃｏｌｉ ＪＭ１０９（タカラバイオ社、日本）に形質転換し、Ｎ末端にカーボンナノホン結合ペプチドが融合され、Ｃ末端にチタン結合ペプチドが融合されたＤｐｓ（ＣＤＴ）をコードする遺伝子が搭載された発現プラスミド（ｐＥＴ２０−ＣＤＴ）を保持したＪＭ１０９を構築した。その形質転換株から、Ｗｉｚａｒｄ Ｐｌｕｓ Ｍｉｎｉｐｒｅｐｓ Ｓｙｓｔｅｍ（Ｐｒｏｍｅｇａ社、ＵＳＡ）を用いて、ｐＥＴ２０−ＣＤＴを精製した。最後にＢＬ２１（ＤＥ３）（ｉｎｖｉｔｏｒｏｇｅｎ社、ＵＳＡ）をｐＥＴ２０−ＣＤＴで形質転換し、タンパク質発現用株ＢＬ２１（ＤＥ３）／ｐＥＴ２０−ＣＤＴとした。
実施例２：融合タンパク質ＣＤＴの調製例
ＢＬ２１（ＤＥ３）／ｐＥＴ２０−ＣＤＴを５ｍＬのＬＢ培地（１００ｍｇ／Ｌ（アンピシリンを含む））にて３７℃で培養した。培養を開始して１８時間後に、培養液を新しいＬＢ培地（１００ｍｇ／Ｌ（アンピシリンを含む））３Ｌに植菌し、ＢＭＳ−１０／０５（ＡＢＬＥ社、日本）を用いて３７℃で２４時間振とう培養した。得られた菌体を遠心分離（５０００ｒｐｍ、５分間）により回収して、−８０℃で保存した。冷凍保存された菌体の半分の量（６ｇ）を５０ｍＭ ＴｒｉｓＨＣｌ緩衝液（ｐＨ８．０） ４０ｍＬで懸濁した。次に、その懸濁液にＤｉｇｉｔａｌ Ｓｏｎｉｆｉｅｒ ４５０（Ｂｒａｎｓｏｎ社、ＵＳＡ）を用いて１秒間隔の超音波パルス（２００Ｗ、Ｄｕｔｙ ４５％）処理を１２分間行うことで、菌体を破砕した。破砕された菌体を含む溶液を１５０００ｒｐｍで１５分間、遠心分離（ＪＡ−２０、Ｂｅｃｋｍａｎｃｏｕｌｔｅｒ社、ＵＳＡ）して、上清画分を回収した。回収された上清画分を６０℃で２０分間加熱し、加熱後に速やかに氷上で冷却した。冷却された上清画分を１７０００ｒｐｍで１０分間、遠心分離（ＪＡ−２０）し、再度、上清画分を回収（約２０ｍＬ）した。その上清画分をディスクフィルター（Ｍｉｌｌｅｘ ＧＰ ０．２２μｍ、Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ社、ＵＳＡ）で滅菌した。そして、滅菌された上清画分をＡｍｉｃｏｎ−Ｕｌｔｒａ−１５（ＮＭＷＬ．５００００、Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ社、ＵＳＡ）で液量が１０ｍＬになるまで限外ろ過濃縮し、タンパク質溶液を得た。
次に、ゲルろ過クロマトグラフィーを用いて、得られたタンパク質溶液から目的タンパク質であるＣＤＴ画分を精製した。すなわち、Ｔｒｉｓ−ＨＣｌ緩衝液（１５０ｍＭ ＮａＣｌを含む５０ｍＭ Ｔｒｉｓ−ＨＣｌ溶液（ｐＨ８．０））で平衡化したＨｉＰｒｅｐ ２６／６０ Ｓｅｐｈａｃｒｙｌ Ｓ−３００ Ｈｉｇｈ ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎカラム（ＧＥ ｈｅａｌｔｈｃａｒｅ社、ＵＳＡ）にタンパク質溶液１０ｍＬを注入し、流速１．４ｍＬ／分で分離精製を行い、ＣＤＴに相当するフラクションを回収した。
次いで、得られたタンパク質溶液を限外ろ過濃縮し、タンパク質溶液の緩衝液を５０ｍＭ Ｔｒｉｓ−ＨＣｌ緩衝液（ｐＨ８．０）に置換した。そのタンパク質溶液１０ｍＬを、５０ｍＭ Ｔｒｉｓ−ＨＣｌ緩衝液（ｐＨ８．０）で平衡化されたＨｉＬｏａｒｄ ２６／１０ Ｑ−Ｓｅｐｈａｒｏｓｅ Ｈｉｇｈ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅカラム（ＧＥ ｈｅａｌｔｈｃａｒｅ社、ＵＳＡ）に注入した。そして、流速４．０ｍＬ／分、０ｍＭから５００ｍＭ ＮａＣｌを含む５０ｍＭ Ｔｒｉｓ−ＨＣｌ緩衝液（ｐＨ８．０）で塩濃度勾配をかけることで、分離精製を行い、ＣＤＴ画分を精製してＣＤＴを得た。得られたＣＤＴを用いて以下の実施例を実施した。
実施例３：ＣＮＴ／ＣＤＴ複合体の調製例
ＣＮＴとＣＤＴとのナノ複合体を形成するために、ＣＮＴとＣＤＴとを含むリン酸カリウム緩衝液[５０ｍＭ リン酸カリウム（ｐＨ６．０）、０．５ｍｇ／ｍＬのＣＤＴ、及び０．３ｍｇ／ｍＬ ＣＮＴ（Ｓｉｇｍａ社、５１９３０８， ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ， ｓｉｎｇｌｅ ｗａｌｌｅｄ）を各々終濃度で含む]を調製した。ＣＤＴを含むリン酸カリウム緩衝液に、Ｄｉｇｉｔａｌ Ｓｏｎｉｆｉｅｒ ４５０（Ｂｒａｎｓｏｎ社、ＵＳＡ）を用いて、氷上で、３秒間隔で１秒間の超音波パルス（２００Ｗ、Ｄｕｔｙ ２０％）を合計５分間加えた。超音波処理されたＣＤＴ−ＣＮＴ混合溶液を遠心分離（１５０００ｒｐｍ、５分間）し、多数のＣＤＴがＣＮＴに結合したＣＮＴ／ＣＤＴ複合体を得た。
結果を図４に示す。図４は、ＣＮＨＢＰ−Ｄｐｓ−ＴＢＰ（ＣＤＴ）とＣＮＴとの複合体の透過型電子顕微鏡像を示す図である。撮影は、複合体を３％リンタングステン酸で染色して行った。結果として、ＣＮＨＢＰ−Ｄｐｓ−ＴＢＰ（ＣＤＴ）とＣＮＴとが複合体を形成していることがわかった。
実施例４：ＣＮＴ／ＣＤＴ／Ｔｉ複合体の調製例
得られたＣＮＴ／ＣＤＴ複合体溶液に、終濃度２．５重量％となるようにチタン前駆体Ｔｉｔａｎｉｕｍ（ＩＶ） ｂｉｓ（ａｍｍｏｎｉｕｍ ｌａｃｔａｔｏ）ｄｉｈｙｄｒｏｘｉｄｅ（ＳＩＧＭＡ社、３８８１６５）を加え、室温（２４℃）で放置した。そして、反応を開始して３０分後と反応を開始して１５時間後のサンプルとを遠心分離（１５０００ｒｐｍ、５分間）して、沈殿を回収した。得られた沈殿を水で３回洗浄し、最後に水に懸濁した。得られたサンプルを、透過型電子顕微鏡（ＪＥＭ３１００−ＦＥＦ、３００ｋＶ）にて、無染色で電子顕微鏡解析した。反応を開始して１５時間後のサンプルについての電子顕微鏡解析の結果を図５に示す。図５は、ＣＮＨＢＰ−Ｄｐｓ−ＴＢＰ（ＣＤＴ）とＣＮＴとの複合体にチタン前駆体を添加して得られた黒い析出物の透過型電子顕微鏡像を示す図である。
結果として、黒い構造体を観察することができた。得られたサンプル（黒い構造体）を、透過型電子顕微鏡（ＪＥＭ３１００−ＦＥＦ、３００ｋＶ）を用いて、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）による組成分析を行った。結果を図６に示す。図６は、図５に示されるＢｏｘ００４及びＢｏｘ００５の領域それぞれをＥＤＳ解析した場合に得られるピークを示す図である。
結果として、図５にＢｏｘ００４として示される領域の黒い構造体にはチタン原子が含まれることがわかった。他方、図５にＢｏｘ００５として示される黒い構造体のない領域ではチタン原子のピークは観察されなかった。
また、Ｂｏｘ００４及びＢｏｘ００５の両方で銅由来のピークが観察された。これは電子顕微鏡観察時にサンプルが載せられている銅製グリッドの成分が検出されたものと考えられる。
よって、チタン前駆体が添加されたＣＮＴ／ＣＤＴナノ複合体溶液を観察したときに見られる灰色の領域はチタン原子を含むことがわかった。
続いて、チタン前駆体が添加されたＣＮＴ／ＣＤＴナノ複合体溶液に含まれる構造物を、３％リンタングステン酸（ＰＴＡ）染色し、透過型電子顕微鏡（ＪＥＭ２２００−ＦＳ、２００ｋＶ）を使って、高倍率でＴＥＭ解析した。結果を図７に示す。図７は、ＣＮＨＢＰ−Ｄｐｓ−ＴＢＰ（ＣＤＴ）とＣＮＴとの複合体にチタン前駆体を添加して得られた黒い析出物の透過型電子顕微鏡像を示す図である。
結果として、長尺方向の長さが１μｍ、長尺方向に直交する方向の直径が５０ｎｍから１００ｎｍの範囲のロッド状の構造体を確認することができた。
図８は、ＣＮＨＢＰ−Ｄｐｓ−ＴＢＰ（ＣＤＴ）とＣＮＴとの複合体にチタン前駆体を添加して得られた黒い析出物の透過型電子顕微鏡像を示す図である。図８に示されるように、得られた透過型電子顕微鏡像において、電子密度が濃く、黒く見えるチタンを含有する領域の内部には、直径５ｎｍ程度のＣＮＴを観察することができた。また、ＣＮＴの周囲には直径９ｎｍ程度の球状のタンパク質ＣＤＴを観察することができた。また、この複合体での、ＣＤＴとＣＮＴの距離（Ｓ１）は１ｎｍから１０ｎｍであった。
対照として、ＣＮＴのみを含む溶液にチタン前駆体を加えて同様に反応させた。すなわち、終濃度５０ｍＭ リン酸カリウム緩衝液（ｐＨ６．０）に終濃度３ｍｇ／ｍｇ ＣＮＴ（Ｓｉｇｍａ社、５１９３０８， ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ， ｓｉｎｇｌｅ ｗａｌｌｅｄ）を加えた。その溶液に氷上でＤｉｇｉｔａｌ Ｓｏｎｉｆｉｅｒ ４５０（Ｂｒａｎｓｏｎ社、ＵＳＡ）を用いて１秒間隔で超音波（２００Ｗ、Ｄｕｔｙ ２０％）処理し、３秒間超音波を停止するサイクルで、超音波処理する時間が計５分間となるようにした。ここで超音波処理後に遠心分離をしてしまうとＣＮＴがすべて沈殿してしまう危険があるため、遠心分離は行わなかった。超音波処理されたＣＮＴのみの溶液に、終濃度２．５重量％となるようにチタン前駆体Ｔｉｔａｎｉｕｍ（ＩＶ） ｂｉｓ（ａｍｍｏｎｉｕｍ ｌａｃｔａｔｏ）ｄｉｈｙｄｒｏｘｉｄｅを加え、室温（２４℃）で放置した。反応を開始して１５時間後のサンプルを遠心分離（１５０００ｒｐｍ、５分間）し、沈殿を回収した。その沈殿を水で３回洗浄して、最後に水に懸濁した。得られた懸濁液を、３％ＰＴＡ染色して透過型電子顕微鏡（ＪＥＭ２２００−ＦＳ、２００ｋＶ）を用いて、電子顕微鏡解析した。結果を図９に示す。図９は、ＣＮＴが分散した溶液にチタン前駆体を添加して得られた黒い析出物の透過型電子顕微鏡像を示す図である。
結果として、ＣＮＴのみが分散した溶液では、図７で見られたＣＮＴの周囲に特異的に存在するチタン原子に由来する黒い領域は観察されなかった。
すなわち、ＣＮＴと結合したＣＤＴのチタン析出活性を利用することで、ＣＮＴ／ＣＤＴの複合体（ナノ複合体）の周囲をチタンで被膜し、ＣＮＴ／ＣＤＴ／Ｔｉの複合体（ナノ複合体）が合成できることがわかった。
実施例５：金属粒子を内包した融合タンパク質ＣＤＴとＣＮＴとの結合
はじめに、ＣＤＴ多量体の内腔中に酸化鉄ナノ粒子を形成した。すなわち、ＣＤＴを含むＨＥＰＥＳ緩衝液（８０ｍＭ ＨＥＰＥＳ−ＮａＯＨ（ｐＨ７．５）、０．５ｍｇ／ｍＬ ＣＤＴ、１ｍＭ 硫酸アンモニウム鉄を各々終濃度で含む）を１ｍＬ調製し、４℃で３時間放置した。放置後、遠心分離（１５０００ｒｐｍ、５分間）して、タンパク質を含む上清を回収した。そして、その上清をＡｍｉｃｏｎ−Ｕｌｔｒａ−１５（ＮＭＷＬ．５００００、Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ社、ＵＳＡ）で限外ろ過濃縮し、酸化鉄ナノ粒子を内腔に持つＣＤＴ多量体（Ｆｅ−ＣＤＴ）溶液の緩衝液を水に置換してタンパク質溶液を得た。そのタンパク質溶液を用いて、酸化鉄ナノ粒子を内腔に持つＣＤＴ多量体とＣＮＴとを含むリン酸カリウム緩衝液（５０ｍＭ リン酸カリウム（ｐＨ６．０）、０．３ｍｇ／ｍＬのＦｅ−ＣＤＴ、０．３ｍｇ／ｍＬ ＣＮＴを各々終濃度で含む）を調製した。調製された溶液に、Ｄｉｇｉｔａｌ Ｓｏｎｉｆｉｅｒ ４５０（Ｂｒａｎｓｏｎ社、ＵＳＡ）を用いて氷上で、３秒間隔で１秒間の超音波パルス処理（２００Ｗ、Ｄｕｔｙ ２０％）を合計５分間行った。超音波パルス処理されたＦｅ−ＣＤＴ−ＣＮＴ混合溶液を遠心分離（１５０００ｒｐｍ、５分間）して、多数のＣＤＴ多量体がＣＮＴに結合したＣＮＴ／Ｆｅ−ＣＤＴ複合体を得た。結果を図１０に示す。図１０は、酸化鉄ナノ粒子を内腔に持つＣＮＨＢＰ−Ｄｐｓ−ＴＢＰ（ＣＤＴ多量体）とＣＮＴとの複合体の透過型電子顕微鏡像を示す図である。透過型電子顕微鏡像は、サンプルを３％ＴＰＡ染色して撮影された。
結果として、酸化鉄ナノ粒子を内腔に持つＣＮＨＢＰ−Ｄｐｓ−ＴＢＰ（ＣＤＴ多量体）とＣＮＴとの複合体（ＣＮＴ／Ｆｅ−ＣＤＴ複合体）が得られていることが確認できた。
実施例６：ＣＮＴ／Ｆｅ−ＣＤＴ／Ｔｉ複合体の調製例
得られたＣＮＴ／Ｆｅ−ＣＤＴ複合体溶液に、終濃度が２．５重量％となるようにチタン前駆体Ｔｉｔａｎｉｕｍ（ＩＶ） ｂｉｓ（ａｍｍｏｎｉｕｍ ｌａｃｔａｔｏ）ｄｉｈｙｄｒｏｘｉｄｅ（ＳＩＧＭＡ Ａｌｄｒｉｃｈ社、３８８１６５）を加え、室温（２４℃）で放置した。反応を開始して３０分後と１５時間後のサンプルを遠心分離（１５０００ｒｐｍ、５分間）して、沈殿を回収した。その沈殿を水で３回洗浄して、最後に水に懸濁することでＣＮＴ／Ｆｅ−ＣＤＴ／Ｔｉ水溶液を得た。
図１１は、酸化鉄ナノ粒子を内腔に持つＣＮＨＢＰ−Ｄｐｓ−ＴＢＰ（ＣＤＴ多量体）とＣＮＴとの複合体にチタン前駆体を添加して得られた黒い析出物の透過型電子顕微鏡像を示す図である。ＣＮＴ／Ｆｅ−ＣＤＴ／Ｔｉ水溶液を無染色でＴＥＭ解析したところ、図１１に示されるように、黒いロッド状の構造体の中に、酸化鉄ナノ粒子を内腔に内包したＣＤＴ多量体を観察することができた。また、この複合体での、ＣＤＴとＣＮＴの距離（Ｓ１）は１ｎｍであった。
