CN107819111B - 一种掺杂量可控的氮掺杂型碳材料的制备方法及应用 - Google Patents

一种掺杂量可控的氮掺杂型碳材料的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种掺杂量可控的氮掺杂型碳材料及其制备方法和应用，采用离子注入技术可制备氮的掺杂量为0.1～70％的氮掺杂型碳材料，对材料进行掺杂改性不仅可以得到氮掺杂量可控且掺杂均匀的碳材料，而且使用离子注入技术还具有掺杂的元素纯净、单一；掺杂浓度不受平衡固溶度限制；掺杂元素的种类、浓度和深度皆可精确控制。本发明所采用的离子注入技术能够从掺杂杂质原子、增加表面缺陷等方面对碳材料进行改性，提升材料的电化学性能，同时有效解决化学方法制备氮掺杂碳材料时所遇到的问题，并将其应用到能源材料的锂离子电池负极材料和催化剂等领域中，从而制备出具有良好电化学性能的锂离子电池负极材料和电催化剂。

Description

一种掺杂量可控的氮掺杂型碳材料的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种氮掺杂碳材料的制备方法，尤其涉及一种可应用于能源材料的锂离子电池和催化剂领域中的掺杂量可控的氮掺杂型碳材料的制备方法。
背景技术
随着科学技术的发展和人们需求的增长，锂离子电池由于具有工作电压高、能量密度大、循环寿命长、自放电率低等优点而备受关注，其广泛应用于手表、移动电话、笔记本电脑、电动汽车等民用领域，同时其在卫星、潜艇、无人机等军事国防领域也发挥着巨大的作用。但目前使用的锂离子电池在能量密度、循环寿命、安全系数等方面仍有较大的提示空间，而如何得到能量密度高、循环寿命长的锂离子电池已成为研究者研究的热点问题之一。
碳材料具有比容量高、电极电位低、循环效率高，安全性好等优点而被广泛的应用于锂离子电池负极材料中。能用于锂离子电池负极的碳材料有石墨、焦炭、热解硬碳材料、石墨烯、碳纳米管、中间相碳微球、裂解聚合物和裂解碳等。但众多不同结构的碳材料具有各自的结构特点，其在电化学性能上也存在一定的缺陷与差异，从而造成碳材料作为电池负极存在电容量较低、稳定性差等问题。
为进一步提高碳材料的电化学性能，一般采取对碳材料进行改性和/或修饰的方法，其中采用最多的方法就是利用N元素掺杂入碳材料中。N掺杂一方面可以增加碳材料的结构缺陷，产生空隙，使得电池容量增加；另一方面可以与碳原子形成吡咯氮和吡啶氮，从而影响碳材料费米能级的电子态密度，扩展碳材料的带隙宽度，从而使得碳材料的电化学性能有所提升。
为了获得高电化学性能，高电容量的锂离子电池，研究者又进一步发现从以下两个方面可以有效解决上述问题：1)提高碳材料结构的表面积，增加介孔结；2)对碳材料表面进行改性，引入杂质原子。杂质原子多选用氮、硼、硫、磷等元素，其中以氮元素掺杂的研究最为普遍。这是由于氮原子大小与碳原子相当，同时含有五个价电子，可以与碳形成多种化学键。
目前，氮元素掺入碳材料的合成方法主要有几种：1)在碳材料中掺入含氮元素的化合物后进行热处理，制成掺杂型碳材料；2)将碳材料置于氨气氛围下加热的方法进行掺杂；3)化学气相沉积的方法。但上述方法均存在掺杂不可控，又受到平衡固溶度的限制，容易出现掺杂浓度较低(多数情况下不会高于15％)、在掺杂过程中易引入其他杂质原子等问题。例如，经过热处理后的氮掺杂碳材料的压实密度很低，这样制成的电池的体积容量很低。
发明内容
为克服上述问题，本发明通过采用离子注入技术制备氮掺杂碳材料。通过离子注入技术，理论上可以进行可控氮掺杂，获得不同N元素掺杂量的碳材料，例如N元素的掺杂量可以达到50％。
本发明的目的之一是提供一种掺杂量可控的氮掺杂型碳材料的制备方法。
本发明的目的之二是提供掺杂量可控的氮掺杂型碳材料的应用。
本发明目的是通过如下技术方案实现的：
一种掺杂量可控的氮掺杂型碳材料的制备方法，其特征在于，通过离子注入技术制备氮掺杂型碳材料。
根据本发明，所述采用离子注入技术制备的氮掺杂型碳材料中，氮的掺杂量为0.1～70％，优选为1～50％，更优选2-40％，还优选5-35％，还更优选15-30％。
