KR102018223B1 - 그래핀 폼 및 그 제조방법 - Google Patents

그래핀 폼 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 한 실시예에 따른 그래핀 폼(graphene foam)은, 다수의 기공을 포함하는 폴리머 스펀지(polymer sponge), 그리고 폴리머 스펀지의 기공 내부에 위치하고, 산화 그래핀(graphene oxide)을 포함하는 둘 이상의 산화 그래핀 구조체를 포함하고, 산화 그래핀 구조체는 서로 평행하게 배열되어 있다.

Description

그래핀 폼 및 그 제조방법{GRAPHENE FOAM AND METHOD FOR FABRICATING THE GRAPHENE FOAM}
그래핀 폼 및 그 제조방법을 제공한다.
복합재료는 두가지 재료를 복합적으로 이용하는 것으로서, 예를 들어, 고분자 및 나노재료를 복합적으로 이용한 것일 수 있다. 복합재료는 재료의 기계적 성질, 화학적 성질 또는 전기적 성질을 강화시키고, 재료의 물성을 향상시킬 수 있다. 따라서, 복합재료의 중요성이 커지고 있다.
그래핀은 탄소원자로 이루어진 탄소 동소체 중 하나이다. 일반적으로 그래핀은 탄소의 sp2 혼성으로 이루어진 2차원 단일시트(two-dimensional single sheet)를 일컫는다. 그래핀은 넓은 표면적을 가지며 기계적 강도, 열적 그리고 전기적 특성이 매우 우수하고, 유연성과 투명성을 가진다는 장점이 있다.
한편, 종래에 고분자 수지에 나노 크기의 충전제(filler)를 혼합한 복합재료를 제조하여 전자파 차폐, 캐패시터, 가스 차단 필름 포장재 등의 다양한 분야에서 활용되었다. 충전제는, 예를 들어, 나노 첨가제(Na-MMT, LDH, CNT, CNF, EG 등)이 이용되었다.
그러나, 나노첨가제를 이용한 복합재료는 그래핀을 이용한 복합재료에 비하여, 기계적 강도, 기체 차단성, 내마모성 등의 물성이 상대적으로 낮을 수 있고, 실용적인 재료로의 이용률이 낮을 수 있다.
따라서, 그래핀을 이용하여 전도성 및 기계적 강도가 우수한 고성능의 기능성 고분자 복합재료의 중요성이 커지고 있으며, 전자소자, 디스플레이, 센서, 에너지저장장치, 흡음재 등의 다양한 산업에서 적용이 가능한 복합재료의 중요성이 높아지고 있다.
본 발명의 한 실시예에 따른 그래핀 폼 및 그 제조방법은 그래핀 폼의 그래핀 배열을 제어하기 위한 것이다.
본 발명의 한 실시예에 따른 그래핀 폼 및 그 제조방법은 그래핀 폼의 비표면적을 증가시키기 위한 것이다.
본 발명의 한 실시예에 따른 그래핀 폼 및 그 제조방법은 흡음 성능을 향상시키기 위한 것이다.
본 발명의 한 실시예에 따른 그래핀 폼 및 그 제조방법은 친환경적인 그래핀 폼을 제조하기 위한 것이다.
상기 과제 이외에도 구체적으로 언급되지 않은 다른 과제를 달성하는 데 본 발명에 따른 실시예가 사용될 수 있다.
본 발명의 한 실시예에 따른 그래핀 폼(graphene foam)은, 다수의 기공을 포함하는 폴리머 스펀지(polymer sponge), 그리고 폴리머 스펀지의 기공 내부에 위치하고, 산화 그래핀(graphene oxide)을 포함하는 둘 이상의 산화 그래핀 구조체를 포함하고, 산화 그래핀 구조체는 서로 평행하게 배열되어 있다.
그래핀 폼은 산화 그래핀을 포함할 수 있고, 폴리머 스펀지의 기공 벽면의 적어도 일부에 위치하는 코팅층을 포함할 수 있다.
산화 그래핀 구조체 사이 및 산화 그래핀 구조체에 포함된 산화 그래핀 사이에 빈 공간이 존재할 수 있다.