この黒いロッド状の構造体は、ＥＤＳ解析の結果からチタンを含有するものと推測できた。このＴＥＭ像から、ＣＤＴ多量体により増大したと考えられる、チタンナノロッド構造体の表面積について解析した。すなわち、図１１のＴＥＭ像から、長尺方向の長さが１０２ｎｍであり、長尺方向と直交する方向の直径が３１ｎｍであるチタンナノロッド構造体の中に６４個のＣＤＴ多量体が内包されていると推定できた。チタンナノロッド構造体の表面積は、１．１×１０４（ｎｍ２）である。そして、直径９ｎｍであるＣＤＴ多量体の表面積は、２５４（ｎｍ２）であることから、ＣＤＴ多量体６４個分の表面積の合計は１．６×１０４（ｎｍ２）である。すなわち、今回観察されたＣＤＴ多量体を内包するチタンナノロッド構造体の長尺方向の長さ１００ｎｍ当りの表面積は２．６×１０４（ｎｍ２）であり、ＣＤＴ多量体が内包されていない場合の同様のチタンナノロッド構造体の長尺方向の長さ１００ｎｍ当りの表面積である１．１×１０４（ｎｍ２）よりも２．４倍大きいことが推定できた。
また、ＣＤＴ多量体に内包された酸化鉄ナノ粒子をチタン膜に導入することができたことから、ＣＤＴ多量体に内包させ得ると予測されるニッケル、コバルト、マンガン、リン、ウラン、ベリリウム、アルミニウム、硫化カドミウム、セレン化カドミウム、パラジウム、クロム、銅、銀、ガドリウム錯体、白金コバルト、酸化シリコン、酸化コバルト、酸化インジウム、白金、金、硫化金、セレン化亜鉛、カドミウムセレンなどの金属ナノ粒子のＣＮＴを被膜するチタン膜、酸化チタン膜への導入が期待される。
続いて、ＣＮＴ／Ｆｅ−ＣＤＴ／Ｔｉ水溶液１０μＬを、ＵＶ／オゾン処理（１１５℃、５分間、１ｍｌ／ｍｉｎ）された、厚さが１０ｎｍのＳｉＯ２膜で被膜されているシリコン基板に載せ、４５０℃で３０分間加熱した。その後、室温で放置して冷却し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で解析した。結果を図１２に示す。図１２は、酸化チタンで被膜されたＣＮＨＢＰ−Ｄｐｓ−ＴＢＰ（ＣＤＴ多量体）とＣＮＴとの複合体を加熱して得られた構造体の走査型電子顕微鏡像を示す図である。
結果として、繊維状に観察されるＣＮＴの周囲を粒子状の構造体、膜状の構造体が覆っている様子が観察された。また、ＥＤＳによる分析から、ＣＮＴを被膜している構造体が酸化チタンにより構成されていることが示唆された。
実施例７：ＣＮＴ／ＴｉＯ２複合体の調製例
はじめに、５０ｍＭ リン酸カリウム緩衝液（ｐＨ６．０）に終濃度０．３ｍｇ／ｍＬ ＣＤＴ及び０．３ｍｇ／ｍＬ ＣＮＴ（Ｓｉｇｍａ社、５１９３０８， ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ， ｓｉｎｇｌｅ ｗａｌｌｅｄ）を加えた。得られた溶液４０ｍＬに氷上でＤｉｇｉｔａｌ Ｓｏｎｉｆｉｅｒ ４５０（Ｂｒａｎｓｏｎ社、ＵＳＡ）を用いて、１秒間超音波（２００Ｗ、２５％）処理して、３秒間超音波を停止するサイクルで、超音波処理する時間が計５分間となるように処理した。超音波処理には直径１０ｍｍの太い素子を用いた。超音波処理後、容量５０ｍＬのチューブに溶液を移し変え、８５００ｒｐｍ、１０分間遠心分離することで、ＣＤＴ多量体と結合しなかったＣＮＴを除去した。その溶液に、終濃度が２．５重量％となるようにＴｉｔａｎｉｕｍ（ＩＶ） ｂｉｓ（ａｍｍｏｎｉｕｍ ｌａｃｔａｔｏ）ｄｉｈｙｄｒｏｘｉｄｅ（ＳＩＧＭＡ社、３８８１６５）を加え、室温で２時間放置した。ここで、凝集体の沈殿が観察された。その後、容量５０ｍＬの遠沈管で８５００ｒｐｍで、１０分間遠心分離して、沈殿を回収することで、ＣＮＴ／ＣＤＴ／Ｔｉ複合体を精製した。さらに、水を４０ｍＬ加え、遠心分離することで洗浄し、最後に水を０．８ｍＬ加え、容量１．５ｍＬのマイクロチューブに移した。得られたＣＮＴ／ＣＤＴ／Ｔｉ複合体を含む溶液２００μＬを、石英ボードに載せ、４５０℃から８００℃の範囲で（５００℃、６００℃、７００℃及び８００℃の各温度で）、３０分間加熱した（昇温速度５０℃/分）。
各温度で焼成された黒い粉体を３％ＰＴＡ染色し、ＴＥＭ解析した。結果を図１２に示す。図１３Ａ、図１３Ｂ、図１３Ｃ及び図１３Ｄは、酸化チタンで被膜されたＣＮＨＢＰ−Ｄｐｓ−ＴＢＰ（ＣＤＴ多量体）とＣＮＴとの複合体を加熱して得られた構造体の透過型電子顕微鏡像を示す図である。
図１３Ａに示されるように５００℃で焼成した場合には、多数の線状の構造体を観察することができた。図１３Ｂに示されるように６００℃で焼成した場合には、線状の構造体はほとんど観察できなかった。図１３Ｃ及び図１３Ｄに示されるように７００℃以上で焼成した場合には線状の構造体はまったく観察できなかった。
さらに、得られた黒い粉体の結晶状態を調べるために、４５０℃で加熱された黒い粉体をＸ線回折（ＸＲＤ）により解析した。結果を図１４に示す。図１４は、酸化チタンで被膜されたＣＮＨＢＰ−Ｄｐｓ−ＴＢＰ（ＣＤＴ）とＣＮＴとの複合体を４５０℃で焼成して得られた構造体のＸＲＤ分析の結果を示す図である。
図１４に示されるように、アナターゼ型ＴｉＯ２結晶の（１０１）面、（２００）面に特有のピークを観察することができた。
しかしながら、アナターゼ型ＴｉＯ２結晶以外のピークも観察されたことから、ＴｉＯが混合していると推定された。同様にして、５００℃、６００℃で焼成された黒い粉体についてもＸＲＤ解析したところ、同様のピークパターンを示した。よって、少なくとも６００℃以下で焼成された黒い粉体には、光触媒活性を持つアナターゼ型ＴｉＯ２結晶が含まれていることが示唆された。
実施例８：光電変換素子（色素増感太陽電池）の製造例１
実施例４で得られたＣＮＴ／ＣＤＴ／Ｔｉ複合体を光電変換素子（色素増感太陽電池）の光電変換層の材料として用い、色素増感太陽電池の特性に与える影響を評価した。色素増感太陽電池の作製は、ＳＯＬＡＲＯＮＩＸ社のプロトコール（Ｄａｖｉｄ Ｍａｒｔｉｎｅａｕ、Ｄｙｅ Ｓｏｌａｒ Ｃｅｌｌｓ ｆｏｒ Ｒｅａｌ、０２.０９.２０１０参照）を下記の通り改変して行った。
はじめに、上記方法にて、ＣＮＴ（ＳＷＮＴ）／ＣＤＴ／Ｔｉを反応溶液１ｍｌ分合成し、水で洗浄後、エタノール溶液に懸濁した。そのＣＮＴ（ＳＷＮＴ）／ＣＤＴ／Ｔｉ複合体を酸化チタンペースト（Ｔｉ−Ｎａｎｏｘｉｄｅ Ｄ、ＳＯＬＡＲＯＮＩＸ社）に練りこみ、色素増感太陽電池の材料とした。光電変換層を形成するために、２５ｍｍ×２５ｍｍ角にカットされた透明電極基板であるＦＴＯ基板（ｆｌｕｏｒｉｎｅ−ｄｏｐｅｄ ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ、ＳＯＬＡＲＯＮＩＸ社）の両端に、５ｍｍにカットされ２重に貼り合わされたメンディングテープ（３Ｍ社、厚さ１００μｍ程度)をそれぞれ貼り付けた。テープ同士間の距離は１０ｍｍとした。
テープ同士の間にＣＮＴ（ＳＷＮＴ）／ＣＤＴ／Ｔｉ複合体を含有する酸化チタンペーストを載せ、スライドガラスを用いて平らに伸ばし、３０℃で３０分間放置することで、酸化チタンペーストを乾燥させた。酸化チタンペーストを載せた基板を焼成炉にいれ、４５０℃で３０分間焼成した。昇温速度は、９０℃／ｍｉｎとして行った。焼成後に自然冷却で１００℃以下に冷却した。焼成された基板に、０．２ｇ／Ｌ ルテニウム（Ｒｕ）増感色素溶液（Ｎ７１９、無水エタノール溶解液、ＳＯＬＡＲＯＮＩＸ社）を１ｍＬつけ、室温で２４時間放置した。２４時間放置することで赤く染まった部分をエタノールで洗い、ドライヤーで乾燥させて光電極とした。
フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）膜の表面を厚さ５０ｎｍの白金（Ｐｔ）でコーティングしたＰｔ電極（対向電極）と、上記光電極を備えた構造体とを用いて色素増感太陽電池を作製した。
封止材として封止シート（ＳＸ１１７０−２５、ＳＯＬＡＲＯＮＩＸ社）を用い、ホットプレートを用いて、１２０℃で５分間加熱した。さらに、完全に封止されていない接着面に、エポキシ系接着剤であるアラルダイトラピッド（昭和高分子社）をつけ、３０℃で２時間放置することで密封した。最後にヨウ素電解液（ＳＯＬＡＲＯＮＩＸ社）を入れて色素増感太陽電池を得た。
製造された色素増感太陽電池に、キセノンランプで１００ｍＷ／ｃｍ２の強さの光を照射して評価を行った。結果を図１５に示す。図１５は、色素増感太陽電池の電流−電圧特性を示すグラフである。なお、電流―電圧特性の測定時の遅延時間は０秒で行った。図１５から明らかな通り、多孔質構造体を用いた色素増感太陽電池の電流―電圧特性は、極めて良好であった。
色素増感太陽電池の特性として、太陽電池において、照射光による入射エネルギーのうち、電力に変換された割合である光電変換効率（η（％））、電流が流れていないときの電圧である開放電圧（Ｖｏｃ（Ｖ））、電圧０Ｖ時に計測される電流密度である短絡電流密度（Jｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２））及び光電変換効率ηについての関係式：光電変換効率η＝Ｊｓｃ×Ｖｏｃ×ＦＦにおけるフィルファクター（ＦＦ）を評価した。結果を表１に示す。
表１から明らかな通り、酸化チタンペーストのみで形成された光電極を備える色素増感太陽電池（デバイス２（−））では、短絡電流密度が１２ｍＡ／ｃｍ２であったのに対し、ＣＮＴ（ＳＷＮＴ）／ＣＤＴ／Ｔｉ複合体を練りこんだ酸化チタンペーストを光電極の機能性材料として用いた色素増感太陽電池（デバイス１（＋））では、短絡電流密度が１５ｍＡ／ｃｍ２であり、ＣＮＴ（ＳＷＮＴ）／ＣＤＴ／Ｔｉ複合体を電極の機能性材料として用いたことにより、電流量が２５％増加していた。さらに、光電変換効率ηは、ＣＮＴ（ＳＷＮＴ）／ＣＤＴ／Ｔｉ複合体を練りこんだ酸化チタンペーストを光電極の機能性材料として用いることで１．４倍向上していた。
実施例９：光電変換素子（色素増感太陽電池）の製造例２
実施例４で得られたＣＮＴ／ＣＤＴ／Ｔｉ複合体を光電変換素子（色素増感太陽電池）の光電変換層の材料として用い、色素増感太陽電池の特性に与える影響を評価した。色素増感太陽電池の作製はＳＯＬＡＲＯＮＩＸ社のプロトコールを下記の通り改変して行った。
はじめに、ＣＮＴ（ＳＷＮＴ）／ＣＤＴ／Ｔｉを大量に合成するために、５０ｍＭ リン酸カリウム緩衝液（ｐＨ６．０）に終濃度０．３ｍｇ／ｍＬのＣＤＴ１及び０．３Ｍｇ／ｍＬのＣＮＴ（ＳＷＮＴ、Ｓｉｇｍａ社、５１９３０８−２５０ＭＧ、ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ、ｓｉｎｇｌｅ ｗａｌｌｅｄ)を加えた。得られた溶液５０ｍＬに対し、氷上でＤｉｇｉｔａｌ Ｓｏｎｉｆｉｅｒ ４５０ （Ｂｒａｎｓｏｎ社、ＵＳＡ）を使い１秒間超音波（２００Ｗ、２５％）をかけ、３秒間超音波を停止するサイクルで、超音波を与える時間が計５分間となるように超音波処理した。超音波処理には直径１０ｍｍの太い素子を用いた。
超音波処理後、５０ｍＬのチューブに溶液を移し変え、８５００ｒｐｍで１０分間遠心分離することで、ＣＤＴ１と結合しなかったＣＮＴ（ＳＷＮＴ）を除去した。その溶液に、終濃度２．５重量％となるようにＴｉ［ＢＡＬＤＨ］（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）を加え、室温で２時間放置した。その後、５０ｍＬの遠沈管で８５００ｒｐｍ、１０分間遠心分離し、沈殿を回収することで、ＣＮＴ（ＳＷＮＴ）／ＣＤＴ１／Ｔｉ複合体を精製した。さらに、水を４０ｍＬ加え、５０ｍＬの遠沈管で８５００ｒｐｍで３０分間遠心分離することで洗浄した。その沈殿に水を１ｍＬ加え、１．５ｍＬマイクロチューブに移し、１５０００ｒｐｍで２０分間遠心分離した。その沈殿を３００μＬのエタノールに分散させることでＣＮＴ（ＳＷＮＴ）／ＣＤＴ１／Ｔｉ複合体を得た。この操作を２回実施し、合計１００ｍＬの反応溶液からＣＮＴ（ＳＷＮＴ）／ＣＤＴ１／Ｔｉ複合体を得た。得られた複合体を含む溶液２００μＬを、石英ボードに載せ４５０℃で３０分間加熱処理（昇温速度５０℃／分）することでＣＮＴ（ＳＷＮＴ）／ＴｉＯ２複合体を得た。得られたＣＮＴ（ＳＷＮＴ）／ＴｉＯ２複合体は各々エタノール１００μＬに再懸濁し、回収した。
得られたＣＮＴ（ＳＷＮＴ）／ＴｉＯ２複合体を酸化チタンペースト（Ｔｉ−Ｎａｎｏｘｉｄｅ Ｄ、ＳＯＬＡＲＯＮＩＸ社）に、終濃度０．５ｇ／Ｌ（デバイス４）あるいは５ｇ／Ｌ（デバイス５）となるように練りこみ、色素増感太陽電池の材料とした。光電変換層を形成するために、２５ｍｍ×２５ｍｍ角にカットされた透明電極基板であるＦＴＯ基板（ｆｌｕｏｒｉｎｅ−ｄｏｐｅｄ ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ、ＳＯＬＡＲＯＮＩＸ社）の両端に、５ｍｍにカットされ２重に貼り合わされたメンディングテープ（３Ｍ社、厚さ１００μｍ程度)をそれぞれ貼り付けた。テープ同士間の距離は５ｍｍとした。
テープ同士の間に各濃度でＣＮＴ（ＳＷＮＴ）／ＴｉＯ２複合体を含有する酸化チタンペーストをそれぞれ載せ、スライドガラスを用いて平らに伸ばし、３０℃で３０分間放置することで、酸化チタンペーストを乾燥させた。酸化チタンペーストを載せた基板を焼成炉にいれ、４５０℃で３０分間焼成した。昇温速度は、９０℃／ｍｉｎとして行った。焼成後に自然冷却で１００℃以下に冷却した。焼成された基板に、０．２ｇ／Ｌのルテニウム（Ｒｕ）増感色素溶液（Ｎ７１９、無水エタノール溶解液、ＳＯＬＡＲＯＮＩＸ社）を１ｍＬつけ、室温で２４時間放置した。２４時間放置することで赤く染まった電極基板をエタノールで洗い、酸化チタン表面に吸着しなかった色素を除去し、室温で１０分以上放置することで乾燥させて光電極とした。
フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）膜の表面を厚さ５０ｎｍの白金（Ｐｔ）でコーティングしたＰｔ電極（対向電極）と、上記光電極を備えた構造体とを用いて色素増感太陽電池を作製した。
封止材として封止シート（ＳＸ１１７０−２５、ＳＯＬＡＲＯＮＩＸ社）を用い、ホットプレートを用いて、１２０℃で５分間加熱した。さらに、完全に封止されていない接着面に、エポキシ系接着剤であるアラルダイトラピッド（昭和高分子社）をつけ、６０℃で１時間放置することで密封した。最後にヨウ素電解液（ＳＯＬＡＲＯＮＩＸ社）を入れて色素増感太陽電池を得た。
製造された色素増感太陽電池に、キセノンランプで１００ｍＷ／ｃｍ２の強さの光を照射して評価を行った。結果を図１６に示す。図１６は、色素増感太陽電池の電流−電圧特性を示すグラフである。また、電流―電圧特性を測定する際の遅延時間は１００ｍ秒で行った。図１６から明らかな通り、多孔質構造体を用いた色素増感太陽電池の電流―電圧特性は、極めて良好であった。
製造された色素増感太陽電池（デバイス４及びデバイス５）及び対照として光電極にＣＮＴ（ＳＷＮＴ）／ＴｉＯ２複合体を含有しない色素増感太陽電池（デバイス３）の特性として、開放電圧Ｖｏｃ（Ｖ）、短絡電流密度Jｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）、フィルファクターＦＦ及び光電変換効率η（％）を評価した。結果を表２に示す。すなわち、ＣＮＴ（ＳＷＮＴ）／ＴｉＯ２複合体を０．５ｇ／Ｌの濃度で含有する酸化チタンペーストで作製された電極を用いた場合、変換効率は４．７％にまで向上していた。
実施例１０：光電変換素子（色素増感太陽電池）の製造例３
実施例４で得られたＣＮＴ／ＣＤＴ／Ｔｉ複合体を光電変換素子（色素増感太陽電池）の光電変換層の材料として用い、色素増感太陽電池の特性に与える影響を評価した。色素増感太陽電池の作製方法はＳＯＬＡＲＯＮＩＸ社のプロトコールを改変して行った。
はじめに、ＣＮＴ（ＳＷＮＴ）／ＣＤＴ／Ｔｉを大量に合成するために、５０ｍＭリン酸カリウム緩衝液（ｐＨ６．０）に終濃度０．３ｍｇ／ｍＬのＣＤＴ１及び０．３ｍｇ／ｍＬのＣＮＴ（ＳＷＮＴ、Ｓｉｇｍａ社、５１９３０８−２５０ＭＧ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ， ｓｉｎｇｌｅ ｗａｌｌｅｄ）を加えた。得られた溶液５０ｍＬに氷上でＤｉｇｉｔａｌ Ｓｏｎｉｆｉｅｒ ４５０ （Ｂｒａｎｓｏｎ社、ＵＳＡ）を使い１秒間超音波（２００Ｗ、２５％）をかけ、３秒間超音波を停止するサイクルで、超音波を与える時間が計５分間となるように与えた。超音波処理には直径１０ｍｍの太い素子を用いた。
超音波処理後、５０ｍＬのチューブに溶液を移し変え、８５００ｒｐｍで１分間遠心分離することで、ＣＤＴ１と結合しなかったＣＮＴ（ＳＷＮＴ）を除去した。その溶液に、終濃度２．５重量％となるようにＴｉ［ＢＡＬＤＨ］（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）を加え、室温で２時間放置した。その後、５０ｍＬの遠沈管で８５００ｒｐｍで１０分間遠心分離し、沈殿を回収することで、ＣＮＴ（ＳＷＮＴ）／ＣＤＴ１／Ｔｉ複合体を精製した。さらに、水を４０ｍＬ加え、５０ｍＬの遠沈管で８５００ｒｐｍ、３０分間遠心分離することで洗浄した。その沈殿に水を１ｍＬ加え、１.５ｍＬマイクロチューブに移し、１５０００ｒｐｍで２０分間遠心分離した。その沈殿を３００μＬのエタノールに分散させることでＣＮＴ（ＳＷＮＴ）／ＣＤＴ１／Ｔｉ複合体を得た。この操作を２回実施し、合計１００ｍＬの反応溶液からＣＮＴ（ＳＷＮＴ）／ＣＤＴ１／Ｔｉ複合体を得た。得られた複合体を含む溶液２００μＬを、石英ボードに載せ４５０℃で３０分間加熱（昇温速度５０℃/分）することでＣＮＴ（ＳＷＮＴ）／ＴｉＯ２複合体を得た。得られたＣＮＴ（ＳＷＮＴ）/ＴｉＯ２複合体は各々エタノール１００μＬに再懸濁し、回収した。
得られたＣＮＴ（ＳＷＮＴ）／ＴｉＯ２複合体を酸化チタンペースト（Ｔｉ−Ｎａｎｏｘｉｄｅ Ｄ、ＳＯＬＡＲＯＮＩＸ社）に、終濃度０．５ｇ／Ｌとなるように練りこみ、色素増感太陽電池（デバイス７）の材料とした。光電変換層を形成するために、２５ｍｍ×２５ｍｍ角にカットされた透明電極基板であるＦＴＯ基板（ｆｌｕｏｒｉｎｅ−ｄｏｐｅｄ ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ、ＳＯＬＡＲＯＮＩＸ社）を８０℃に加熱された４０ｍＭの四塩化チタン水溶液に３０分間浸けた。その基板を水とエタノールとで順次洗浄し、その両端に５ｍｍにカットされ２重に貼り合わされたメンディングテープ（３Ｍ社、厚さ１００μｍ程度）をそれぞれ貼り付けた。テープ同士間の距離は５ｍｍとした。
テープ同士の間に各濃度でＣＮＴ（ＳＷＮＴ）／ＴｉＯ２複合体を含有する酸化チタンペーストをそれぞれ載せ、スライドガラスを用いて平らに伸ばし、１２０℃で５分間放置することで、酸化チタンペーストを乾燥させた。酸化チタンペーストを載せた基板を焼成炉にいれ、５００℃で３０分間焼成した。昇温速度は、９０℃／ｍｉｎとして行った。焼成後に自然冷却で１００℃以下に冷却した。焼成された基板に、０．２ｇ／Ｌのルテニウム（Ｒｕ）増感色素溶液（Ｎ７１９、無水エタノール溶解液、ＳＯＬＡＲＯＮＩＸ社）を１ｍＬつけ、室温で２４時間放置した。２４時間放置することで赤く染まった電極基板をエタノールで洗い、酸化チタン表面に吸着しなかった色素を除去し、室温で１０分間以上乾燥させて光電極とした。
フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）膜の表面を厚さ５０ｎｍの白金（Ｐｔ）でコーティングしたＰｔ電極（対向電極）と、上記光電極を備えた構造体とを用いて色素増感太陽電池を作製した。
封止材として封止シート（ＳＸ１１７０−２５、ＳＯＬＡＲＯＮＩＸ社）を用い、ホットプレートを用いて、１２０℃で５分間加熱した。さらに、完全に封止されていない接着面に、エポキシ系接着剤であるアラルダイトラピッド（昭和高分子社）をつけ、６０℃で１時間放置することで密封した。最後にヨウ素電解液（ＳＯＬＡＲＯＮＩＸ社）を入れて色素増感太陽電池を得た。
製造された色素増感太陽電池に、キセノンランプで１００ｍＷ／ｃｍ２の強さの光を照射して電流−電圧特性について評価を行った。結果を図１７に示す。図１７は、色素増感太陽電池の電流−電圧特性を示すグラフである。なお、電流―電圧特性を測定する際の遅延時間は１００ｍ秒で行った。図１７から明らかな通り、多孔質構造体を用いた色素増感太陽電池の電流―電圧特性は、極めて良好であった。
製造された色素増感太陽電池（デバイス７）及び対照として光電極にＣＮＴ（ＳＷＮＴ）／ＴｉＯ２複合体を含有しない色素増感太陽電池（デバイス６）の特性として、開放電圧Ｖｏｃ（Ｖ）、短絡電流密度Jｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）、フィルファクターＦＦ及び光電変換効率η（％）を評価した。結果を表３に示す。すなわち、ＣＮＴ（ＳＷＮＴ）／ＴｉＯ２複合体を０．５ｇ／Ｌの濃度で含有する酸化チタンペーストで作製された電極を用いた場合、光電変換効率は５．８％にまで向上していた。
実施例１１：光電変換素子（色素増感太陽電池）の製造例３
実施例４で得られたＣＮＴ／ＣＤＴ／Ｔｉ複合体を光電変換素子（色素増感太陽電池）の光電変換層の材料として用い、色素増感太陽電池の特性に与える影響を評価した。色素増感太陽電池の作製方法はＳＯＬＡＲＯＮＩＸ社のプロトコールを改変して行った。
はじめに、上記実施例と同様の方法にて、ＣＮＴ（ＳＷＮＴ）／ＣＤＴ／Ｔｉを反応溶液１ｍＬ分合成し、水で洗浄後、エタノール溶液に懸濁した。そのＣＮＴ（ＳＷＮＴ）／ＣＤＴ／Ｔｉ複合体の終濃度が０．２重量％となるように酸化チタンペースト（Ｔｉ−Ｎａｎｏｘｉｄｅ Ｄ、ＳＯＬＡＲＯＮＩＸ社）に練りこみ（酸化チタン：１０重量％から１４重量％、複合体：０．０２重量％から０．０３重量％）、色素増感太陽電池の材料とした。光電変換層を形成するために、２５ｍｍｘ２５ｍｍにカットされた透明電極基板であるＦＴＯ基板（ｆｌｕｏｒｉｎｅ−ｄｏｐｅｄ ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ、ＳＯＬＡＲＯＮＩＸ社）を４０ｍＭ 四塩化チタン水溶液に８０℃で３０分間つけ、そのＦＴＯ基板の両端に、５ｍｍにカットされ２重に貼り合わされたメンディングテープ（３Ｍ社、厚さ１００μｍ程度)をそれぞれ貼り付けた。テープ同士間の距離は５ｍｍとした。
テープ同士の間に上記ＣＮＴ（ＳＷＮＴ）／ＣＤＴ／Ｔｉ複合体を含有する酸化チタンペーストを載せ、スライドガラスを用いて平らに伸ばし、３０℃で３０分間放置することで、酸化チタンペーストを乾燥させた。酸化チタンペーストを載せた基板を焼成炉にいれ、４５０℃で３０分間焼成した。昇温速度は、９０℃／ｍｉｎとして行った。焼成後に自然冷却して１００℃以下に冷却した。冷却後、ＦＴＯ基板上の酸化チタン部分を５ｍｍｘ１０ｍｍ角にカットし、その基板を０．２ｇ／Ｌ ルテニウム（Ｒｕ）増感色素溶液（Ｎ７１９、無水エタノール溶解液、ＳＯＬＡＲＯＮＩＸ社）に１ｍＬつけ、室温で２４時間放置した。２４時間放置することで赤く染まった電極基板をエタノールで洗い、酸化チタン表面に吸着しなかった色素を除去し、室温で乾燥させて光電極とした（デバイス８に対応している）。
また、対照として、酸化処理により合成されたＣＮＴ／酸化チタン複合体を０．２重量％含有する酸化チタン電極で光電極を作製し（デバイス９に対応している）、０．２重量％でＣＮＴを含有する酸化チタン電極で光電極を作製し（デバイス１０に対応している）、ＣＮＴを含有しない酸化チタン電極で光電極を作製した（デバイス１１に対応している）。酸化処理によるＣＮＴ／酸化チタン複合体の合成は参考文献（Ｗ．Ｗａｎｇ ｅｔ ａｌ．（２００５） Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ： Ｃｈｅｍｉｃａｌ，２３５，１９４−１９９．）の方法を参考にした。すなわち、エタノール２００ｍＬ中に、チタンブトキシド溶液３４ｍＬ（０．１ｍｏｌ）を加え、室温で３０分間攪拌した。その後、硝酸（３５重量％）を２８ｍＬ加え、続いてＣＮＴを適当量添加し、ゲル状になるまで一晩室温にて攪拌した。その後、沈殿物を遠心して回収し、８０℃で一晩放置することで乾燥させてＣＮＴ/酸化チタン複合体を得た。
フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）膜の表面を厚さ５０ｎｍの白金（Ｐｔ）でコーティングしたＰｔ電極（対向電極）と、上記光電極それぞれを備えた構造体とを用いて色素増感太陽電池を作製した。
封止材として封止シート（ＳＸ１１７０−２５、ＳＯＬＡＲＯＮＩＸ社）を用い、ホットプレートを用いて、１２０℃で５分間加熱した。さらに、完全に封止されていない接着面に、エポキシ系接着剤であるアラルダイトラピッド（昭和高分子社）をつけ、３０℃で２時間放置することで密封した。最後にヨウ素電解液（ＳＯＬＡＲＯＮＩＸ社）を入れて色素増感太陽電池を得た。
製造された色素増感太陽電池（デバイス８からデバイス１１）に、キセノンランプで１００ｍＷ／ｃｍ２の強さの光を照射して評価を行った。結果を図２４に示す。図２４は、色素増感太陽電池の電流−電圧特性を示すグラフである。なお、電流―電圧特性を測定する際の遅延時間は１００ｍ秒で行った。図２４から明らかな通り、酸化チタンペーストのみで形成された光電極を備える色素増感太陽電池（デバイス１１）の電流―電圧特性よりも、ナノ素材を含有する酸化チタンペーストで形成された光電極を備える色素増感太陽電池（デバイス８、デバイス９、およびデバイス１０）の電流―電圧特性は、良好であった。特に、ＣＤＴ１を用いて合成されたＣＮＴと酸化チタンとの複合体を電極の機能性材料として用いた色素増感太陽電池（デバイス８）の電流―電圧特性は、極めて良好であった。
色素増感太陽電池の特性として、開放電圧Ｖｏｃ（Ｖ）、短絡電流密度Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）、フィルファクターＦＦ及び光電変換効率η（％）を評価した。結果を表４に示す。
表４から明らかな通り、酸化チタンペーストのみで形成された光電極を備える色素増感太陽電池（デバイス１１）よりも、ナノ素材を含有する酸化チタンペーストで形成された光電極を備える色素増感太陽電池（デバイス８、デバイス９、およびデバイス１０）では、大きな短絡電流密度が計測された。特に、ＣＮＴ（ＳＷＮＴ）／ＣＤＴ／Ｔｉ複合体を電極の機能性材料として用いることで、短絡電流量は１８０％増加していた。さらに、ＣＤＴ１を用いて合成されたＣＮＴと酸化チタンとの複合体を電極の機能性材料として用いた色素増感太陽電池（デバイス８）の短絡電流密度は、ＣＮＴ単独で電極の機能性材料として用いた色素増感太陽電池（デバイス１０）の短絡電流密度や酸化処理により合成されたＣＮＴと酸化チタンの複合体を電極の機能性材料として用いた色素増感太陽電池（デバイス９）の短絡電流密度よりも大きかった。