根据本发明，所述方法包括：通过调节离子注入能量和辐照剂量，辐照所述碳材料。
根据本发明，所述方法具体包括：在电场能量作用下，将离子源产生的离子经加速后高速射向所述碳材料表面，通过控制辐射剂量实现氮元素的掺杂。
优选地，所述离子注入能量低于100KeV，更优选的离子注入能量10～100KeV，还更优选为30-90KeV，更优选50-80KeV。
优选地，所述离子辐照剂量为1010～1016ions/cm2，进一步优选离子辐照剂量为1012～1016ions/cm2。
根据本发明，所述离子源为氮离子源，优选地，所述氮离子源为高纯氮气经过高压激发电离后形成的氮离子源。
根据本发明，所述碳材料选自石墨、活性炭、炭黑、碳纳米管、中间相碳微球、石墨烯或其混合物，优选石墨、炭黑、活性炭或其混合物。
根据本发明，所述碳材料采用极片形式，优选地，所述的极片形式是将碳材料镀在铜片上形成碳膜，经过冲片机，冲成碳材料极片。
根据本发明，将上述铜片(如镀活性炭铜片或者镀石墨铜片)在50-100℃(优选60-90℃，更优选70-80℃)的温度下烘干4-24小时(优选5-20小时，更优选6-15小时)，经过冲片机，将上述烘干后样品冲成极片。
根据本发明，所述碳材料极片可以是石墨极片、活性炭极片、炭黑极片、碳纳米管极片、中间相碳微球极片、石墨烯极片或其混合物所制备的极片，优选活性炭极片或石墨极片。
根据本发明，所述活性炭极片为包括活性炭和炭黑的混合物。
优选地，所述活性炭极片还包括海藻酸钠；所述极片是通过活性炭和炭黑的混合物镀在铜片上形成的活性炭极片。
优选地，所述活性炭极片为活性炭：炭黑：海藻酸钠按照6～9.8：0.1～2：0.1～2(优选7～9或0.5～1.5或0.5～1.5；最优选9:0.5:0.5)的比例混合后镀在铜片上。
根据本发明，所述石墨极片为包括石墨和炭黑的混合物。
优选地，所述石墨极片还包括海藻酸钠；所述极片通过石墨和炭黑的混合物镀在铜片上形成的石墨极片。
优选地，所述石墨极片为石墨：炭黑：海藻酸钠按照6～9.8：0.1～2：0.1～2(优选7～9或0.5～1.5或0.5～1.5；最优选9:0.3:0.7)的比例混合后镀在铜片上。
本发明还提供一种掺杂量可控的氮掺杂型碳材料的用途，其特征在于，用于锂离子电池负极材料的制备。
优选地，所述掺杂量可控的氮掺杂型碳材料是通过上述的离子注入技术制备。
根据本发明，所述锂离子电池负极材料，是将通过离子注入技术制备的掺杂量可控的氮掺杂型碳材料应用于锂离子电池负极材料。
根据本发明，所述应用于锂离子电池负极材料中的碳材料采用极片形式，优选地，所述碳材料镀在铜片上形成碳膜，将上述铜片(如镀活性炭铜片或者镀石墨铜片)在50-100℃(优选60-90℃，更优选70-80℃)的温度下烘干4-24小时(优选5-20小时，更优选6-15小时)，经过冲片机，冲成碳材料极片。
根据本发明，通过上述的离子注入技术，将辐照后的碳材料极片在60-100℃(优选70-90℃)下进行真空干燥4-24小时(优选5-20小时，更优选6-15小时)后，获得锂离子电池。
本发明还提供一种掺杂量可控的氮掺杂型碳材料，其特征在于，
所述碳材料选自石墨、活性炭、炭黑、碳纳米管、中间相碳微球、石墨烯或其混合物，优选石墨、炭黑、活性炭或其混合物；
所述氮的掺杂量为0.1～70％，优选为1～50％，更优选2-40％，还优选5-35％，还更优选15-30％。
根据本发明，其特征在于，所述氮掺杂型碳材料通过本发明的上述方法制备。
本发明还提供一种掺杂量可控的氮掺杂型碳材料的用途，其特征在于，用于催化剂的制备。
优选地，所述掺杂量可控的氮掺杂型碳材料是通过上述的离子注入技术制备。
本发明还提供一种掺杂量可控的氮掺杂型碳材料的用途，其特征在于，将通过离子注入技术制备的掺杂量可控的氮掺杂型碳材料应用于含氮碳材料/金属氧化物复合型催化剂。本发明中，催化剂的作用主要是指碳材料与金属氧化物复合，使其在燃料电池中的反应活性升高，得到较大的能量，或是可以实现快速充放电。氮掺杂是指掺杂氮元素后的碳材料与金属氧化物复合材料，其在燃料电池中的反应活性变得更高，得到较高的比容量或充放电速率有所升高。