폴리머 스펀지는 폴리우레탄(polyurethane), 폴리에스터(polyester), 에틸렌비닐아세테이트(EVA, ethylenevinylacetate), 또는 폴리에틸렌(polyethylene) 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 한 실시예에 따른 그래핀 폼의 제조방법은, 다수의 기공을 포함하는 폴리머 스펀지를 산화 그래핀을 포함하는 용액에 침지시켜 산화 그래핀 용액을 함유하는 폴리머 스펀지를 형성하는 단계, 산화 그래핀 용액을 함유하는 폴리머 스펀지를 냉각시킴으로써 산화 그래핀 구조체를 형성시키는 냉각 단계, 그리고 냉각된 폴리머 스펀지를 동결건조시켜 수분을 제거하여 그래핀 폼을 형성하는 단계를 포함하고, 산화 그래핀 구조체는 서로 평행하게 배열되어 있다.
폴리머 스펀지를 형성하는 단계에서, 폴리머 스펀지의 기공 벽면의 적어도 일부에 위치하는 코팅층을 포함할 수 있다.
냉각 단계에서, 산화 그래핀 용액을 함유하는 폴리머 스펀지가 일단에서부터 타단까지 순차적으로 냉각될 수 있다.
본 발명의 한 실시예에 따른 그래핀 폼 및 그 제조방법은 그래핀 폼의 그래핀 배열을 제어할 수 있고, 그래핀 폼의 비표면적을 증가시킬 수 있으며, 그래핀 폼의 흡음성능을 향상시킬 수 있으며, 친환경적일 수 있다.
도 1은 한 실시예에 따른 그래핀 폼의 일부를 나타내는 이미지이다.
도 2는 한 실시예에 따른 그래핀 폼의 제조방법을 나타내는 도면이다.
도 3a 및 도 3b는 실시예들에 따른 그래핀 폼의 SEM 이미지이다.
도 4는 한 실시예에 따른 그래핀 폼의 임피던스 튜브 실험 결과를 나타내는 그래프이다.
도 5는 산화 그래핀이 음파의 진행 방향에 대해 평행하게 배열되어 있는 그래핀 폼의 흡음 매커니즘을 나타내는 도면이다.
도 6은 산화 그래핀이 음파의 진행 방향에 대해 수직 배열된 그래핀 폼의 흡음 매커니즘을 나타내는 도면이다.
첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 실시예에 대해 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성요소에 대해서는 동일한 도면부호가 사용되었다. 또한 널리 알려져 있는 공지기술의 경우 그 구체적인 설명은 생략한다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 한편, 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "아래에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 한편, 어떤 부분이 다른 부분 "바로 아래에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
도 1은 그래핀 폼의 일부를 나타낸다.
도 1을 참조하면, 실시예에 따른 그래핀 폼(graphene foam)(100)은 다수의 기공을 포함하는 폴리머 스펀지(polymer sponge)(110), 폴리머 스펀지(110)의 기공 내부에 배열된 둘 이상의 산화 그래핀 구조체(graphene oxide structure)(120)를 포함한다. 이때, 그래핀 폼(100)은 그래핀-폴리머 폼(graphene-polymer foam)을 의미하며, 그래핀 폼(100)에서, 둘 이상의 산화 그래핀 구조체(120)는 서로 평행하게 배열될 수 있다.
폴리머 스펀지(110)는 내부에 다수의 기공을 포함하며, 고체 상태의 폼(foam)일 수 있다. 예를 들어, 폴리머 스펀지(110)는 폴리우레탄(polyurethane), 폴리에스터(polyester), 에틸렌비닐아세테이트(EVA, ethylenevinylacetate), 폴리에틸렌(polyethylene) 등의 재료로 이루어질 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 도 1에 표시된 기공은 설명의 편의를 위한 것이고, 기공은 다양한 크기나 형태를 가질 수 있다. 기공은, 예를 들어, 수백 마이크로미터 또는 수 밀리미터의 크기를 가질 수 있다.
다수의 산화 그래핀 구조체(120)가 폴리머 스펀지(110)의 기공에 포함되어 있을 수 있고, 기공의 내부에서 서로 평행하게 배열(arranged)되어 있을 수 있으며, 서로 층을 이루며 적층될 수 있다. 이때, 산화 그래핀 구조체(120)는 산화 그래핀 간의 반데르발스 결합(van der waals bond) 또는 수소 결합 등의 결합 방식으로 기공 내에 고정되어 있을 수 있다. 이때, 산화 그래핀 구조체(120) 사이의 틈이 빈 공간(기공 또는 공극)의 형태를 나타낼 수 있다. 또한, 산화 그래핀 구조체(120) 내의 산화 그래핀 조각들 사이의 틈 또한 빈 공간일 수 있다.