続いて、デバイス８とデバイス１０についてインピーダンス測定を行った。測定にはポテンショスタット／ガルバノメーター ＳＰ−５０（Ｂｉｏ−Ｌｏｇｉｃ社）を用いた。測定は、周波数５００ｍＨｚから１０ｋＨｚまで変化させ、変化の前後における電流値、電圧値の応答の位相から各抵抗成分を求めた。
結果として、デバイス８における基板のシート抵抗は１８Ωであり、デバイス１０における基板のシート抵抗は３５Ωであった。そして光電極と色素、電解質界面の抵抗は１０Ωと１５Ωであった。すなわち、ＣＮＴ（ＳＷＮＴ）／ＣＤＴ／Ｔｉ複合体を電極の機能性材料として用いることで、シート抵抗成分が５９％、光電極と色素、電解質界面の抵抗は３３％低減されており、酸化チタン電極の導電性が改善されることが分かった。
まず、ＣＮＴが酸化チタン電極に導入されることで短絡電流密度が向上した理由として、ＣＮＴが発生したキャリアの通り道となり、キャリアが再結合し電流量が低下する前に導電膜（ＦＴＯ電極）に移動できたためと考えられた。また、ＣＤＴ１処理や酸化処理によりＣＮＴと酸化チタンとの複合体を形成させることで、ＣＮＴと酸化チタンとを密着させることができ、ＣＮＴおよび酸化チタン間の抵抗が低くなったと考えられた。そのため、無処理のＣＮＴを酸化チタンペースト内に導入した場合よりも、酸化チタン周囲で発生したキャリアが効率よくＣＮＴへと移動したと考えられた。酸処理により合成されたＣＮＴ／酸化チタン複合体では、酸によりＣＮＴの構造が一部破壊され、ＣＮＴ内のキャリアの移動が阻害されると考えられている。しかし、ＣＤＴ１を用いればＣＮＴの構造を傷つけることなくＣＮＴと酸化チタンの複合体を合成することができる。さらに、ＣＤＴ１由来の空孔により表面積が向上し、より多くの色素を担持できたと考えられた。そのため、酸処理により合成されたＣＮＴ／酸化チタン複合体よりも、ＣＤＴ１を用いて合成されたＣＮＴ／酸化チタン複合体の方が、発生するキャリアの量が多く、さらにＣＮＴ内のキャリアの移動速度も維持されており、大きな短絡電流が観察されたと考えられた。
短絡電流密度が向上した結果、ＣＮＴ（ＳＷＮＴ）／ＣＤＴ／Ｔｉ複合体を練りこんだ酸化チタンペーストを光電極の機能性材料として用いた色素増感太陽電池（デバイス８）での光電変換効率ηは、ＣＮＴを含有しない酸化チタンペーストを光電極の機能性材料として用いた色素増感太陽電池（デバイス１１）での光電変換効率ηの２．２倍向上していた。そして、作製された色素増感太陽電池のうち、ＣＮＴ（ＳＷＮＴ）／ＣＤＴ／Ｔｉ複合体を練りこんだ酸化チタンペーストを光電極の機能性材料として用いた色素増感太陽電池でもっとも高い光電変換効率が計測された。すなわち、ＣＤＴ１を用いて、緩やかな条件で合成されたＣＮＴと酸化チタンの複合体を用いることで、太陽電池の性能を向上させうることがわかった。
なお、ＦＴＯ基板の四塩化チタン処理やＣＮＴ（ＳＷＮＴ）／ＣＤＴ／Ｔｉ複合体を終濃度０．２重量％にて酸化チタン電極に練り込むことにより、実施例８で製造された色素増感太陽電池に比べ、短絡電流密度や光電変換効率ηの向上が認められることも確認された。
実施例１２：光電変換素子（色素増感太陽電池）の製造例４
実施例４で得られたＣＮＴ／ＣＤＴ／Ｔｉ複合体を光電変換素子（色素増感太陽電池）の光電変換層の材料として用い、色素増感太陽電池の特性に与える影響を評価した。色素増感太陽電池の作製方法はＳＯＬＡＲＯＮＩＸ社のプロトコールを改変して行った。
はじめに、上記実施例と同様の方法にて、ＣＮＴ（ＳＷＮＴ）／ＣＤＴ１／Ｔｉを合成し、水で洗浄後、エタノール溶液に懸濁した。そのＣＮＴ（ＳＷＮＴ）／ＣＤＴ／Ｔｉ複合体を終濃度０．１重量％から１重量％、具体的にはＣＮＴ（ＳＷＮＴ）／ＣＤＴ／Ｔｉ複合体の終濃度が０．１重量％（デバイス１３に対応している）、０．１５重量％（デバイス１４に対応している）、０．２重量％（デバイス１５に対応している）、０．２５重量％（デバイス１６に対応している）、０．３重量％（デバイス１７に対応している）、０．５重量％（デバイス１８に対応している）、１．０重量％（デバイス１９に対応している）、５．０重量％（デバイス２０に対応している）及び０．０６重量％（デバイス２１に対応している）となるように酸化チタンペースト（Ｔｉ−Ｎａｎｏｘｉｄｅ Ｄ、ＳＯＬＡＲＯＮＩＸ社）にそれぞれ練りこみ、色素増感太陽電池の材料とした。なお対照として、ＣＮＴ（ＳＷＮＴ）／ＣＤＴ１／Ｔｉ複合体を含有しない酸化チタンペーストも用いた（デバイス１２に対応している）。光電変換層を形成するために、２５ｍｍｘ２５ｍｍにカットされた透明電極基板であるＦＴＯ基板（ｆｌｕｏｒｉｎｅ−ｄｏｐｅｄ ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ、ＳＯＬＡＲＯＮＩＸ社）を４０ｍＭ 四塩化チタン水溶液に８０℃で３０分間つけ、そのＦＴＯ基板の両端に、５ｍｍにカットされ２重に貼り合わされたメンディングテープ（３Ｍ社、厚さ１００μｍ程度)をそれぞれ貼り付けた。テープ同士間の距離は５ｍｍとした。
テープ同士の間に上記各濃度でＣＮＴ（ＳＷＮＴ）／ＣＤＴ１／Ｔｉ複合体を含有する酸化チタンペーストを載せ、スライドガラスを用いて平らに伸ばし、３０℃で３０分間放置することで、酸化チタンペーストを乾燥させた。酸化チタンペーストを載せた基板を焼成炉にいれ、４５０℃で３０分間焼成した。昇温速度は、９０℃／ｍｉｎとして行った。焼成後に自然冷却して１００℃以下に冷却した。冷却後、ＦＴＯ基板上の酸化チタン部分を５ｍｍｘ１０ｍｍ角にカットし、その基板を０．２ｇ／Ｌ ルテニウム（Ｒｕ）増感色素溶液（Ｎ７１９、無水エタノール溶解液、ＳＯＬＡＲＯＮＩＸ社）に１ｍＬつけ、室温で２４時間放置した。２４時間放置することで赤く染まった電極基板をエタノールで洗い、酸化チタン表面に吸着しなかった色素を除去し、室温で乾燥させて光電極とした。
フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）膜の表面を厚さ５０ｎｍの白金（Ｐｔ）でコーティングしたＰｔ電極（対向電極）と、上記光電極を備えた構造体とを用いて色素増感太陽電池を作製した。
封止材として封止シート（ＳＸ１１７０−２５、ＳＯＬＡＲＯＮＩＸ社）を用い、ホットプレートを用いて、１２０℃で５分間加熱した。さらに、完全に封止されていない接着面に、エポキシ系接着剤であるアラルダイトラピッド（昭和高分子社）をつけ、３０℃で２時間放置することで密封した。最後にヨウ素電解液（ＳＯＬＡＲＯＮＩＸ社）を入れて色素増感太陽電池を得た。
製造された色素増感太陽電池（デバイス１２からデバイス２１）に、キセノンランプで１００ｍＷ／ｃｍ２の強さの光を照射して評価を行った。デバイス１２、デバイス１３、デバイス１５、デバイス１７、及びデバイス１８の評価結果を図２５に示す。図２５は、色素増感太陽電池の電流−電圧特性を示すグラフである。なお、電流―電圧特性を測定する際の遅延時間は１００ｍ秒で行った。図２５から明らかな通り、終濃度０．１重量％から０．５重量％の濃度でＣＮＴ（ＳＷＮＴ）／ＣＤＴ１／Ｔｉ複合体を添加して形成された酸化チタン電極を用いた色素増感太陽電池の電流―電圧特性は、良好であった。
色素増感太陽電池の特性として、開放電圧Ｖｏｃ（Ｖ）、短絡電流密度Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）、フィルファクターＦＦ及び光電変換効率η（％）を評価した。結果を表５に示す。
表５から明らかな通り、終濃度０．０６重量％から０．５重量％の濃度でＣＮＴ（ＳＷＮＴ）／ＣＤＴ１／Ｔｉ複合体を添加して形成された酸化チタン電極を用いた色素増感太陽電池（デバイス１３、デバイス１４、デバイス１５、デバイス１６、デバイス１７、デバイス１８およびデバイス１９）では、光電変換効率の向上が観察された。特に、終濃度０．２重量％のＣＮＴ（ＳＷＮＴ）／ＣＤＴ／Ｔｉ複合体を含有する酸化チタンペーストを用いた色素増感太陽電池（デバイス１５）の場合、もっとも高い光電変換効率６．６％が測定された。
このように、ＣＮＴ（ＳＷＮＴ）／ＣＤＴ１／Ｔｉ複合体を所定量添加して酸化チタン電極を形成することで、色素増感太陽電池の性能を向上させうることがわかった。
実施例１３：融合タンパク質ＣｃＤＴの調製例
（１）ＣｃＤＴ発現用株の作製
ＣＤＴと同様の性質を有する変異蛋白質をＣｏｒｙｎｅｂａｃｔｅｒｉｕｍ ｇｌｕｔａｍｉｃｕｍ由来のＤｐｓを用いて構築した。
Ｃｏｒｙｎｅｂａｃｔｅｒｉｕｍ ｇｌｕｔａｍｉｃｕｍのゲノムＤＮＡを鋳型として、および配列番号２４および配列番号２５のヌクレオチド配列からなるオリゴヌクレオチドをプライマーとして用いてＰＣＲを行った。
得られたＰＣＲ産物をＷｉｚａｒｄ ＳＶ Ｇｅｌ ａｎｄ ＰＣＲ Ｃｌｅａｎ−Ｕｐ Ｓｙｓｔｅｍ（Ｐｒｏｍｅｇａ社、ＵＳＡ）で精製し、制限酵素ＮｄｅＩそしてＥｃｏＲＩで消化した。
他方で、ｐＥＴ２０ｂプラスミド（Ｍｅｒｃｋ社、ドイツ）を制限酵素ＮｄｅＩそしてＢａｍＨＩで消化した。
制限酵素で消化された、ＰＣＲ産物及びプラスミドを、Ｔ４ ＤＮＡリガーゼ（Ｐｒｏｍｅｇａ社、ＵＳＡ）を用いて結合させた。その結合させたＤＮＡでＥ．ｃｏｌｉ ＪＭ１０９（タカラバイオ社、日本）を形質転換し、Ｎ末端にカーボンナノホン結合ペプチド（ＣＮＨＢＰ）、Ｃ末端にチタン結合ペプチド（ＴＢＰ）が融合されたＣｏｒｙｎｅｂａｃｔｅｒｉｕｍ ｇｌｕｔａｍｉｃｕｍ由来のＤｐｓ（ＣｃＤＴ、配列番号２８および配列番号２９）をコードする遺伝子が搭載された発現プラスミド（ｐＥＴ２０−ＣｃＤＴ）を保持したＪＭ１０９を構築した。
その形質転換株からＷｉｚａｒｄ Ｐｌｕｓ Ｍｉｎｉｐｒｅｐｓ Ｓｙｓｔｅｍ（Ｐｒｏｍｅｇａ社、ＵＳＡ）を使いｐＥＴ２０−ＣｃＤＴを精製した。最後にＢＬ２１（ＤＥ３）（ｉｎｖｉｔｏｒｏｇｅｎ社、ＵＳＡ）をｐＥＴ２０−ＣＤＴで形質転換し、タンパク質発現用株ＢＬ２１（ＤＥ３）／ｐＥＴ２０−ＣｃＤＴとした。
（２）ＣｃＤＴの精製
ＣｃＤＴタンパク質を得るために、ＢＬ２１（ＤＥ３）／ｐＥＴ２０−ＣｃＤＴを１ｍＬのＬＢ培地（１００ｍｇ／Ｌ アンピシリンを含む）にて３７℃で培養した。培養開始１８時間後、その培養液を新しいＬＢ培地（１００ｍｇ／Ｌ アンピシリンを含む）１００ｍＬに植菌し、容量５００ｍＬフラスコを用いて３７℃で２４時間振とう培養した。得られた菌体を遠心分離（６０００ｒｐｍ、５分間）により回収し、５０ｍＭ ＴｒｉｓＨＣｌ緩衝液（ｐＨ８．０） ５ｍＬで懸濁した。その懸濁液を超音波処理して、菌体を破砕した。破砕された菌体を含む溶液を６０００ｒｐｍで１５分間、遠心分離し、上清画分を回収した。回収された上清画分を６０℃で２０分間加熱し、加熱処理終了後に速やかに氷上で冷却した。冷却された上清画分を６０００ｒｐｍで１５分間、遠心分離し、再度、上清を回収（約５ｍＬ）した。回収された上清をディスクフィルター（Ｍｉｌｌｅｘ ＧＰ ０．２２μｍ、Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ社、ＵＳＡ）で滅菌した。そして、滅菌された溶液をＡｍｉｃｏｎ−Ｕｌｔｒａ−１５（ＮＭＷＬ．５００００、Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ社、ＵＳＡ）で限外ろ過濃縮し、タンパク質が溶解している緩衝液をＴｒｉｓＨＣｌ緩衝液（５０ｍＭ ＴｒｉｓＨＣｌ溶液、ｐＨ８．０）に置換してタンパク質溶液２．５ｍＬを得た。
得られたタンパク質溶液からＣｃＤＴを精製するために、陰イオン交換クロマトグラフィーを用いた。すなわち、そのタンパク質溶液２．５ｍＬを５０ｍＭ ＴｒｉｓＨＣｌ緩衝液（ｐＨ８．０）で平衡化されたＨｉＬｏａｒｄ ２６／１０ Ｑ−Ｓｅｐｈａｒｏｓｅ Ｈｉｇｈ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅカラム（ＧＥ ｈｅａｌｔｈｃａｒｅ社、ＵＳＡ）に注入した。そして、流速４．０ｍＬ／分、０ｍＭから５００ｍＭ ＮａＣｌを含む５０ｍＭ ＴｒｉｓＨＣｌ緩衝液（ｐＨ８．０）で塩濃度勾配をかけることで、分離精製を行い、ＣｃＤＴを含む画分を回収した。
実施例１４：ＣｃＤＴ多量体の形成の確認
得られたＣｃＤＴを３％ ＰＴＡ（リン・タングステン酸）染色し、透過型電子顕微鏡解析を行った。結果を図１８に示す。図１８は、得られたＣｃＤＴの透過型電子顕微鏡像を示す図である。
図１８に示されるように、結果として、ＣｃＤＴは、ＣＤＴと同様に、直径９ｎｍ程度であり、内腔を有するカゴ状の多量体を形成していることがわかった。
実施例１５：融合タンパク質ＣｃＤＴとカーボンナノチューブとの結合の確認
ＣｃＤＴとＣＮＴとの結合をＱＣＭ法により測定した。はじめに、洗浄液（９８％（ｗ／ｖ）硫酸と３０％（ｗ／ｖ）過酸化水素水を３対１で混合した溶液）５０μＬを、測定用の金センサー上に乗せ５分間放置した後、水で洗い流すことでセンサー表面を洗浄した。また、ＣＮＴを１ｍｇ／ｍＬとなるように１％ ＳＤＳ溶液と混合し、３０分間超音波処理調製されたＣＮＴ溶液２μＬを金電極上にマウントし、室温で自然乾燥した。乾燥後、水で２回洗浄し、結合しなかったＣＮＴを洗い流した。さらに、リン酸緩衝液Ａ（５０ｍＭリン酸カリウム緩衝液。０．００１％（ｗ／ｖ） ｔｗｅｅｎ−２０を含む。ｐＨ７．０）で１回洗浄した。