根据本发明，所述的催化剂主要应用于燃料电池中；其作用主要是使燃料电池中的反应活性变得更高，得到较高的比容量或充放电速率有所升高。
本发明还提供一种锂离子电池负极材料，其特征在于，所述负极材料为掺杂量可控的氮掺杂型碳材料，其中所述碳材料通过离子注入技术制备。
本发明还提供一种电催化剂，其特征在于，所述电催化剂中包括氮掺杂型碳材料，所述氮掺杂型碳材料是通过离子注入技术制备，其中的掺杂量是可控的。
本发明还提供一种离子注入技术在锂离子电池负极材料中的应用，其特征在于，所述离子注入技术如上所述。
本发明还提供一种离子注入技术在催化剂中的应用，其特征在于，所述离子注入技术如上所述。
本发明还提供一种离子注入技术在电催化剂中的应用，其特征在于，所述离子注入技术如上所述。
本发明采用离子注入技术对材料进行掺杂改性具有以下特点：掺杂的元素纯净、单一；掺杂浓度不受平衡固溶度限制；掺杂元素的种类、浓度和深度皆可精确控制。离子注入技术的制备对碳材料的影响分为两个方面，一方面是氮离子以碳氮键的形式，掺杂进入碳材料中；另一方面是进入碳材料中的氮离子会使得碳材料的结构产生缺陷，这两方面的变化对材料的电化学性能都有影响。因而，采用离子注入技术能够从掺杂杂质原子、增加表面缺陷等方面对碳材料进行改性，提升材料的电化学性能，同时有效解决化学方法制备氮掺杂碳材料时所遇到的问题，从而制备出具有良好电化学性能的锂离子电池负极材料。
本发明通过实验研究后发现，在离子注入方法制备氮掺杂碳材料的过程中，其对碳材料的影响分为两个方面。一方面是氮离子掺杂入碳材料中，形成碳氮键；氮掺杂到碳材料中形成吡咯氮和吡啶氮，可以提高碳材料的电化学性能。另一方面，氮离子进入碳材料的过程中会使得碳材料的结构产生缺陷。这两种结构的变化对材料的电化学性能都有影响。碳材料的缺陷在电化学作用方面存在两个方面，首先碳材料的缺陷破坏碳材料的片层结晶结构，使得碳材料的电化学性能降低；其次碳材料的缺陷便于锂离子的脱嵌，从而有利于电化学性能。而辐照的能量越高，碳材料中缺陷越多。采用离子注入技术制备掺杂量可控的氮掺杂型碳材料的过程中，离子注入的能量越高，产生的空隙越多，氮元素掺杂的深度越深；离子注入的剂量越高，氮掺杂量越高。但当氮含量增加后，碳材料中其他结构的氮也越多，此时并非氮的掺杂量越高，碳材料的电化学性能越好。因此，本发明通过对辐照能量和剂量进行选择，既有效避免了碳材料中的缺陷，又使得碳材料中的氮含量升高，从而改善其电化学性能。
本发明的有益效果在于：
1.通过采用离子注入技术进行氮元素掺杂进入碳材料的制备方法，不仅可以得到N元素掺杂均匀的碳材料，而且使用离子注入技术还具有纯净掺杂(即在掺杂过程中不会加入其它杂质元素)、注入离子的浓度和深度分布可控、掺杂离子浓度可调等优点。
2.采用离子注入技术制备的氮掺杂碳材料，已经在多种掺杂材料体系中得到应用，是进行碳材料掺杂改性的理想实验手段。
附图说明
图1.本发明辐照前后石墨的充电比容量随循环次数的变化曲线图。
图2.本发明辐照前后活性炭的充电比容量随循环次数的变化曲线图。
具体实施方式
本发明通过下述实施例进行详细说明。
其中，实施例中选用石墨和活性炭为锂离子电池的负极材料，其中活性炭极片为活性炭：炭黑：海藻酸钠按照9:0.5:0.5的比例混合后镀在铜片上，石墨极片为石墨：炭黑：海藻酸钠按照9:0.3:0.7的比例混合后镀在铜片上。
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明进一步详细说明。但本领域技术人员知晓，本发明并不局限于附图和以下实施例。
实施例1
设置N离子注入的能量E＝10keV，离子注入剂量
Figure BDA0001114836640000051
辐照材料选用石墨材料，从而得到氮掺杂石墨材料，并用于锂离子电池负极中。
实施例2
设置N离子注入的能量E＝10keV，离子注入剂量
Figure BDA0001114836640000061