도 1에 표시된 산화 그래핀 구조체(120)는 설명의 편의를 위한 것이고, 산화 그래핀 구조체(120)는 다양한 크기 및 형태를 가질 수 있고, 다양한 개수로 위치할 수 있으며, 다수의 산화 그래핀 구조체(120) 사이의 간격들은 서로 상이할 수 있다. 이때, 폴리머 스펀지(110)의 기공 벽면에 코팅층(111)이 위치할 수 있으나, 필수적인 요소는 아니다. 코팅층(111)이 없어도 산화 그래핀 구조체(120)가 일정 간격으로 형성될 수 있으나, 코팅층(111)이 위치함으로써 산화 그래핀 구조체(120)가 더 세세하게(compact) 적층될 수 있다. 또한, 코팅층(111)은 산화 그래핀 구조체(120)와 폴리머 스펀지(110)를 결합시키는 기능을 수행할 수 있다. 이때, 코팅층(111)은 산화 그래핀을 포함하는 용액(graphene oxide disperse solution)에 폴리머 스펀지(110)를 침지하고 인출하는 과정을 반복한 후 건조하는 딥 코팅(dip-coating) 방식으로 형성될 수 있다. 이 단계에서, 코팅층(111)은 폴리머 스펀지(110)가 산화 그래핀 용액에 2회 이상 반복적으로 침지되어 형성될 수 있다.
산화 그래핀 용액에 침지된 폴리머 스펀지(110)는 마이크로파를 조사하는 오븐(oven)에서 건조되거나, 어닐링(annealing) 과정을 통해 건조될 수 있다. 예를 들어, 오븐에서 약 20℃ 내지 160℃ 온도에서 수 분(min) 내지 수 시간(hour)동안 건조되거나, 약 900℃ 이하의 온도에서 약 2시간동안 어닐링 과정이 진행될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 코팅층(111)은 건조시 용액의 수분이 증발되고, 용액 속에 포함된 산화 그래핀이 폴리머 스펀지(110)의 내 외부 전체에 층을 이루어 형성될 수 있다. 건조시의 열처리로 인해, 폴리머 스펀지(110)와 산화 그래핀 구조체(120) 사이의 접착력이 증가될 수 있고, 폴리머 스펀지(110)의 일부가 탄화되어 카본구조체(carbon structure)가 형성될 수 있다.
산화 그래핀 구조체(120)는 하기의 과정을 통해 서로 평행한 형태로 배열될 수 있다.
폴리머 스펀지(110)가 산화 그래핀을 포함하는 용액에 침지된 이후, 냉각될 수 있다. 냉각 방법은, 액체질소를 이용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 예를 들어, 폴리머 스펀지(110)가 액체질소가 담긴 배스(bath) 상에 위치될 수 있고, 액체질소 상에서 하단(액체질소에 인접한 부분)에서부터 서서히 냉각될 수 있다. 이처럼, 냉기(cool air)가 한 방향으로 흐르면서 폴리머 스펀지(110)가 서서히 냉각될 수 있다. 이때, 폴리머 스펀지(110)에 포함된 용액이 서서히 얼면서 얼음 결정(ice crystal)을 형성하고, 하단에서 상단 부분까지 수직방향으로 얼음 결정이 서서히 성장할 수 있다. 이때, 다수의 산화 그래핀이 얼음 결정을 둘러싸면서 배치될 수 있고, 얼음 결정이 성장함에 따라 산화 그래핀 구조체(120)가 형성되면서, 서로 평행하게 배열될 수 있다. 따라서, 냉각 과정에서, 산화 그래핀 구조체(120)의 방향성이 제어될 수 있다. 참고로, 액체질소의 온도는 약 -196℃일 수 있다. 이때, 얼음 결정은, 산화 그래핀 용액을 포함할 수 있으며, 산화 그래핀 용액의 용매는 에탄올, 물 외에 다른 용매가 이용될 수도 있다.
본 명세서에서, 산화 그래핀은 전술한 modified Hummer's method 로 제조될 수 있다. 산화 그래핀은 히드록실기(-OH), 카르복실기(-COOH) 등의 작용기(functional group)를 포함하고 있으며, 폴리머 스펀지(110)와 수소결합, 정전기적 결합 등의 결합 방식으로 결합될 수 있다. 산화 그래핀의 작용기로 인하여, 다수의 산화 그래핀 구조체(120)는 기공 내에서 서로 간격을 유지할 수 있고, 평행하게 적층된 구조로 형성될 수 있다. 제조되는 산화 그래핀의 평균 크기는 약 100 ㎛ 이하일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
이어서, 동결건조 공정을 통해 폴리머 스펀지(110) 내의 수분이 제거되고, 평행하게 배열된 산화 그래핀 구조체(120)를 포함하는 그래핀 폼(100)이 제조될 수 있다.