ＣＮＴセンサーを本体（Ａｆｆｉｎｉｘ ＱＮ、Ｉｎｉｔｉｕｍ社）に取り付け、ＣＮＴセンサーにリン酸緩衝液Ａを滴下し、３０分間から１時間室温で放置することで、センサーの周波数値を安定させた。周波数値が安定した後、反応溶液量が５００μＬ、終濃度が１ｍｇ／ＬとなるようにＣｃＤＴを添加し、周波数の変化を測定した。結果を図１９に示す。図１９は、ＣｃＤＴとＣＮＴとの結合を確認した結果を示すグラフである。
図１９に示されるように、結果として、ＣＮＨＢＰを有するＣｃＤＴ（ＣｃＤＴ１：実線）は、ＣＮＨＢＰを有しないＤｐｓ−ＴＢＰ（ＤＴ：破線）よりも、多くのＣＮＴに結合することが観察できた。すなわち、ＣｃＤＴは、ＤＴよりも強いＣＮＴへの結合能力を持つことがわかった。このＣｃＤＴのＣＮＴへの結合能力はＣＮＨＢＰによるものであると推測された。
実施例１６：融合タンパク質ＣｃＤＴと酸化チタンとの結合の確認
ＣｃＤＴと酸化チタンの結合をＱＣＭ法により測定した。はじめに、洗浄液（９８％（ｗ／ｖ）硫酸と３０％（ｗ／ｖ）過酸化水素水を３対１で混合した溶液）５０μＬを、測定用の酸化チタンセンサー上に乗せ５分間放置した後、水で洗い流すことでセンサー表面を洗浄した。その酸化チタンセンサーを本体（Ａｆｆｉｎｉｘ ＱＮ、Ｉｎｉｔｉｕｍ社）に取り付け、酸化チタンセンサーにリン酸緩衝液Ｂ（５０ｍＭ リン酸カリウム緩衝液。ｐＨ７．０）を滴下し、３０分間から１時間室温で放置することで、センサーの周波数値を安定させた。周波数値が安定した後、反応溶液量が５００μＬ、終濃度が１ｍｇ／ＬとなるようにＣｃＤＴを添加し、周波数の変化を測定した。結果を図２０に示す。図２０は、ＣｃＤＴと酸化チタンとの結合を確認した結果を示すグラフである。
図２０に示されるように、結果として、ＴＢＰを有するＣｃＤＴ（ＣｃＤＴ１：実線）は、ＴＢＰを有しないＣＮＨＢＰ−Ｄｐｓ（ＣＤ：破線）よりも、多くの酸化チタンに結合することが観察できた。すなわち、ＣｃＤＴは、ＣＤよりも強い酸化チタンへの結合能力を持つことがわかった。このＣｃＤＴの酸化チタンへの結合能力はＴＢＰによるものであると推測された。
実施例１７：融合タンパク質ＣＮＨＢＰ−Ｄｐｓ−ＺｎＯ１’（ＣＤＺ）発現用株の作製
Ｎ末端にカーボンナノホン結合ペプチド（ＣＮＨＢＰと表記；アミノ酸配列ＤＹＦＳＳＰＹＹＥＱＬＦ（配列番号６）からなる。国際公開第２００６／０６８２５０号を参照）が融合され、Ｃ末端に酸化亜鉛結合（析出）ペプチド（ＺｎＯ１’と表記；アミノ酸配列ＥＡＨＶＭＨＫＶＡＰＲＰＧＧＧＳＣ（配列番号３０）からなる。Ｕｍｅｔｓｕ ｅｔ ａｌ．，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，１７，２５７１−２５７５（２００５）を参照）が融合されたＬｉｓｔｅｒｉａ ｉｎｎｏｃｕａの金属内包性タンパク質Ｄｐｓ（ＣＮＨＢＰ−Ｄｐｓ−ＺｎＯ１’あるいはＣＤＺと表記、配列番号３１及び配列番号３２）を下記の手順により構築した。
はじめに、ｐＥＴ２０−ＣＤＴを鋳型ＤＮＡ、配列番号１１のヌクレオチド配列およびｔｔｔＧＧＡＴＣＣｔｔａＡｃａＡＣＴＡｃｃＴｃｃＡｃｃＡｇｇＡｃＧＴｇｇＡｇｃＡａｃＴｔｔＡｔｇｃａｔＴａｃＡｔｇＴｇｃＴｔｃｔｔｃｔａａｔｇｇａｇｃｔｔｔｔｃ（配列番号３３）のヌクレオチド配列からなるオリゴヌクレオチドをプライマーとして用いてＰＣＲを行った。得られたＰＣＲ産物をＷｉｚａｒｄ ＳＶ Ｇｅｌ ａｎｄ ＰＣＲ Ｃｌｅａｎ−Ｕｐ Ｓｙｓｔｅｍ（Ｐｒｏｍｅｇａ社、ＵＳＡ）で精製し、制限酵素ＤｐｎＩとＢａｍＨＩで消化した。制限酵素で消化されたＰＣＲ産物を、Ｔ４ ＤＮＡリガーゼ（Ｐｒｏｍｅｇａ社、ＵＳＡ）を用いてセルフライゲーションさせた。セルフライゲーションされたＰＣＲ産物をＥ．ｃｏｌｉ ＢＬ２１（ＤＥ３）（ニッポンジーン社、日本）に形質転換し、Ｎ末端にカーボンナノホン結合ペプチド、Ｃ末端に酸化亜鉛結合ペプチドが融合されたＤｐｓ（ＣＤＺ）をコードする遺伝子が搭載された発現プラスミド（ｐＥＴ２０−ＣＤＺ）を保持したＢＬ２１（ＤＥ３）を構築した。
実施例１８：融合タンパク質ＣＤＺの精製
ＢＬ２１（ＤＥ３）／ｐＥＴ２０−ＣＤＺをＬＢ培地（１００ｍｇ／Ｌのアンピシリンを含む）１００ｍＬに植菌し、容量５００ｍＬフラスコを用いて３７℃で２４時間振とう培養した。得られた菌体を遠心分離（６０００ｒｐｍ、５分間）して回収し、５０ｍＭ ＴｒｉｓＨＣｌ緩衝液（ｐＨ８．０） ５ｍＬで懸濁した。その懸濁液を超音波処理して、菌体を破砕した。その溶液を６０００ｒｐｍで１５分間、遠心分離し、上清画分を回収した。回収された溶液を６０℃で２０分間加熱し、加熱後に速やかに氷上で冷却した。冷却された溶液を６０００ｒｐｍで１５分間、遠心分離し、再度、上清を回収（約５ｍＬ）した。その上清をディスクフィルター（Ｍｉｌｌｅｘ ＧＰ ０．２２μｍ、Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ社、ＵＳＡ）で滅菌した。そして、滅菌された溶液をＡｍｉｃｏｎ−Ｕｌｔｒａ−１５（ＮＭＷＬ．５００００、Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ社、ＵＳＡ）で限外ろ過濃縮し、タンパク質が溶解している緩衝液をＴｒｉｓＨＣｌ緩衝液（５０ｍＭ ＴｒｉｓＨＣｌ溶液、ｐＨ８．０）に置換してタンパク質溶液２．５ｍＬを得た。
得られたタンパク質溶液からＣＤＺを精製するために、陰イオン交換クロマトグラフィーを用いた。すなわち、そのタンパク質溶液２．５ｍＬを５０ｍＭ ＴｒｉｓＨＣｌ緩衝液（ｐＨ８．０）で平衡化されたＨｉＬｏａｒｄ ２６／１０ Ｑ−Ｓｅｐｈａｒｏｓｅ Ｈｉｇｈ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅカラム（ＧＥ ｈｅａｌｔｈｃａｒｅ社、ＵＳＡ）に注入した。そして、流速４．０ｍＬ／分、０ｍＭから５００ｍＭ ＮａＣｌを含む５０ｍＭ ＴｒｉｓＨＣｌ緩衝液（ｐＨ８．０）で塩濃度勾配をかけることで、分離精製を行い、ＣＤＺを含む画分を回収した。さらに、その回収された画分を、Ａｍｉｃｏｎ−Ｕｌｔｒａ−１５（ＮＭＷＬ．５００００、Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ社、ＵＳＡ）で限外ろ過濃縮し、タンパク質が溶解している緩衝液を純水に置換してＣＤＺ溶液を得た。
実施例１９：ＣＤＺ多量体の形成の確認
緩衝液が純水置換される前の５０ｍＭ ＴｒｉｓＨＣｌ緩衝液（ｐＨ８．０）に溶解したＣＤＺを３％ ＰＴＡ（リン・タングステン酸）染色し、透過型電子顕微鏡で解析を行った。結果を図２１に示す。図２１は、ＣＤＺの透過型電子顕微鏡像を示す図である。その結果、ＣＤＺは、ＣＤＴと同様に、直径９ｎｍ程度の内腔を画成する多量体を形成していることがわかった。
実施例２０：ＣＤＺによる硫酸亜鉛水溶液からの白色沈殿形成促進
はじめに、０．１Ｍ 硫酸亜鉛水溶液に、純水に溶解したＣＤＺ、ＣＤＴあるいはＣＤをそれぞれ終濃度が０．１ｍｇ／ｍＬとなるように添加した。その溶液を１時間室温で放置した後、６００ｎｍの光を用いて濁度を測定した。その結果を図２２に示す。図２２は、ＣＤＺによる硫酸亜鉛水溶液からの白色沈殿の形成を示す図である。ＣＤＺが添加された溶液では、白色沈殿の形成が顕著に促進された。この白色沈殿は、水酸化亜鉛あるいは酸化亜鉛と考えられる。一方、タンパク質を加えなかった溶液ではまったく沈殿が生じなかった。以上のことから、ＣＤＺは亜鉛化合物を沈殿させる活性があることが示唆された。なお、水酸化亜鉛は１２５℃程度で加熱されることで酸化亜鉛になることが知られている。
実施例２１：ＣＤＺ中のＣＮＨＢＰの結合能の確認
ＣＤＺのＮ末端に融合されたカーボンナノホン結合ペプチド（ＣＮＨＢＰ）の活性を調べた。リン酸カリウム緩衝液（５０ｍＭ、ｐＨ６．０）に終濃度が０．３ｍｇ／ｍＬとなるようにＣＤＺとＣＮＴ（Ｓｉｇｍａ社、５１９３０８， ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ， ｓｉｎｇｌｅ ｗａｌｌｅｄ）とを各々加えた。得られた溶液に、Ｄｉｇｉｔａｌ Ｓｏｎｉｆｉｅｒ ４５０（Ｂｒａｎｓｏｎ社、ＵＳＡ）を用いて、１秒間の超音波パルス（２００Ｗ、Ｄｕｔｙ ２０％）を３秒間の間隔を空けながら計５分間与える超音波処理を行った。超音波処理されたＣＤＺ−ＣＮＴ混合溶液を遠心分離（１５０００ｒｐｍ、５分間）し、上清に含まれるＣＤＺとＣＮＴとの複合体を３％ ＰＴＡで染色し、透過型電子顕微鏡（ＪＥＭ−２２００ＦＳ、２００ｋＶ）で観察を行った。結果を図２３に示す。図２３は、ＣＤＺとＣＮＴとが結合した複合体の透過型電子顕微鏡像を示す図である。
結果として、Ｎ末端にＣＮＨＢＰを有するＣＤＺを含む溶液では、ＣＮＴの周囲にＣＤＺが結合している様子が観察できた。すなわち、ＣＤＺはＣＮＴに結合する活性を保持していることがわかった。
実施例２２：ＣＮＴフォレストの形成
林状に並んだＣＮＴ（ＳＷＮＴ）／ＴｉＯ２電極の作製を目指し、その基礎となる林状に並んだＣＮＴの合成（ＣＮＴフォレストの形成）を試みた。
はじめに、ＣＮＴフォレストの形成時の触媒として使用される鉄ナノ粒子を、チタン結合性ペプチド（ｍｉｎＴＢＰ−１）を融合させたフェリチンタンパク質（ＴＢＦ，T. Hayashi, et al., (2006) Nano Lett. 6 515.）を用いて調製した。すなわち、精製されたＴＢＦを含むＨＥＰＥＳ緩衝液（８０ｍＭ ＨＥＰＥＳ−ＮａＯＨ（ｐＨ７．５）、０．５ｍｇ／ｍＬ ＴＢＦ、２ｍＭ 硫酸アンモニウム鉄を各々終濃度で含む）を１ｍＬ調製し、４℃で３時間放置した。放置後、遠心分離（１５０００ｒｐｍ、５分間）して、タンパク質を含む上清を回収した。そして、その上清をＡｍｉｃｏｎ−Ｕｌｔｒａ−１５（ＮＭＷＬ．５００００、Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ社、ＵＳＡ）で限外ろ過濃縮し、酸化鉄ナノ粒子を内腔に内包するＴＢＦ多量体（Ｆｅ−ＴＢＦ）溶液の緩衝液をＴｒｉｓＨＣｌ緩衝液（５０ｍＭ、ｐＨ８．０）に置換してタンパク質溶液を得た。
続いて、ＴＢＦ多量体により合成された酸化鉄ナノ粒子をシリコン基板に吸着させた。すなわち、ポリシリコンウエハ上に３ｎｍの厚さの酸化シリコン膜がマウントされたシリコン基板を７ｍｍ角にカットした。カットされたシリコン基板を、アセトンとメタノールとでそれぞれ２分間超音波洗浄し、最後に水で５回洗浄した。洗浄済みのシリコン基板を窒素ガスで乾燥させた後、１０分間ＵＶ−Ｏ３処理した。処理されたシリコン基板にＦｅ−ＴＢＦ溶液（１．０ｍｇ／ｍＬ Ｆｅ−ＴＢＦ、５０ｍＭ ＴｒｉｓＨＣｌ緩衝液、ｐＨ８．０）を１０μＬ載せ、１０分間放置して、Ｆｅ−ＴＢＦをシリコン基板に吸着させた。遠心してシリコン基板に吸着しなかったＦｅ−ＴＢＦ溶液を除去し、５０分間ＵＶ−Ｏ３処理することで、シリコン基板上に吸着したＦｅ−ＴＢＦのうちタンパク質成分のみを除去することにより、酸化鉄ナノ粒子がその表面に吸着したシリコン基板を得た。
酸化鉄ナノ粒子がその表面に吸着したシリコン基板をＣＶＤ炉（ＶＩＣインターナショナル社製）に入れ、ＣＮＴフォレストを形成した。すなわち、このシリコン基板をＣＶＤ炉の石英管の中に入れ、真空中で６００℃から６５０℃に加熱した。加熱されたシリコン基板を水素ガス雰囲気下（水素流量２００ｓｃｃｍ、反応圧力１．５ｋＰａ）に５分間放置することで、シリコン基板上の酸化鉄ナノ粒子を活性化した。続いて、アセチレンガス／水素ガス混合雰囲気下（アセチレン流量１０ｓｃｃｍ、水素流量２００ｓｃｃｍ、反応圧力１．５ｋＰａ）に２０分間放置した。
ＣＶＤ炉で処理されたシリコン基板を無染色でＳＥＭ解析したところ、長さ１５μｍ程度のＣＮＴからなるＣＮＴフォレストを確認することができた。結果を図２６に示す。図２６は、無染色でＳＥＭ解析したシリコン基板の写真図である。図２６中、両矢印に示される領域がＣＮＴフォレストが形成された領域である。
上記条件以外にもＣＮＴフォレストは下記表６に示される条件を用いて、ＴＢＦ多量体により合成された酸化鉄ナノ粒子を触媒として合成することができた。また、同様の条件を用いて、ＵＶ−Ｏ３処理せずに、シリコン基板上に吸着したＦｅ−ＴＢＦのタンパク質成分が除去されていない基板を用いてもＣＮＴフォレストを形成することができた。表６は、ＣＮＴフォレストの形成（成長）が確認された条件の例を示す表である。
また、下記表７及び表８に示される条件を用いることでフォレスト状ではないもののシリコン基板上でＣＮＴを合成することができた。表７及び表８は、ＣＮＴの合成が確認された条件の例を示す表である。ここでは酸化鉄ナノ粒子が表面に吸着したシリコン基板をＣＮＴ合成温度まで加熱した後、ＣＮＴ合成で使用した圧力、水素ガス流量で５分間放置し、シリコン基板上に吸着した酸化鉄ナノ粒子を活性化した。その後、下記表７及び表８に示される各条件で２０分間処理し、シリコン基板上でＣＮＴを成長させた。昇温及び降温はいずれも真空中で実施された。
実施例２３：合成されたＣＮＴとＣＤＴとの複合体の合成
