CN1104286C - 制备自由流动的强酸性阳离子交换剂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制备自由流动的强酸性阳离子交换剂的最终产品的方法。按照专利申请P 195 48 012.1所述方法制备的强酸性阳离子交换剂，其最终产品的颗粒床是不能自由流动的。通过在聚合阶段或最终产品过滤后加入润湿剂或水溶性引发剂或表面活性剂和/或增加技术措施，使用下述方法可以使强酸性阳离子交换剂的颗粒床获得永久性的或临时性的自由流动性：(1)达到凝胶点20-120分钟以后，往共聚体系中加入：-数量为0.25g/l的公知的润湿剂水溶液，或-水相浓度为0.05-0.20/l的水溶性引发剂；(2)在分批处理方法或柱层方法中，过滤后用含量为0.1-5g/l的表面活性物质水溶液处理强酸性阳离子交换剂；(3)用至少60℃的热水洗涤强酸性阳离子交换剂1-4小时，然后与水分离，利用内部的热量干燥最终产品。

Description

制备自由流动的强酸性阳离子交换剂的方法
本发明涉及制备按照Patent Application P19548012.0的方法制备的能够自由流动的强酸性阳离子交换剂的最终产品的制备方法。
按照Patent Application P19548012.0中引用的文献方法，使用或不使用惰性溶涨剂制备的强酸性阳离子交换剂，以及按照本发明及上述专利申请的方法制备的强酸性阳离子交换剂具有不利的性质，即这种阳离子交换剂在制备过程最后阶段，于过滤器中脱水后不能充分自由流动，不利于进行工业处理，进一步加工和使用。
EP 0 009 395公开了在聚合阶段加入润湿剂和水溶性引发剂，由于加入了上述物质，形成了极细颗粒(粒度0.01-1.5μm)的离子交换剂乳液，但是干燥状态时，粗颗粒的表面电荷不受影响，以致它们像整体物质那样能够自由流动。磺化的苯乙烯/二乙烯苯共聚物用水处理是EP 0 009 395所述的制备阳离子交换剂方法的一部分，所制备的最终产物不能自由流动。
EP 0 223 596 A2描述了在制备阳离子交换剂方法中含硫酸的磺化的产品的水合作用。
但是在上述阶段用水处理磺化的阳离子交换剂不能使最终产品具有自由流动性。有关的技术文献没有提出过解决消除强酸性阳离子交换剂颗粒床的这种不利性质的办法。
本发明的目的是通过加入合适的物质和/或增加技术措施方法改进强酸性阳离子交换剂的制备方法，从而使最终产品的颗粒床能够自由流动。
目前发现自由流动的强酸性阳离子交换剂能够通过在聚合阶段或最终产品过滤以后加入某些物质和增加技术措施的方法制备。特别是本发明的这种随后增加的操作使本身公知的物质具有新的性质：
1.假如制备强酸性阳离子交换剂的原料，即苯乙烯/二乙烯苯共聚物是以形成较高比例的乳液聚合物的方式制备的，就可以得到自由流动的最终产品，为了达到上述目的，按照本发明在达到凝胶点20-120分钟以后，往每批聚合体系中加入：--润湿剂，例如在水中的浓度最高达0.25g/l的链长为C12-C18的烷基磺酸钠盐；--水中浓度为0.05-0.20g/l的水溶性引发剂，如过氧化二硫酸钾(K2S2O8)。按照实施例1和2制备的强酸性阳离子交换剂是永久性流动的。
2.假如按照上述列举方法制备的非自由流动的强酸性阳离子交换剂用表面活性物质，例如非离子型表面活性剂处理，也可以得到自由流动的最终产品，所述非离子型表面活性剂是通过环氧乙烷及环氧丙烷和链长C12-C14的天然脂肪醇进行加成反应得到的；或者所述非离子型表面活性剂是烷基酚聚乙二醇醚；所述表面活性物质还可以是脂肪醇聚亚烷基甘醇醚型的阳离子型表面活性剂和两性表面活性剂或乳化剂，或者是石蜡烃磺酸盐类型的阴离子表面活性剂。
假如强酸性阳离子交换剂用于食品工业(例如制备饮用水)，表面活性物质必须是可用于食品的添加剂，为此目的可以使用脱水山梨醇脂肪酸酯和聚氧乙烯(20)脱水山梨醇脂肪酸酯。
按照本发明，通过在制备过程的最后阶段，于向下流的批操作或柱操作中，用含有表面活性物质或表面活性物质混合物的水溶液处理在过滤器中的脱水的最终产品，可以达到上述目的，所述表面活性物质的浓度是0.1-5g/l树脂。然后将产品脱水并且分装。这种方法获得的自由流动性是临时性的，用水洗之后又消失了。这种自由流动的强酸性阳离子交换剂可以按照实施例3和4的方法制备。