그래핀 폼(100)은, 필요에 따라, 산화 그래핀 구조체(120)가 다양한 각도로 배치되게 조정될 수 있다. 예를 들어, 그래핀 폼(100)이 흡음재로 이용될 경우, 산화 그래핀 구조체(120)가 음파의 진행 방향과 같은 방향으로 평행하게 배열되도록 배치될 수도 있고, 음파의 진행 방향에 수직 방향으로 배열되도록 배치될 수도 있으나, 이에 제한되지 않는다.
폴리머 스펀지(110) 및 산화 그래핀은 점탄성 물질(viscoelastic material)로서, 고체 및 액체 특성을 모두 포함하고 있고, 탄성과 점성을 나타낸다. 따라서, 그래핀 폼(100)이 흡음재로 이용될 경우, 진입되는 음파가 폴리머 스펀지(110) 및 산화 그래핀 구조체(120)와 부딪히면서 마찰이 일어날 수 있고, 음파 에너지의 소실이 발생할 수 있으며, 음파의 진동이 흡수되어 감쇠(damping)될 수 있고, 흡음될 수 있다. 한편, 그래핀 폼(100)의 산화 그래핀 구조체(120)가 음파의 진행 방향에 수직 방향으로 배열되는 경우에 비해, 그래핀 폼(100)의 산화 그래핀 구조체(120)가 음파의 진행 방향에 평행으로 배열될 경우, 소리 에너지가 반사되는 현상이 발생하지 않고, 음파의 비틀림 현상이 발생할 수 있으며, 열로 변환되어 방출될 수 있기 때문에 흡음 효과가 더욱 향상될 수 있다.
본 명세서에서, 그래핀 폼(100)이 흡음재로 이용되는 경우를 예시로 기재하였으나, 이에 제한되지 않으며, 다공성 물질인 그래핀 폼(100)은 다양한 산업분야에서 응용 및 이용될 수 있다.
이하에서, 전술한 내용과 중복되는 내용에 관해서는 기재가 생략될 수 있다.
도 2는 그래핀 폼의 제조방법을 나타낸다.
도 2를 참조하면, 실시예에 따른 그래핀 폼(100) 제조방법은, 산화 그래핀을 제조하는 단계, 다수의 기공을 포함하는 폴리머 스펀지(110)를 산화 그래핀을 포함하는 용액에 침지하여 산화 그래핀을 포함하는 용액(산화 그래핀 용액)을 함유하는 폴리머 스펀지(110)를 형성하는 단계, 산화 그래핀 용액을 함유하는 폴리머 스펀지(110)를 냉각시켜 산화 그래핀 구조체(120)를 형성시키고 동시에 산화 그래핀 구조체(120)를 서로 평행하게 배열시키는 단계, 동결건조(lyophilize, freeze-dry)하여 수분을 제거함으로써 그래핀 폼(100)를 형성하는 단계를 포함한다. 이때, 산화 그래핀 구조체(120)의 배열 방향은 음파를 기준으로 한 것일 수 있다.
우선, 산화 그래핀을 제조하는 단계가 수행된다. 산화 그래핀은 modified Hummer's method 및 Tour's method를 이용하여 제조될 수 있다. 이때, 제조된 산화 그래핀은 약 100 ㎛ 이하일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 이어서, 다수의 기공을 포함하는 폴리머 스펀지(110)의 기공 벽면에 코팅층(111)을 형성하는 단계가 수행될 수 있으나, 필수적인 단계는 아니다. 예를 들어, 폴리머 스펀지(110)는 산화 그래핀 용액에 침지했다가 인출하는 과정을 반복한 후 건조하는 딥 코팅(dip-coating) 방식으로 형성될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 이때, 건조되는 방법은, 예를 들어, 오븐에서 약 20℃ 내지 160℃ 온도에서 수 분(min) 내지 수 시간(hour)동안 건조되거나, 약 900℃ 이하의 온도에서 약 2시간동안 어닐링 과정이 진행될 수 있다. 이러한 건조공정을 거치면서 용액의 수분이 증발됨으로써 폴리머 스펀지(110)의 표면 및 기공 벽 전체에 코팅층(111)이 형성될 수 있다. 폴리머 스펀지(110)는, 예를 들어, 폴리우레탄(polyurethane), 폴리에스터(polyester), 에틸렌비닐아세테이트(EVA, ethylenevinylacetate), 폴리에틸렌(polyethylene)일 수 있고, 시중에서 구입된 공지의 것일 수 있다.