上記の通り得られたＣＮＴフォレストを加工して林状に並んだＣＮＴ（ＳＷＮＴ）／ＴｉＯ２電極を得るためには、ＣＤＴがＣＮＴフォレストを構成するＣＮＴへ吸着する必要がある。そこで、ＣＮＴフォレストが形成されたシリコン基板からＣＮＴを剥離し、得られたＣＮＴの構造を詳細に観察するとともに、ＣＮＴとＣＤＴとの複合体の形成を観察した。すなわち、アセチレン流量１０ｓｃｃｍ、水素流量２００ｓｃｃｍ、反応圧力１．５ｋＰａ、反応温度６００℃で処理されたＣＮＴフォレストが形成されたシリコン基板を７０％エタノール水溶液に入れ、１分間超音波処理（１ｓ ＯＮ／１ｓ ＯＦＦ、２０％ Ｄｕｔｙ）することでＣＮＴをシリコン基板から剥離した。続いて、得られたＣＮＴ溶液を用いて定法によりＣＤＴとの複合体の形成を試みた。すなわち、ＣＮＴとＣＤＴとを含むリン酸カリウム緩衝液[５０ｍＭ リン酸カリウム（ｐＨ６．０）、０．１ｍｇ／ｍＬのＣＤＴ、及び０．１ｍｇ／ｍＬ ＣＮＴを各々終濃度で含む]を調製した。ＣＤＴを含むリン酸カリウム緩衝液に、Ｄｉｇｉｔａｌ Ｓｏｎｉｆｉｅｒ ４５０（Ｂｒａｎｓｏｎ社、ＵＳＡ）を用いて、氷上で、３秒間隔で１秒間の超音波パルス（２００Ｗ、Ｄｕｔｙ ２０％）を合計５分間加えた。
結果を図２７Ａ及び図２７Ｂに示す。図２７Ａ及び図２７Ｂは、ＣＤＴとＣＮＴとの混合溶液の透過型電子顕微鏡像を示す写真図である。撮影は、サンプルを３％リンタングステン酸で染色して行った。この条件で合成されたＣＮＴは、図２７Ａに示されるような太いＣＮＴと図２７Ｂに示されるような細いＣＮＴとが混合していることが分かった。また、細いＣＮＴにはＣＤＴが結合できている様子を観察することができた（図２７Ｂ参照。）。既に説明した方法で合成された柱状のＣＮＴもＣＤＴと複合体を形成できることから、バルク状のＣＮＴと同様に、ＣＤＴを用いて柱状のＣＮＴから柱状のＣＮＴ（ＳＷＮＴ）／ＴｉＯ２複合体が合成できることが示唆された。
実施例２４：細いＣＮＴの合成
合成された細いＣＮＴへのＣＤＴの結合が観察されたことから、細いＣＮＴからなるＣＮＴフォレストの形成を試みた。先行研究により、合成されるＣＮＴの太さは触媒として使用される鉄ナノ粒子のサイズに左右されることが指摘されている（M. Kumar and Y. Ando (2010) J. Nanoscience Nanotechnol., 10, 3739,）。そこで、ＴＢＦよりも小さな酸化鉄ナノ粒子を内腔に内包できるＣＤＴを用いてＣＮＴフォレストの形成を試みた。すなわち、酸化鉄ナノ粒子を内腔に内包するＣＤＴと酸化鉄ナノ粒子を内腔に内包するＴＢＦを１：０、１：１，１：２、あるいは２：１となるように混合し、タンパク質総量が１ｍｇ／ｍＬとなるようにトリス緩衝液（５０ｍＭ、ｐＨ８．０）に懸濁した。続いて、ポリシリコンウエハ上に厚さが３ｎｍの酸化シリコン膜がマウントされたシリコン基板を７ｍｍ角にカットした。カットされたシリコン基板を、アセトンとメタノールとでそれぞれ２分間超音波洗浄し、最後に水で５回洗浄した。洗浄されたシリコン基板を窒素ガスで乾燥させた後、１０分間ＵＶ−Ｏ３処理した。処理されたシリコン基板に酸化鉄ナノ粒子を内腔に内包するＣＤＴと酸化鉄ナノ粒子を内腔に内包するＴＢＦを含む緩衝液１０μＬを載せ、１０分間放置し、タンパク質をシリコン基板に吸着させた。遠心して、シリコン基板に吸着しなかったタンパク質溶液を除去し、５０分間ＵＶ−Ｏ３処理することで、シリコン基板上にあるタンパク質成分のみを除去した。
酸化鉄ナノ粒子がその表面に吸着したシリコン基板をＣＶＤ炉に入れＣＮＴフォレストの形成を行った。すなわち、このシリコン基板をＣＶＤ炉の石英管の中に入れ、真空中で６００℃に加熱した。加熱された基板を水素ガス雰囲気下（水素流量２００ｓｃｃｍ、反応圧力１．５ｋＰａ）に５分間放置することで、基板上の酸化鉄ナノ粒子を活性化した。続いて、アセチレンガス／水素ガス混合雰囲気下（アセチレン流量１０ｓｃｃｍ、水素流量２００ｓｃｃｍ、反応圧力１．５ｋＰａ）に２０分間放置した。
酸化鉄ナノ粒子を内腔に内包するＣＤＴと酸化鉄ナノ粒子を内腔に内包するＴＢＦとが１：１、１：２あるいは２：１で混合された溶液を用いた場合、ＣＮＴフォレストの形成が確認できた。結果を図２８に示す。図２８は、ＣＤＴとＴＢＦとの比を１：１として合成したＣＮＴをＳＥＭ解析した写真図である。図２８中、両矢印に示される領域がＣＮＴフォレストが形成された領域である。続いて、このＣＮＴフォレストが形成された基板を７０％エタノール水溶液に入れ、１分間超音波処理（１ｓ ＯＮ／１ｓ ＯＦＦ、２０％ Ｄｕｔｙ）することでＣＮＴをシリコン基板から剥離した。
得られたＣＮＴの太さをＴＥＭ解析した。結果を図２９Ａ、図２９Ｂ及び図２９Ｃに示す。図２９Ａ、図２９Ｂ及び図２９Ｃに示されるように、図２９Ａは、ＣＤＴとＴＢＦとの比を１：１として合成したＣＮＴの写真図である。図２９Ｂは、ＣＤＴとＴＢＦとの比を１：２として合成したＣＮＴの写真図である。図２９Ｃは、ＣＤＴとＴＢＦの比を２：１として合成したＣＮＴの写真図である。
酸化鉄ナノ粒子を内腔に内包するＣＤＴと酸化鉄ナノ粒子を内腔に内包するＴＢＦとの混合触媒を用いて形成されたＣＮＴフォレストにはいずれも細いＣＮＴが多数含まれていることが分かった。
実施例２５：ＣＮＴへのタンパク質の結合
ＣＤＴとＴＢＦとの比を１：２としてシリコン基板上に合成されたＣＮＴに対して、ＣＮＨＢＰ−Ｄｐｓ（ＣＤ）が結合できるかどうかを調べた。ＣＮＨＢＰ−Ｄｐｓは、ＣＮＨＢＰ−Ｄｐｓ−ＴＢＰからチタン結合ペプチドＴＢＰを除去した構造を有しており、下記のように調製した。
ＢＬ２１（ＤＥ３）／ｐＥＴ２０−ＣＤを５ｍＬのＬＢ培地（１００ｍｇ／Ｌ アンピシリンを含む）にて３７℃で培養した。培養開始後１８時間で、得られた培養液を新しいＬＢ培地（１００ｍｇ／Ｌ アンピシリンを含む） ３Ｌに植菌し、ＢＭＳ−１０／０５（ＡＢＬＥ社、日本）を用いて３７℃で２４時間振とう培養した。得られた菌体を遠心分離（５０００ｒｐｍ、５分間）して回収し、−８０℃で保存した。冷凍保存された菌体の半分の量（６ｇ）を５０ｍＭ ＴｒｉｓＨＣｌ緩衝液（ｐＨ８．０） ４０ｍＬで懸濁した。次に、その懸濁液にＤｉｇｉｔａｌ Ｓｏｎｉｆｉｅｒ ４５０（Ｂｒａｎｓｏｎ社、ＵＳＡ）を使い、１秒間隔の超音波パルス（２００Ｗ、Ｄｕｔｙ ４５％）を１２分間与えることで、菌体を破砕した。破砕された菌体を含む溶液を１５０００ｒｐｍで１５分間、遠心分離（ＪＡ−２０、Ｂｅｃｋｍａｎｃｏｕｌｔｅｒ社、ＵＳＡ）し、上清画分を回収した。回収された上清画分を６０℃で２０分間加熱し、加熱後は速やかに氷上で冷却した。冷却された上清画分を１７０００ｒｐｍで１０分間、遠心分離（ＪＡ−２０）し、再度、上清を回収（約２０ｍＬ）した。その上清をディスクフィルター（Ｍｉｌｌｅｘ ＧＰ ０．２２μｍ、Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ社、ＵＳＡ）で滅菌した。そして、滅菌された上清をＡｍｉｃｏｎ−Ｕｌｔｒａ−１５（ＮＭＷＬ．５００００、Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ社、ＵＳＡ）で液量が１０ｍＬになるまで限外ろ過濃縮し、タンパク質溶液を得た。その後、そのタンパク質溶液に終濃度０．５ＭとなるようにＮａＣｌを加え、６０００ｒｐｍで５分間、遠心分離（ＪＡ−２０）した後、上清を捨て、沈殿物を５０ｍＭ Ｔｒｉｓ−ＨＣｌ緩衝液（ｐＨ８．０）に懸濁した。その作業を３回繰り返すことによりＣＤを精製した。
続いて、ＣＤに金属粒子を内包させるために、ＣＤを含むＨＥＰＥＳ緩衝液（８０ｍＭ ＨＥＰＥＳ−ＮａＯＨ（ｐＨ７．５）、０．５ｍｇ／ｍＬ ＣＤＴ、１ｍＭ 硫酸アンモニウム鉄を各々終濃度で含む）を１ｍＬ調製し、４℃で３時間放置した。放置後、遠心分離（１５０００ｒｐｍ、５分間）し、上清を回収することで酸化鉄ナノ粒子を内腔に内包するＣＤを含む溶液を得た。得られた溶液をＡｍｉｃｏｎ−Ｕｌｔｒａ−１５（ＮＭＷＬ．５００００、Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ社、ＵＳＡ）で限外ろ過濃縮し、酸化鉄ナノ粒子を内腔に内包するＣＤ多量体（Ｆｅ−ＣＤ）溶液のうちの緩衝液を水に置換してタンパク質溶液を得た。シリコン基板上に合成されたＣＮＴとＦｅ−ＣＤとの複合体を形成させるために、シリコン基板上に合成されたＣＮＴに、Ｆｅ−ＣＤを含む水溶液（３０体積％ エタノール含有）１０μＬを加え、１０分間室温で放置した。その後、水で洗浄し、デシケーターで乾燥させた。そして、得られた基板をＳＥＭ解析した。結果を図３０に示す。図３０は、形成されたＣＮＴとＦｅ−ＣＤとの複合体をＳＥＭ解析した写真図である。
図３０に示されるように、それぞれ酸化鉄ナノ粒子を内包するＣＤＴとＴＢＦとを１:２の混合比となるように混合することにより形成されたＣＮＴとＦｅ−ＣＤとの複合体が観察できた。ここで、タンパク質は直接的にはＳＥＭ解析により観察できないが、鉄ナノ粒子などの金属ナノ粒子を内包するタンパク質を用いて、内部の金属ナノ粒子を観察することで、タンパク質の位置を間接的に観察することができる。特に今回用いたＦｅ−ＣＤでは直径５ｎｍ程度の小さなナノ粒子が、白い点となって観察されることが知られている。
このことは、ＣＤやＣＤＴに用いられているＣＮＴ結合ペプチドが、上記の工程により合成されたＣＮＴを認識できることを示唆している。そして、タンパク質を用いてＣＮＴに金属ナノ粒子を被着させることができることを示唆している。
１０ 多孔質構造体
２０ 第１の標的材料
３０ 凝集体
３２ 第１の空孔部
３４ 第２の空孔部
３６ 金属粒子
３８ 第３の空孔部
４０ 増感色素
５２ 第１の基板
５４ 第２の基板
６２ 透明電極
６４ 対向電極
７０ 光電変換層
８０ 電解液
９０ 封止部
１００ 色素増感太陽電池

Claims (40)

  1. 第１の標的材料と、該第１の標的材料に被着して、該第１の標的材料の周囲を取り囲むように位置している、第２の標的材料が凝集した凝集体とを含み、
    前記凝集体が、該凝集体の前記第１の標的材料寄りに偏在する複数の第１の空孔部、及び前記凝集体に散在する複数の第２の空孔部を備える、多孔質構造体。
  2. 前記第１の標的材料が、カーボンナノチューブ、カーボンナノホン、グラフェンシート、フラーレン、及びグラファイトからなる群から選択される炭素材料である、請求項１に記載の多孔質構造体。
  3. 前記第２の標的材料が酸化チタン又は酸化亜鉛である、請求項１又は２に記載の多孔質構造体。
  4. 前記第１の空孔部に配置されており、前記第２の標的材料とは異なる金属粒子をさらに含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の多孔質構造体。
  5. 前記金属粒子が、酸化鉄、ニッケル、コバルト、マンガン、リン、ウラン、ベリリウム、アルミニウム、硫化カドミウム、セレン化カドミウム、パラジウム、クロム、銅、銀、ガドリウム錯体、白金コバルト、酸化シリコン、酸化コバルト、酸化インジウム、白金、金、硫化金、セレン化亜鉛、及びカドミウムセレンからなる群から選択される金属ナノ粒子である、請求項４に記載の多孔質構造体。
  6. 前記金属粒子が酸化鉄ナノ粒子である、請求項５に記載の多孔質構造体。
  7. 前記第１の空孔部の径が５ｎｍ〜１５ｎｍの範囲内である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の多孔質構造体。
  8. 複数の前記第１の空孔部それぞれの前記第１の標的材料の表面からの距離が、１ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内であり、かつ同一である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の多孔質構造体。
  9. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の多孔質構造体を機能性材料として含む、電子デバイス。
  10. 太陽電池である、請求項９に記載の電子デバイス。
  11. 前記太陽電池が、前記多孔質構造体を電極の材料として、又は電極上に配置される機能性材料として含む、請求項１０に記載の電子デバイス。
  12. 色素増感太陽電池である、請求項１１に記載の電子デバイス。
  13. 第１の標的材料に、該第１の標的材料に結合し得る第１のペプチド部分、第２の標的材料に結合し得る第２のペプチド部分、及び内腔を有する多量体を形成し得るポリペプチド部分を含む融合タンパク質からなる、内腔を有する融合タンパク質多量体を結合させ、さらに前記融合タンパク質多量体に前記第２の標的材料又は第２の標的材料の前駆体を結合させて、前記融合タンパク質多量体に前記第１の標的材料と前記第２の標的材料又は第２の標的材料の前駆体とが結合した複合体を調製する工程と、
    前記複合体を焼成して前記融合タンパク質多量体を消滅させて、前記第１の標的材料の周囲を取り囲むように位置して前記第１の標的材料に被着しており、前記第１の標的材料寄りに偏在する複数の第１の空孔部、及び散在する複数の第２の空孔部を備える凝集体を形成する工程と