辐照材料选用活性炭材料，从而得到氮掺杂活性炭材料，并用于锂离子电池负极中。
实施例3
设置N离子注入的能量E＝20keV，离子注入剂量
Figure BDA0001114836640000062
辐照材料选用石墨材料，从而得到氮掺杂石墨材料，并用于锂离子电池负极中。
实施例4
设置N离子注入的能量E＝20keV，离子注入剂量
Figure BDA0001114836640000063
辐照材料选用活性炭材料，从而得到氮掺杂活性炭材料，并用于锂离子电池负极中。
实施例5
设置N离子注入的能量E＝10keV，离子注入剂量
Figure BDA0001114836640000064
辐照材料选用石墨材料，从而得到氮掺杂石墨材料，并用于锂离子电池负极中。
实施例6
设置N离子注入的能量E＝10keV，离子注入剂量
Figure BDA0001114836640000065
辐照材料选用活性炭材料，从而得到氮掺杂活性炭材料，并用于锂离子电池负极中。
实施例7
设置N离子注入的能量E＝20keV，离子注入剂量
Figure BDA0001114836640000066
辐照材料选用石墨材料，从而得到氮掺杂石墨材料，并用于锂离子电池负极中。
实施例8
设置N离子注入的能量E＝20keV，离子注入剂量
Figure BDA0001114836640000067
辐照材料选用活性炭材料，从而得到氮掺杂活性炭材料，并用于锂离子电池负极中。
实施例9
设置N离子注入的能量E＝30keV，离子注入剂量
Figure BDA0001114836640000071
辐照材料选用石墨材料，从而得到氮掺杂石墨材料，并用于锂离子电池负极中。
实施例10
设置N离子注入的能量E＝30keV，离子注入剂量
Figure BDA0001114836640000072
辐照材料选用活性炭材料，从而得到氮掺杂活性炭材料，并用于锂离子电池负极中。
实施例11
设置N离子注入的能量E＝30keV，离子注入剂量
Figure BDA0001114836640000073
辐照材料选用石墨材料，从而得到氮掺杂石墨材料，并用于锂离子电池负极中。
实施例12
设置N离子注入的能量E＝30keV，离子注入剂量
Figure BDA0001114836640000074
辐照材料选用活性炭材料，从而得到氮掺杂活性炭材料，并用于锂离子电池负极中。
实施例13
设置N离子注入的能量E＝30keV，离子注入剂量
Figure BDA0001114836640000075
辐照材料选用石墨材料，从而得到氮掺杂石墨材料，并用于锂离子电池负极中。
实施例14
设置N离子注入的能量E＝30keV，离子注入剂量
Figure BDA0001114836640000076
辐照材料选用活性炭材料，从而得到氮掺杂活性炭材料，并用于锂离子电池负极中。
实施例15
设置N离子注入的能量E＝30keV，离子注入剂量
Figure BDA0001114836640000077
辐照材料选用石墨材料，从而得到氮掺杂石墨材料，并用于锂离子电池负极中。
实施例16
设置N离子注入的能量E＝30keV，离子注入剂量
Figure BDA0001114836640000078
辐照材料选用活性炭材料，从而得到氮掺杂活性炭材料，并用于锂离子电池负极中。
实施例17
设置N离子注入的能量E＝40keV，离子注入剂量
Figure BDA0001114836640000081
辐照材料选用石墨材料，从而得到氮掺杂石墨材料，并用于锂离子电池负极中。
实施例18
设置N离子注入的能量E＝40keV，离子注入剂量
Figure BDA0001114836640000082
辐照材料选用活性炭材料，从而得到氮掺杂活性炭材料，并用于锂离子电池负极中。
实施例19
设置N离子注入的能量E＝40keV，离子注入剂量
Figure BDA0001114836640000083
辐照材料选用石墨材料，从而得到氮掺杂石墨材料，并用于锂离子电池负极中。
实施例20
设置N离子注入的能量E＝40keV，离子注入剂量