다음으로, 폴리머 스펀지(110)를 산화 그래핀 용액에 침지하는 단계가 수행된다. 이 단계에서, 폴리머 스펀지(110)는 스퀴징(squeezing) 후 10초 정도 소니케이션(sonication)될 수 있으며, 이때, 폴리머 스펀지(110) 내의 공기(air bubbles)가 제거될 수 있다. 따라서, 산화 그래핀을 포함하는 용액이 폴리머 스펀지(110)의 기공으로 용이하게 침투될 수 있고, 산화 그래핀을 포함하는 용액이 담지된 폴리머 스펀지(110)의 기공에는 불필요한 공기 등이 포함되지 않을 수 있다.
이어서, 산화 그래핀 용액을 함유하는 폴리머 스펀지(110)를 냉각시켜 산화 그래핀 구조체(120)를 형성하고, 동시에 산화 그래핀 구조체(120)를 서로 평행하게 배열시키는 단계가 수행된다. 이때, 냉각방법은, 예를 들어, 액체질소일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 전술한 침지 단계를 통해 제조된 산화 그래핀 용액을 함유하고 있는 폴리머 스펀지(110)는, 냉기에 의해 서서히 냉각될 수 있다. 이 과정에서, 다수의 산화 그래핀들이 배치되어 산화 그래핀 구조체(120)가 형성될 수 있다. 또한, 동시에, 산화 그래핀 구조체(120)가 서로 평행하게 배열될 수 있다. 구체적으로, 폴리머 스펀지(110)에 함유된 용매(예를 들어, 물, 에탄올 등)가 폴리머 스펀지(110)의 기공 내에서 얼음 결정으로 형성될 수 있고, 이러한 얼음 결정은 하단(예를 들어, 액체질소와 인접한 부분)에서부터 상단 방향으로 서서히 성장될 수 있다. 이때, 다수의 산화 그래핀은 얼음 결정을 둘러싸는 형태로 배열될 수 있고, 얼음 결정이 상단까지 수직 성장함에 따라, 이에 대응하여 산화 그래핀도 배치되면서 산화 그래핀 구조체(120)가 형성될 수 있다. 또한, 냉각 방향에 대응하여, 산화 그래핀 구조체(120)가 일정한 방향으로 형성되면서 산화 그래핀 사이의 평행한 관계가 형성될 수 있다. 이와 같이, 산화 그래핀 용액을 함유하는 폴리머 스펀지(110)를 서서히 냉각시키는 과정에서, 산화 그래핀 구조체(120)의 방향성이 제어될 수 있고, 이로 인해 흡음 성능이 크게 향상될 수 있다. 여기서, 산화 그래핀 구조체(120)는 수소 결합 또는 반데르발스 결합 등의 결합 방식으로 기공 내에 고정될 수 있다.
다음으로, 동결건조(lyophilize, freeze-dry)하여 수분을 제거함으로써 그래핀 폼(100)을 형성하는 단계가 수행된다.
산화 그래핀 구조체(120)를 형성 및 배열하는 단계를 거친 폴리머 스펀지(110)를 동결건조하면 폴리머 스펀지(110)에 포함된 수분이 제거되면서 그래핀 폼(100)이 형성된다. 이때, 수분이 존재하던 영역인 산화 그래핀 구조체(120) 사이 및 산화 그래핀 구조체(120)에 포함되어 있는 다수의 산화 그래핀 사이의 영역이 빈 공간으로 형성될 수 있다. 이러한 빈 공간은 도 3a 및 도 3b의 SEM 사진에서 확인할 수 있다.
동결건조는, 시료를 빙점 이하의 온도로 동결시킨 후, 고진공 상태에서, 동결 상태를 유지하면서 시료 내에 포함된 수분을 제거하는 공지의 방법이다. 이때, 시료는 수분이 액상을 거치지 않고 승화될 수 있고, 고진공으로 인해 재료의 산화가 방지될 수 있다.