3.自由流动的强酸性阳离子交换剂还可以通过将最终产品，非自由流动的强酸性阳离子交换剂用热水洗涤制备，这样同时提纯了最终产品，并且可以利用最终产品的热量对其表面进行干燥。按照本发明，所需的效果可以通过用等于或高于60℃的热水处理非自由流动的强酸阳离子交换剂至少1小时，不多于4小时，除去水以后利用产品的热量干燥所述的阳离子交换剂，通入空气或氮气可以加速除去水分，减少残留的水分后，可以较快地制备自由流动的强酸性阳离子交换剂。
按照实施例5-7制备的强酸性阳离子交换剂是临时性自由流动的。
为了评价自由流动性，测定其通过一定的漏斗的流出性能，漏斗的尺寸见附图。
有同样内径尺寸的漏斗的材料由：a)特氟隆；和b)C2A不锈钢组成。
试样松散地装入漏斗之中，漏斗的出口被封闭，打开漏斗的出口，在无震动情况下进行流动试验。
强酸性阳离子交换剂的流动性按照以下标准评价：1.全部材料自动由漏斗中流出；2.仅漏斗的较低的部分自动流出，轻轻敲打漏斗使材料全部流出；3.漏斗的较低部分自动流出，即使猛烈敲打试样仍留在漏斗的上部；4.只有猛烈敲打后漏斗的较低部分才能从漏斗中流出；5.甚至敲打也全然没有物质从漏斗中流出。
得分1的最终产品为“自由流动”类型，因为漏斗的材料对最终产品的流动行为影响极大，所以上述评价必须在两种漏斗中进行。
使用本发明的方法，最终产品的缺点被克服了，产品得到了以下的优良性能和效果：--产品可以自由流动；--在生产单元的包装环节自由流动性不产生任何技术问题；--在能得到消费者的许可的前提下，分装为小包装时不用计量；--在热水洗涤/分离/干燥期间产品得到了进一步的提纯；--往共聚体系中加入某些物质的优点是省去了过滤以后对产品进行后处理。
实施例1
聚合反应在以下聚合反应器中进行，聚合反应器是2升的平面磨口烧杯，装有搅拌器，接触温度计，气体导入管，冷凝器和红外加热器。
先加入900ml自来水，在其中溶解7.3g无水硫酸镁和20g氯化钠，之后加入25ml Wotamol溶液(1g/l)和11ml Sapal溶液(1g/l)，于40℃加热，加入溶解于100ml水中的5.8g苛性苏打，加热到71℃。于此温度和氮气气氛下(5-10l/h)，加入500g可聚合组份，该可聚合组份由442.5g苯乙烯，57.7g二乙烯苯(浓度65.14％)和0.45g引发剂Perkadox组成。有机相通过搅拌分散为所需的粒度并且保温，有机物聚合成为凝胶态，一旦出现凝胶态，于69℃保温3小时，凝胶点1小时之后，往悬浮液中加入250mg的润湿剂Mersolat(链长C12-C18的烷基磺酸钠盐的商品名)。
聚合完成后加热到95℃并于此温度硫化4小时，全部冷却到室温，然后加入到25mm的筛子上，从水相中分离出来，聚合物用中性的自来水洗涤，吸滤，于105℃干燥聚合物2小时并且过筛，50g粒度为0.25-0.8mm的颗粒以常规方法用二氯乙烷溶涨，于105℃用200ml浓硫酸磺化6小时，冷却到室温后，产品从硫酸中分离，逐次用60％，40％，20％浓度的硫酸及20％，10％的氯化钠溶液洗涤，再用水洗涤，最后用稀氢氧化钠溶液洗涤使成为中性，所得强酸性阳离子交换剂能够自由流动。
实施例2
在和上述实施例1相同的聚合设备中制备类似的水相，并加热到71℃，加入同样混合比的相同组份的有机相进行聚合，凝胶点2小时后加入200mg过氧化二硫酸钾，按照实施例1的方式完成聚合，然后分离出聚合物，处理并且在和实施例1同样的条件下磺化，产品是自由流动的。
实施例3
把250ml的二乙烯苯含量为7.8％重量的以苯乙烯/二乙烯苯共聚物为基材的钠型强酸性阳离子交换剂放在玻璃料上，用500ml 0.1％浓度的乳化剂Lamesorb SML-20溶液处理60分钟，吸滤，产品是自由流动的。
实施例4
把250ml类似于实施例3的强酸性阳离子交换剂放在过滤器中，用500ml 0.4％浓度的消泡液7800处理20分钟，吸滤，产品是自由流动的。
实施例5
把5立方米的类似于实施例3的阳离子交换剂在水槽中于65℃与4-5立方米的水搅拌2小时，排放到过滤器中，脱水，转移到旋风分离器中，每立方米交换剂用500立方米的空气处理2小时，产品是自由流动的，并且含有42％的水分。
从洗涤水中分离产品也能用筛式离心机完成。
实施例6
实施例3的200ml强酸性阳离子交换剂用200ml水制成浆状物，于80℃搅拌2小时，然后将浆状物转移到过滤器中，从液体中分离，以30l/h的数量吸入空气，在此程序中交换剂冷却到20℃，20分钟后能够自由流动。
实施例7
实施例3的23kg强酸性阳离子交换剂用46升63℃的温水制成浆状物，搅拌30分钟，浆状物用Siebtechnik Mulheim/Ruhr公司生产的KonturbexH250筛式离心机分离，在静态下使高5-15mm的树脂层与室内空气接触，23分钟后树脂可以自由流动。