Figure BDA0001114836640000084
辐照材料选用活性炭材料，从而得到氮掺杂活性炭材料，并用于锂离子电池负极中。
实施例21
设置N离子注入的能量E＝50keV，离子注入剂量
Figure BDA0001114836640000085
辐照材料选用石墨材料，从而得到氮掺杂石墨材料，并用于锂离子电池负极中。
实施例22
设置N离子注入的能量E＝60keV，离子注入剂量
Figure BDA0001114836640000086
辐照材料选用石墨材料，从而得到氮掺杂石墨材料，并用于锂离子电池负极中。
实施例23
设置N离子注入的能量E＝70keV，离子注入剂量
Figure BDA0001114836640000087
辐照材料选用石墨材料，从而得到氮掺杂石墨材料，并用于锂离子电池负极中。
实施例24
设置N离子注入的能量E＝80keV，离子注入剂量
Figure BDA0001114836640000088
辐照材料选用石墨材料，从而得到氮掺杂石墨材料，并用于锂离子电池负极中。
实施例25
设置N离子注入的能量E＝90keV，离子注入剂量
Figure BDA0001114836640000091
辐照材料选用石墨材料，从而得到氮掺杂石墨材料，并用于锂离子电池负极中。
实施例26
设置N离子注入的能量E＝100keV，离子注入剂量
Figure BDA0001114836640000092
辐照材料选用石墨材料，从而得到氮掺杂石墨材料并用于锂离子电池负极中。
实施例27
设置N离子注入的能量E＝40keV，离子注入剂量
Figure BDA0001114836640000093
辐照材料选用石墨材料，从而得到氮掺杂石墨材料，并作为催化剂应用在能源材料中。
实施例28
设置N离子注入的能量E＝50keV，离子注入剂量
Figure BDA0001114836640000094
辐照材料选用石墨材料，从而得到氮掺杂石墨材料，并作为催化剂应用在能源材料中。
实施例29
设置N离子注入的能量E＝70keV，离子注入剂量
Figure BDA0001114836640000095
辐照材料选用石墨材料，从而得到氮掺杂石墨材料，并作为催化剂应用在能源材料中。
实施例30
设置N离子注入的能量E＝100keV，离子注入剂量
Figure BDA0001114836640000096
辐照材料选用石墨材料，从而得到氮掺杂石墨材料，并作为催化剂应用在能源材料中。
在本发明的一个优选实施方式中，将上述实施例制备得到的锂离子电池负极材料制成电池进行性能测试，充电倍率为0.1C。
对于石墨材料制成的电池(实施例11)，电化学测试结果如图1所示，未经过辐照的石墨制成的电池首次充电比容量为406.9mAh/g，循环30次后的充电比容量为396.4mAh/g，而经过50keV，剂量为1×1012ions/cm2的氮离子注入后石墨制成的电池首次充电比容量为521.9mAh/g，较未经辐照的石墨制成的电池首次充电比容量提高28％；循环30次后的充电比容量为500.9mAh/g，较未经辐照的石墨制成的电池循环30次后的充电比容量提高26％。由此说明，经过离子注入技术制备的石墨材料制备的电池其充电比容量有明显提高。但当离子注入能量为30keV，注入剂量为1×1012ions/cm2时石墨制成的电池首次充电比容量和循环30次后的充电比容量均低于未辐照样品。由此可见，当注入剂量相同时，辐照能量为30keV时，氮掺杂进碳材料的同时，破坏了部分碳材料结构，从而使得电化学性能降低的这一部分贡献占主导地位。
对于活性炭材料制成的电池(实施例14)，电化学测试结果如图2所示，未经过辐照的活性炭制成的电池第二次充电比容量为1018.9mAh/g，循环14次后的充电比容量为719.8mAh/g，此时比容量为原有的70.6％；当样品经过30keV，剂量为1×1014ions/cm2的氮离子注入后电池的第二次充电比容量为940.9mAh/g，循环14次后的充电比容量为779.3mAh/g，此时比容量为原有的82.8％。说明经过离子注入技术制备的活性炭材料制备的电池其充电比容量衰减速度降低，电池循环稳定性明显提高。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (16)