이하에서는, 그래핀 폼(100)의 한 실시예로 흡음재가 이용된 경우를 기재하였으나, 이에 제한되지 않고, 전자소자, 디스플레이, 센서, 에너지저장장치 등의 다양한 분야에서 이용될 수 있다.
도 5는 산화 그래핀이 음파의 진행 방향에 대해 평행하게 배열되어 있는 그래핀 폼의 흡음 매커니즘(mechanism)을 나타낸 도면이고, 도 6은 산화 그래핀이 음파의 진행 방향에 대해 수직으로 배열된 그래핀 폼(200)의 흡음 매커니즘을 나타내는 도면이다.
도 5 및 도 6에서, 음파(sound wave)의 진행 방향이 제1 방향, 음파의 진행 방향에 수직인 방향이 제2 방향으로 정의될 수 있고, 도 5는 산화 그래핀이 제1 방향과 평행하게 배열되어 있는 그래핀 폼(100)를 도시하고, 도 6은 산화 그래핀이 제1 방향과 수직인 제2 방향으로 배열되어 있는 그래핀 폼(200)를 도시한다.
도 5 및 6을 참조하면, 음파(sound wave)가 그래핀 폼(100, 200)로 진입하게 되면, 음파는 산화 그래핀 구조체(120)와 마찰하여 마이크로 진동(micro-vibration)을 야기하게 되고, 운동에너지가 열(heat)로 전환되어 손실될 수 있으며, 흡음이 일어날 수 있다. 이때, 산화 그래핀의 우수한 열전도성 특성으로 인하여 열이 빠르게 외부로 배출될 수 있다. 또한, 음파가 산화 그래핀 구조체(120) 층들 사이로 진입될 때, 산화 그래핀 구조체(120) 사이의 공기층이 진동할 수 있고, 공기층과 산화 그래핀 구조체(120)층 사이에 마찰이 일어날 수 있으며, 음파의 운동에너지가 공기 분자와 마찰하여 소멸될 수 있고, 흡음이 일어날 수 있다.
그래핀 폼(100, 200)로 인해, 음파의 감쇠(damping)가 일어날 수 있다. 음파는 진동(vibration) 모드로 움직이는 운동에너지를 포함한다. 음파가 그래핀 폼(100)로 진입될 때, 산화 그래핀 구조체(120)의 배열 구조로 인해, 전파(wave propagation)경로가 변경되는 비틀림(tortuosity) 현상이 일어날 수 있고, 열로 변환되어 방출될 수 있으며, 흡음이 일어날 수 있다.
이에 더하여, 폴리머 스펀지(110) 및 산화 그래핀은 점탄성 물질로서, 탄성과 점성을 나타내므로, 음파가 폴리머 스펀지(110) 및 산화 그래핀 구조체(120)와 마찰하면서 마찰에 의한 음파의 에너지 소실이 발생할 수 있고, 진동을 흡수되어 감쇠(damping)될 수 있으며, 흡음이 효율적으로 일어날 수 있다.
한편, 도 5와 도 6의 경우를 비교하면, 음파가 산화 그래핀이 제2 방향으로 배열된 그래핀 폼(200)로 진입될 때에는 다른 방향으로의 반사(reflection)가 일어날 수 있으나, 산화 그래핀이 제1 방향으로 배열된 그래핀 폼(100)로 음파가 진입한 경우에는, 전술한 소리 에너지의 반사가 발생하지 않기 때문에 흡음률이 더욱 우수할 수 있다.
이 외에도, 그래핀 폼(100, 200)은 다양한 구조로 배치될 수 있고, 이에 대응하여 산화 그래핀 구조체(120)가 다양한 각도로 배치될 수 있다. 따라서, 산화 그래핀 구조체(120)의 배치 구조에 따라 음파를 원하는 방향으로 전파시킬 수 있으며, 음파의 방향성이 제어될 수 있고, 흡음률을 조절할 수 있으며, 원하는 흡음 공간만 선택적으로 흡음될 수 있다.
실시예에 따른 그래핀 폼(100, 200)은 설치가 간편하고, 제조비용이 저렴하여 우수한 경제성을 가질 수 있다.
실시예에 따른 그래핀 폼(100, 200)은 친환경적인 소재로만 제조되므로, 친환경적일 수 있다.