    を含む、多孔質構造体の製造方法。
  14. 前記複合体を調製する工程が、前記融合タンパク質多量体に前記第１の標的材料と前記第２の標的材料の前駆体とが結合した複合体を調製する工程であり、
    前記凝集体を形成する工程が、前記複合体を焼成して前記融合タンパク質多量体を消滅させ、かつ前記第２の標的材料の前駆体を第２の標的材料とすることにより、前記凝集体を形成する工程である、請求項１３に記載の多孔質構造体の製造方法。
  15. 前記複合体を調製する工程が、前記融合タンパク質多量体に前記第２の標的材料の前駆体を結合させるとともに、前記第２の標的材料を前記第１の標的材料の周囲に析出させる工程である、請求項１４に記載の多孔質構造体の製造方法。
  16. 前記第１の標的材料が、カーボンナノチューブ、カーボンナノホン、グラフェンシート、フラーレン、及びグラファイトからなる群から選択される炭素材料である、請求項１３〜１５のいずれか１項に記載の多孔質構造体の製造方法。
  17. 前記第２の標的材料が酸化チタン又は酸化亜鉛である、請求項１３〜１６のいずれか１項に記載の多孔質構造体の製造方法。
  18. 前記融合タンパク質多量体が、前記内腔に内包された、前記第１の標的材料とは異なる金属粒子をさらに含み、
    前記第１の空孔部に前記金属粒子をさらに含む凝集体が形成される、請求項１３〜１７のいずれか１項に記載の多孔質構造体の製造方法。
  19. 前記金属粒子が、酸化鉄、ニッケル、コバルト、マンガン、リン、ウラン、ベリリウム、アルミニウム、硫化カドミウム、セレン化カドミウム、パラジウム、クロム、銅、銀、ガドリウム錯体、白金コバルト、酸化シリコン、酸化コバルト、酸化インジウム、白金、金、硫化金、セレン化亜鉛、及びカドミウムセレンからなる群から選択される金属ナノ粒子である、請求項１８に記載の多孔質構造体の製造方法。
  20. 前記金属粒子が酸化鉄ナノ粒子である、請求項１９に記載の多孔質構造体の製造方法。
  21. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の多孔質構造体を機能性材料として用いて機能性の構造を形成する工程を含む、電子デバイスの製造方法。
  22. 透明電極を備えた基板を準備する工程と、
    第１の標的材料に、第１の標的材料に結合し得る第１のペプチド部分、第２の標的材料に結合し得る第２のペプチド部分、及び内腔を有する多量体を形成し得るポリペプチド部分を含む融合タンパク質からなる、内腔を有する融合タンパク質多量体を結合させて結合体とし、該結合体と前記第２の標的材料又は第２の標的材料の前駆体とを結合させて複合体を得る工程と、
    前記複合体を含む材料を、前記透明電極上に載せる工程と、
    前記透明電極上の前記材料を焼成し、前記融合タンパク質多量体を消滅させて、前記第２の標的材料を含み、前記第１の標的材料の周囲を取り囲むように位置して前記第１の標的材料に被着しており、前記第１の標的材料寄りに偏在する複数の第１の空孔部、及び散在する複数の第２の空孔部を備える凝集体を有する多孔質構造体を含む構造を、前記透明電極上に形成する工程と、
    前記多孔質構造体に増感色素を坦持させて光電極を形成する工程と、
    前記光電極と、対向電極とを電解液を注入して封止する工程と
    を含む、色素増感太陽電池の製造方法。
  23. 前記複合体の終濃度が１重量％未満となるように、前記多孔質構造体を含む構造を形成する、請求項２２に記載の色素増感太陽電池の製造方法。
  24. 前記複合体の終濃度が０．０６重量％〜０．５重量％の範囲となるように、前記多孔質構造体を含む構造を形成する、請求項２３に記載の色素増感太陽電池の製造方法。
  25. 透明電極を備えた基板を準備する工程と、
    第１の標的材料に、第１の標的材料に結合し得る第１のペプチド部分、第２の標的材料に結合し得る第２のペプチド部分、及び内腔を有する多量体を形成し得るポリペプチド部分を含む融合タンパク質からなる、内腔を有する融合タンパク質多量体を結合させて結合体とし、該結合体と前記第２の標的材料又は第２の標的材料の前駆体とを結合させて複合体とし、該複合体を焼成して前記融合タンパク質多量体を消滅させて、前記第２の標的材料を含み、前記第１の標的材料の周囲を取り囲むように位置して前記第１の標的材料に被着しており、前記第１の標的材料寄りに偏在する複数の第１の空孔部、及び散在する複数の第２の空孔部を備える凝集体を有する多孔質構造体を形成する工程と、
    前記多孔質構造体、前記第２の標的材料又は第２の標的材料の前駆体を含む材料を、前記透明電極上に載せる工程と、
    前記透明電極上の前記材料を加熱処理して、前記透明電極上に前記多孔質構造体を含む構造を形成する工程と、
    前記多孔質構造体に増感色素を坦持させて光電極を形成する工程と、
    前記光電極と、対向電極とを電解液を注入して封止する工程と
    を含む、色素増感太陽電池の製造方法。
  26. 前記第１の標的材料が、カーボンナノチューブ、カーボンナノホン、グラフェンシート、フラーレン、及びグラファイトからなる群から選択される炭素材料である、請求項２２〜２５のいずれか１項に記載の色素増感太陽電池の製造方法。
  27. 透明電極を備えた基板を準備する工程と、
    前記透明電極上に、第１の標的材料である１以上のカーボンナノチューブを前記基板の厚み方向に延在するように配列させる工程と、
    前記カーボンナノチューブに、該カーボンナノチューブに結合し得る第１のペプチド部分、第２の標的材料の前駆体に結合し得る第２のペプチド部分、及び内腔を有する多量体を形成し得るポリペプチド部分を含む融合タンパク質からなり、前記内腔を有する融合タンパク質多量体を結合させて結合体とし、該結合体と前記第２の標的材料又は第２の標的材料の前駆体とを結合させて複合体とする工程と、
    前記混合物を焼成して前記融合タンパク質多量体を消滅させて、前記第２の標的材料を含み、前記カーボンナノチューブの周囲を取り囲むように位置して前記カーボンナノチューブに被着しており、前記カーボンナノチューブ寄りに偏在する複数の第１の空孔部、及び散在する複数の第２の空孔部を備える凝集体を有する多孔質構造体を含む構造を、前記透明電極上に形成する工程と、
    前記多孔質構造体に増感色素を坦持させて光電極を形成する工程と、
    前記光電極と、対向電極とを電解液を注入して封止する工程と
    を含む、色素増感太陽電池の製造方法。
  28. 前記透明電極上に、第１の標的材料である１以上のカーボンナノチューブを前記基板の厚み方向に延在するように配列させる工程が、基板上に無機材料を吸着させる工程と、前記無機材料を種としてカーボンナノチューブを成長させてカーボンナノチューブ配列基板を得る工程と、該カーボンナノチューブ配列基板の前記カーボンナノチューブを透明電極上に転写する工程とを含む、請求項２７に記載の色素増感太陽電池の製造方法。
  29. 前記基板上に前記無機材料を吸着させる工程が、サイズの異なる２種以上の無機材料内包性タンパク質を基板上に配列させて吸着させる工程である、請求項２８に記載の色素増感太陽電池の製造方法。
  30. 前記基板上に前記無機材料を吸着させる工程が、前記基板がシリコン酸化膜が設けられた基板を用いて、前記無機材料内包性タンパク質を前記シリコン酸化膜上に配列させて吸着させる工程である、請求項２９に記載の色素増感太陽電池の製造方法。
  31. 前記無機材料内包性タンパク質が、フェリチンタンパク質、Ｄｐｓタンパク質、ＣＤＴタンパク質またはそれらの改変タンパク質から選ばれる１種以上のタンパク質である、請求項２９又は３０に記載の色素増感太陽電池の製造方法。
  32. 前記第２の標的材料が酸化チタン又は酸化亜鉛である、請求項２２〜３１のいずれか１項に記載の色素増感太陽電池の製造方法。
  33. 請求項２２〜３２のいずれか１項に記載の製造方法により、得ることができる色素増感太陽電池。
  34. 透明電極を備えた基板と、
    前記透明電極上に設けられている光電変換層であって、第１の標的材料と、第２の標的材料を含み、前記第１の標的材料の周囲を取り囲むように位置して前記第１の標的材料に被着しており、前記第１の標的材料寄りに偏在する複数の第１の空孔部、及び散在する複数の第２の空孔部を備える凝集体とを有する多孔質構造体を含み、該多孔質構造体が増感色素を坦持している前記光電変換層と、
    前記光電極と対向電極とを対向させ、かつ前記光電極及び前記対向電極が電解液に接触するように封止する封止部と
    を含む、色素増感太陽電池。
  35. 透明電極を備えた基板と、
    前記透明電極上に設けられている光電変換層であって、前記基板の厚み方向に延在するように配列させた、第１の標的材料である１以上のカーボンナノチューブと、前記第２の標的材料を含み、前記カーボンナノチューブの周囲を取り囲むように位置して前記カーボンナノチューブに被着しており、前記カーボンナノチューブ寄りに偏在する複数の第１の空孔部、及び散在する複数の第２の空孔部を備える凝集体とを有する多孔質構造体を含み、該多孔質構造体が増感色素を坦持している前記光電変換層と、
    前記光電極と対向電極とを対向させ、かつ前記光電極及び前記対向電極が電解液に接触するように封止する封止部と
    を含む、色素増感太陽電池。
  36. 前記第１の標的材料が、カーボンナノチューブ、カーボンナノホン、グラフェンシート、フラーレン、及びグラファイトからなる群から選択される炭素材料である、請求項３３に記載の色素増感太陽電池。
  37. 前記第２の標的材料が酸化チタン又は酸化亜鉛である、請求項３４〜３６のいずれか１項に記載の色素増感太陽電池。
  38. １以上のカーボンナノチューブが厚み方向に延在するように配列された、カーボンナノチューブ配列基板の製法であって、
    サイズの異なる２種以上の無機材料内包性タンパク質を基板上に配列し吸着させる工程と、前記無機材料内包性タンパク質に内包された無機材料を種としてカーボンナノチューブを成長させる工程とを含む、カーボンナノチューブ配列基板の製造方法。
  39. サイズの異なる２種以上の無機材料内包性タンパク質を基板上に配列し吸着させる工程が、シリコン酸化膜が設けられた基板を用いて、前記無機材料内包性タンパク質を前記シリコン酸化膜上に吸着させることにより行われる、請求項３８に記載のカーボンナノチューブ配列基板の製造方法。
  40. 前記無機材料内包性タンパク質が、フェリチンタンパク質、Ｄｐｓタンパク質、ＣＤＴタンパク質またはそれらの改変タンパク質から選ばれる１種以上のタンパク質である、請求項３８又は３９に記載のカーボンナノチューブ配列基板の製造方法。
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Families Citing this family (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8858778B2 (en) * 2012-01-19 2014-10-14 Michael James Darling Method for DNA defined etching of a graphene nanostructure
CN103102398B (zh) * 2013-02-21 2014-11-12 山东理工大学 一种利用纳米银浓缩分离Dps蛋白的方法
CN103199126A (zh) * 2013-03-19 2013-07-10 上海理工大学 石墨烯-氧化锌透明导电薄膜及其制备方法
JP6173560B2 (ja) * 2014-03-05 2017-08-02 シャープ株式会社 光電変換モジュールおよびそれを用いた電子機器
US9493764B2 (en) 2014-04-22 2016-11-15 Korea Institute Of Science And Technology Hybrid electronic sheets
US9226403B2 (en) * 2014-04-22 2015-12-29 Korea Institute Of Science And Technology Hybrid electronic sheets
JP6497590B2 (ja) * 2015-02-03 2019-04-10 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 水の分解方法、水分解装置および酸素生成用のアノード電極
TWI547597B (zh) 2015-08-20 2016-09-01 國立臺灣科技大學 一種用於電解水之觸媒結構及其製作方法
US9780362B2 (en) * 2015-10-30 2017-10-03 Nissan North America, Inc. Electrode having a selectively loaded matrix and method of manufacturing
CN106947435B (zh) * 2016-01-07 2020-06-23 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 高导热纳米碳复合材料及其制备方法