1.一种掺杂量可控的用于锂离子电池负极材料的氮掺杂型碳材料的制备方法，其特征在于，通过离子注入技术制备氮掺杂型碳材料，所述方法包括：在电磁场作用下，将离子源产生的离子经加速后高速射向碳材料表面，通过调节离子注入能量和辐照剂量实现氮元素的掺杂；
其中，所述离子注入能量为10~100KeV；所述辐照剂量为1010~1016ions/cm2，氮离子源为高纯氮气经过高压激发电离后形成的氮离子源；所述碳材料选自石墨、活性炭、炭黑、碳纳米管、中间相碳微球、石墨烯或其混合物；
采用离子注入技术制备的氮掺杂型碳材料中，氮的掺杂量为15~70%；
所述碳材料采用极片形式，所述的极片形式是将碳材料镀在铜片上形成碳膜，经过冲片机，冲成碳材料极片。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，氮的掺杂量为15~50%。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其中，氮的掺杂量为15-40%。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其中，氮的掺杂量为15-35%。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，氮的掺杂量为15-30%。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述离子注入能量为30-90KeV。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述离子注入能量为50-80KeV。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述离子辐照剂量为1012~1016 ions/cm2。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳材料选自石墨、炭黑、活性炭或其混合物。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将镀活性炭铜片或者镀石墨铜片在50-100℃的温度下烘干4-24小时，经过冲片机，将上述烘干后样品冲成极片。
11.根据权利要求1-10任一项所述的制备方法，其特征在于，所述碳材料极片是石墨极片、活性炭极片、炭黑极片、碳纳米管极片、中间相碳微球极片、石墨烯极片或其混合物所制备的极片。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述碳材料极片是活性炭极片或石墨极片。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述活性炭极片包括活性炭和炭黑的混合物。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述活性炭极片还包括海藻酸钠；所述极片是通过活性炭和炭黑的混合物镀在铜片上形成的活性炭极片；
所述活性炭极片为活性炭：炭黑：海藻酸钠按照6~9.8：0.1~2：0.1~2的比例混合后镀在铜片上。
15.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述石墨极片包括石墨和炭黑的混合物。
16.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述石墨极片还包括海藻酸钠；所述极片是通过石墨和炭黑的混合物镀在铜片上形成的石墨极片；
所述石墨极片为石墨：炭黑：海藻酸钠按照6~9.8：0.1~2：0.1~2的比例混合后镀在铜片上。
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