또한 그래핀 폼(100, 200)은 흡음재로 사용될 수 있고, 낮은 소음원의 진동수에서도 흡음 효과가 뛰어나므로, 회의실, 음악 연주실, 일반 건물, 호텔, 실험실, 각종 기계장치, 엔진룸 등의 각종 방음시설 분야에서 다양하게 활용될 수 있다.
또한, 그래핀 폼(100)은 다공성 물질로서 전자소자, 디스플레이, 센서, 에너지저장장치 등의 다양한 분야에서 이용될 수 있다.
이하, 실시예를 들어 본 발명에 대해서 더욱 상세하게 설명할 것이나, 하기의 실시예는 본 발명의 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
폴리우레탄 스펀지를 물과 에탄올로 여러 번 세척하고, 완전히 건조시켜서 준비한다.
그래파이트 분말 약 3g을 준비하고, 황산(H2SO4) 약 360mL와 인산(H3PO4) 약 40mL를 혼합한 용액에 그래파이트 분말을 첨가한다. 이어서, 과망간산칼륨(KMnO4) 약 18g을 첨가한다. 이때, 발열 반응으로 인해 온도가 증가할 수 있으므로, 얼음 배스(bath) 내에서 반응을 진행하였다. 이 후, 얼음 배스에서 꺼낸 용액을 약 50℃에서 약 12시간동안 교반하여 그래파이트를 산화시킨다.
산화가 완료된 그래파이트 혼합액은 35% H2O2 약 30mL와 얼음물 약 1L에 넣어 실온이 될 때까지 냉각시킨다. 이때, 산화 그래핀이 형성되어 고체 상태로 침전된다.
수득된 산화 그래핀에 탈이온수(DI water)를 혼합하여 중성(pH 6~7)이 될 때까지 분산시킨다.
이어서, 중성의 산화 그래핀을 200 rpm에서 3일동안 교반한 후, 원심분리한다. 원심분리를 3회 반복 실시하여, 박리된 산화 그래핀을 수득하고, 박리되지 않은 산화 그래핀은 제거한다. 이때, 원심분리용 튜브(centrifuge tube) 내의 산화 그래핀 용액은 3가지로 분리될 수 있다. 예를 들어, 상층엔 정화수, 중간층에 산화 그래핀 분산물 및 하층엔 검정색 고체 침전물일 수 있다. 여기서, 하층의 검정색 고체 침전물은 박리되지 않은 산화 그래핀일 수 있으므로, 중간층의 산화 그래핀 분산물을 이용하여 원심분리를 반복 실시하고, 박리된 산화 그래핀을 수득한다.
제조한 산화 그래핀 분산물 0.5 mg/mL에 폴리우레탄 스펀지를 2번 반복 침지시켜 딥코팅(dip coating)시킨다. 이때, 스펀지를 쭉 짜서(squeezing) 폴리우레탄 스펀지 내부의 공기를 제거시킨 후 침지를 반복한다. 이어서, 폴리우레탄 스펀지를 오븐(oven)에서 약 60 ℃ 온도로 건조시킨다.
다음으로, 딥 코팅 공정을 거친 폴리우레탄 스펀지를 산화 그래핀을 포함하는 수용액에 침지시킨다. 이때, 폴리우레탄 스펀지를 쭉 짜서 폴리우레탄 스펀지 내부의 공기를 제거한 후, 소니케이션(sonication)을 10초 정도 수행한다.
이러한 폴리우레탄 스펀지를 액체질소 상에 위치시킨 후, 얼음 결정이 완전히 성장될 때까지 서서히 냉각시킨다.
이어서, 동결건조를 수행하여 수분을 완전히 제거한 후, 그래핀 폼을 제조한다.
실험예 1 - 임피던스 튜브 실험
구입한 폴리우레탄 스펀지 및 실시예 1에 따른 스펀지를 준비하고, 이들의 임피던스 튜브 분석을 수행하였으며, 그 결과를 도 4에 도시하였다. 도 4의 가로축은 진동수(frequency, Hz)를 나타내고, 세로축은 흡음률(sound absorption coefficient)을 나타낸다. 또한 Parallel GS는 산화 그래핀 구조체가 음파 진행 방향과 평행하게 배열되어 있는 그래핀 폼을 의미하고, Perpendicular GS는 산화 그래핀 구조체가 음파 진행 방향에 수직으로 배열되어 있는 그래핀 폼을 의미하며, PUS는 일반적인 폴리우레탄 스펀지를 의미한다.