Claims (5)

1.用硫酸磺化苯乙烯/二乙烯笨共聚物制各自由流动的强酸性阳离子交换剂的方法，其特征是自由流动的强酸性阳离子交换剂能用下述三个方法之一制备：
(1)达到凝胶点20-120分钟以后，在聚合阶段中往共聚体系中力加入：
-数量为0.25g/l的润湿剂水溶液，或
-水相浓度为0.05-0.20g/l的水溶性引发剂，该方法用于制备永久性自由流动的阳离子交换剂；
(2)在分批处理方法或柱层方法中，过滤后用含量为0.1-5g/l的表面活性物质水溶液处理强酸性阳离子交换剂，该方法用于制备临时性自由流动的阳离子交换剂；
(3)过滤后用至少60℃的热水洗涤强酸性阳离子交换剂1-4小时，然后与水分离，利用内部的热量干燥最终产品，该方法用于制备临时性自由流动的阳离子交换剂。
2.按照权利要求1-(1)制各自由流动的强酸性阳离子交换剂的方法，其特征是把链长为C12-C18的烷基磺酸钠盐作为润湿剂，或者把过氧化二硫酸钾作为水溶性引发剂加入到共聚体系中。
3.按照权利要求1-(2)制备自由流动的强酸性阳离子交换剂的方法，其特征是水溶液含有表面活性物质或表面活性物质的混合物。
4.按照权利要求1-(2)或权利要求3制备自由流动的强酸性阳离子交换剂的方法，其特征是用作表面活性物质的是：
-环氧乙烷和环氧丙烷与链长为C12-C14的天然脂肪醇的加成物或者烷基酚聚乙二醇醚作为非离子型表面活性剂；
-脂肪醇聚亚烷基甘醇醚作为阳离子型或两性表面活性剂或乳化剂；
-石蜡烃磺酸盐作为阴离子型表面活性剂。
5.按照权利要求1-(2)或权利要求3制备自由流动的强酸性阳离子交换剂的方法，其特征是脱水山梨醇脂肪酸酯和/或聚氧乙烯(20)脱水山梨醇脂肪酸酯用作在食品工业中使用的阳离子交换剂的表面活性物质。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101735368B (zh) * 2009-12-15 2011-11-16 上海第二工业大学 一种磺化多孔交联聚苯乙烯树脂负载型金鸡纳碱类化合物及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3367889A (en) * 1963-10-28 1968-02-06 Rohm & Haas Process for the preparation of macroreticular-structured copolymers
US3717594A (en) * 1970-01-19 1973-02-20 Ecodyne Corp Stabilizing cation resins

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4380590A (en) * 1978-09-19 1983-04-19 Rohm And Haas Company Emulsion copolymer cation exchange resins
GB8528311D0 (en) * 1985-11-18 1985-12-24 Rohm & Haas Hydration of sulfonated cation exchange resins
HU203252B (en) † 1986-01-16 1991-06-28 Nitrokemia Ipartelepek Process for producing ion-exchange resins with grain size mainly less than ten microns for analytical and preparative purposes
EP0868444B1 (de) † 1995-12-21 1999-09-22 IAB Ionenaustauscher GmbH Bitterfeld Verfahren zur herstellung stark saurer kationenaustauscher

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3367889A (en) * 1963-10-28 1968-02-06 Rohm & Haas Process for the preparation of macroreticular-structured copolymers
US3717594A (en) * 1970-01-19 1973-02-20 Ecodyne Corp Stabilizing cation resins

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Publication number Publication date
WO1997023282A2 (de) 1997-07-03
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WO1997023282A3 (de) 1997-10-23
AU1377697A (en) 1997-07-17
EP0868212A2 (de) 1998-10-07
EP0868212B2 (de) 2004-03-17
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JP2000512202A (ja) 2000-09-19

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