DE102016202459A1 (de) * 2016-02-17 2017-08-17 Wacker Chemie Ag Kern-Schale-Kompositpartikel
JP2017224815A (ja) * 2016-06-10 2017-12-21 味の素株式会社 複合材料
CN106098405B (zh) * 2016-06-14 2017-12-26 齐鲁工业大学 一种三维大米状TiO2/石墨烯复合水凝胶及其制备方法
CN106571241B (zh) * 2016-10-19 2018-03-20 上海应用技术大学 一种介孔氧化钴/氧化锰/碳复合纳米材料、制备方法及其应用
CN106571243B (zh) * 2016-10-19 2018-03-20 上海应用技术大学 一种介孔氧化铁/氧化锰/碳复合纳米材料、制备方法及其应用
CN108878652A (zh) * 2017-05-15 2018-11-23 松下知识产权经营株式会社 光电转换器件的制造方法
AU2018361094A1 (en) * 2017-10-30 2020-04-02 Kotobuki Tsushou Co., Ltd. Method for manufacturing molded filter body
KR102018223B1 (ko) * 2018-02-20 2019-09-04 한국과학기술원 그래핀 폼 및 그 제조방법
US11117801B2 (en) * 2018-04-24 2021-09-14 Imam Abdulrahman Bin Faisal University Transparent electrode with a composite layer of a graphene layer and nanoparticles
CN108525656B (zh) * 2018-05-03 2020-07-24 扬州工业职业技术学院 一种将苯酚氧化为对苯醌的微米花型复合催化剂及其应用
JP7440028B2 (ja) 2019-01-08 2024-02-28 味の素株式会社 組成物
CN111489897B (zh) * 2019-01-25 2022-06-21 清华大学 光催化结构及其制备方法
CN109768263A (zh) * 2019-03-01 2019-05-17 江苏赛清科技有限公司 一种锂电池用高容量复合负极材料及其制备方法
CN109994318B (zh) * 2019-03-06 2021-01-26 湖南艾华集团股份有限公司 一种铝电解电容器及其制备方法
CN110867565B (zh) * 2019-07-26 2021-01-19 吉林大学 一种碳包覆硅和氧化锌复合电极材料的制备方法
CN110648852B (zh) * 2019-10-09 2021-02-26 温州大学 一种对电极和量子点敏化太阳能电池
CN111057776B (zh) * 2019-12-30 2022-05-20 广东省微生物研究所（广东省微生物分析检测中心） 李斯特属和6种常见李斯特菌特异性新分子靶标及其快速检测方法
CN112326735B (zh) * 2020-10-14 2023-01-10 滕州创感电子科技有限公司 一种室温半导体气体传感材料与传感器的制备方法
CN112471798A (zh) * 2020-11-27 2021-03-12 安徽银禾木业有限公司 一种环保实木板材及其加工方法
CN112573491B (zh) * 2020-12-18 2022-05-03 电子科技大学 一种类珊瑚状Pd4Se化合物的制备方法
TWI799268B (zh) * 2022-05-16 2023-04-11 國立中正大學 介孔二氧化矽奈米粒的製備方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008127396A2 (en) * 2006-11-02 2008-10-23 Ohio University A solution synthesis of carbon nanotube/metal-containing nanoparticle conjugated assemblies
JP2010024134A (ja) * 2008-06-20 2010-02-04 Osaka Gas Co Ltd 多孔質酸化チタン被覆炭素材料組成物

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4403618B2 (ja) 1999-12-21 2010-01-27 パナソニック株式会社 カーボンナノチューブの製造方法
JP4351430B2 (ja) 2002-10-04 2009-10-28 財団法人癌研究会 ナノ黒鉛構造体に結合能を有するペプチド
JPWO2004110930A1 (ja) * 2003-06-12 2006-07-20 松下電器産業株式会社 ナノ粒子含有複合多孔体およびその製造方法
JP4885542B2 (ja) 2003-07-30 2012-02-29 独立行政法人科学技術振興機構 チタン、銀、シリコンに結合能を有するペプチド
US20050151126A1 (en) * 2003-12-31 2005-07-14 Intel Corporation Methods of producing carbon nanotubes using peptide or nucleic acid micropatterning
WO2006068250A1 (ja) 2004-12-24 2006-06-29 Japan Science And Technology Agency ナノ黒鉛構造体－金属ナノ粒子複合体
JP4592752B2 (ja) 2005-05-27 2010-12-08 独立行政法人科学技術振興機構 機能性材料の三次元構造体
US7402743B2 (en) * 2005-06-30 2008-07-22 Body Harp Interactive Corporation Free-space human interface for interactive music, full-body musical instrument, and immersive media controller
AU2006265193A1 (en) * 2005-07-01 2007-01-11 Cinvention Ag Process for the production of porous reticulated composite materials
IL172836A (en) 2005-12-27 2014-08-31 Joma Int As Methods to create titanium oxide particles and particles and preparations produced by them
JP2008133194A (ja) 2006-11-27 2008-06-12 Japan Science & Technology Agency タンパク質吸着阻害基材およびその用途
US20080187684A1 (en) 2007-02-07 2008-08-07 Imra America, Inc. Method for depositing crystalline titania nanoparticles and films
GB0718839D0 (en) 2007-09-26 2007-11-07 Eastman Kodak Co method of patterning a mesoporous nano particulate layer
JP4558084B2 (ja) 2008-06-20 2010-10-06 大阪瓦斯株式会社 酸化チタン被覆炭素繊維
JP4633179B2 (ja) 2008-06-20 2011-02-16 大阪瓦斯株式会社 酸化チタン構造体
EP2292558A4 (en) * 2008-06-20 2011-08-17 Osaka Gas Co Ltd Titanium oxide coated carbon fiber and porous titanium oxide coated carbonaceous material composition
JP4633180B2 (ja) 2008-06-20 2011-02-16 大阪瓦斯株式会社 多孔質酸化チタン組成物
JP2011014356A (ja) * 2009-07-01 2011-01-20 Sony Corp 光電変換素子およびその製造方法ならびに電子機器
JP4761327B2 (ja) * 2010-01-12 2011-08-31 シャープ株式会社 湿式太陽電池および湿式太陽電池モジュール
KR101286106B1 (ko) * 2011-05-30 2013-07-16 한국과학기술연구원 화학적 박리를 이용한 그라핀의 제조방법

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008127396A2 (en) * 2006-11-02 2008-10-23 Ohio University A solution synthesis of carbon nanotube/metal-containing nanoparticle conjugated assemblies
JP2010024134A (ja) * 2008-06-20 2010-02-04 Osaka Gas Co Ltd 多孔質酸化チタン被覆炭素材料組成物

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JPN6012049233; Ｘｉａｎｇｎａｎ　ＤＡＮＧ　ｅｔ　ａｌ．: '"Ｖｉｒｕｓ-ｔｅｍｐｌａｔｅｄ　ｓｅｌｆ-ａｓｓｅｍｂｌｅｄ　ｓｉｎｇｌｅ-ｗａｌｌｅｄ　ｃａｒｂｏｎ　ｎａｎｏｔｕｂｅｓ　ｆｏｒ　ｈｉｇｈｌｙ　ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ　ｅｌｅｃｔｒｏｎ　ｃｏｌｌｅｃｔ' Ｎａｔｕｒｅ　Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｖｏｌ．６，　Ｎｏ．６, 201106, ｐ．３７７-３８４ *
JPN6012049234; Ｉｓａｍｕ　ＭＯＲＩＧＵＣＨＩ　ｅｔ　ａｌ．: '"Ｃｏｌｌｏｉｄａｌ　Ｃｒｙｓｔａｌ-Ｄｅｒｉｖｅｄ　Ｎａｎｏｐｏｒｏｕｓ　Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ｏｆ　Ｃｕｔ　ＳＷＮＴｓ-Ａｓｓｅｍｂｌｙ　ａｎｄ　ＴｉＯ２／ＳＷＮＴｓ　Ｎａｎｏｃ' Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｂ Ｖｏｌ．１１２，　Ｎｏ．４６, 2008, ｐ．１４５６０-１４５６５ *
JPN6012049235; Ｂｉｎ　ＧＡＯ　ｅｔ　ａｌ．: '"Ｐｈｏｔｏ-ｅｌｅｃｔｒｏ-ｃａｔａｌｙｓｉｓ　ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ　ｏｎ　ｃａｒｂｏｎ　ｎａｎｏｔｕｂｅｓ／ｔｉｔａｎｉｕｍ　ｄｉｏｘｉｄｅ　（ＣＮＴｓ／ＴｉＯ２）　ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　ｐｒｅｐ' Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ　Ｂ：　Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｖｏｌ．８５, 2008, ｐ．１７-２３ *
JPN6012049236; Ｍａｒｋ　Ｊ．　ＰＥＮＤＥＲ　ｅｔ　ａｌ．: '"Ｐｅｐｔｉｄｅ-Ｍｅｄｉａｔｅｄ　Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｓｉｎｇｌｅ-Ｗａｌｌ　Ｃａｒｂｏｎ　Ｎａｎｏｔｕｂｅ　Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ"' Ｎａｎｏ　Ｌｅｔｔｅｒｓ Ｖｏｌ．６，　Ｎｏ．１, 2006, ｐ．４０-４４ *
JPN6012049237; Ｋｅｎ-Ｉｃｈｉ　ＳＡＮＯ　ｅｔ　ａｌ．: '"Ｉｎ　Ａｑｕａ　Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　ａ　Ｔｈｒｅｅ-Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ　Ｃｏｎｆｉｇｕｒａｔｉｏｎ　Ｕｓｉｎｇ　Ｂｉｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ"' Ｎａｎｏ　Ｌｅｔｔｅｒｓ Ｖｏｌ．７，　Ｎｏ．１０, 2007, ｐ．３２００-３２０２ *

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