도 4를 참조하면, 진동수가 상대적으로 작은 구간, 예를 들어, 약 1500 Hz 이하의 구간에서, 실시예에 따른 그래핀 폼(Parallel GS, Perpendicular GS)의 흡음률이 일반적인 스펀지(PUS)의 흡음률보다 높은 것을 확인할 수 있다. 이로부터, 실시예에 따른 그래핀 폼이 진동수가 낮은 소음원들에 대해서 우수한 흡음 효과를 나타낸다는 것을 알 수 있다.
또한, 약 1500 Hz 이하의 구간을 포함하는 모든 구간에서, 산화 그래핀 구조체가 음파 진행 방향과 평행하게 배열되어 있는 그래핀 폼(Parallel GS)가 산화 그래핀 구조체가 음파 진행 방향에 수직으로 배열되어 있는 그래핀 폼(Perpendicular GS)에 비해 우수한 흡음 효과를 나타내고 있는 것을 볼 수 있다. 이는 전술한 바와 같이, 산화 그래핀 구조체가 음파 진행 방향과 평행하게 배열되어 있는 그래핀 폼(Parallel GS)의 경우 소리 에너지의 반사가 최소화되고, 음파의 비틀림 현상이 발생하며, 소리 에너지가 열 에너지로 변환되어 방출되어 더욱 효율적으로 흡음이 발생할 수 있기 때문이다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.
100: 그래핀 폼 110: 폴리머 스펀지
111: 코팅층 120: 산화 그래핀 구조체
200: 산화 그래핀이 수직 배열된 그래핀 폼

Claims (7)

  1. 다수의 기공을 포함하는 폴리머 스펀지(polymer sponge), 그리고
    상기 폴리머 스펀지의 기공 내부에 위치하고, 산화 그래핀(graphene oxide)을 포함하는 둘 이상의 산화 그래핀 구조체
    를 포함하고,
    상기 산화 그래핀 구조체는 서로 평행하게 배열되어 있고,
    상기 산화 그래핀 및 용매를 포함하는 산화 그래핀 용액에 침지된 폴리머 스펀지가 일단에서부터 타단까지 순차적으로 냉각되는 Directional freezing 공정에 의해 상기 용매가 얼음 결정(ice crystal)을 형성하고, 상기 산화 그래핀이 상기 얼음 결정을 둘러싸면서 배치되고 상기 얼음 결정이 제거되면서 상기 산화 그래핀 구조체가 서로 평행하게 배열되는
    그래핀 폼(graphene foam).
  2. 제1항에서,
    산화 그래핀을 포함하고, 상기 폴리머 스펀지의 상기 기공 벽면의 적어도 일부에 위치하는 코팅층을 포함하는 그래핀 폼.
  3. 삭제
  4. 제1항에서,
    상기 폴리머 스펀지는 폴리우레탄(polyurethane), 폴리에스터(polyester), 에틸렌비닐아세테이트(EVA, ethylenevinylacetate), 또는 폴리에틸렌(polyethylene) 중 하나 이상을 포함하는 그래핀 폼.
  5. 다수의 기공을 포함하는 폴리머 스펀지를 산화 그래핀을 포함하는 용액에 침지시켜 산화 그래핀 용액을 함유하는 폴리머 스펀지를 형성하는 단계,
    상기 산화 그래핀 용액을 함유하는 폴리머 스펀지를 냉각시킴으로써 산화 그래핀 구조체를 형성시키는 냉각 단계, 그리고
    상기 냉각된 폴리머 스펀지를 동결건조시켜 수분을 제거하여 그래핀 폼을 형성하는 단계
    를 포함하고,
    상기 산화 그래핀 구조체는 서로 평행하게 배열되어 있고,
    상기 냉각 단계에서, 상기 산화 그래핀 용액을 함유하는 폴리머 스펀지가 일단에서부터 타단까지 순차적으로 냉각되는 Directional freezing 공정에 의해 상기 산화 그래핀 용액에 함유된 용매가 얼음 결정(ice crystal)을 형성하고, 상기 산화 그래핀이 상기 얼음 결정을 둘러싸면서 배치되어 상기 산화 그래핀 구조체가 서로 평행하게 배열되는
    그래핀 폼의 제조방법.
  6. 제5항에서,
    상기 폴리머 스펀지를 형성하는 단계에서, 상기 폴리머 스펀지의 상기 기공 벽면의 적어도 일부에 위치하는 코팅층을 포함하는 그래핀 폼의 제조방법.
  7. 삭제
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