CN101156269A - 改进燃料电池运作的方法和装置 - Google Patents

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Abstract

一种调节燃料电池的方法，所述燃料电池包括提供有燃料的阳极和提供有氧化剂的阴极，所述方法包括以下步骤：(i)对所述燃料电池施加第一外部负荷以产生小于开路电压的第一电压，持续约小于20分钟的第一段时间；(ii)去除外部负荷，持续约小于2分钟的第二段时间；(iii)对所述燃料电池施加第二外部负荷，以产生小于开路电压的第二电压，持续约小于20分钟的第三段时间。

Description

改进燃料电池运作的方法和装置
发明领域
一种对一个或多个燃料电池进行调节，以改进所述一个或多个燃料电池的运作的发明和方法。
发明背景
燃料电池是将含有燃料如氢和氧化物质如氧或空气的流体物流转化为电流、热能和反应产物的装置。这类装置包括阳极，向此处提供燃料；阴极，向此处提供氧化物质；和分隔阳极与阴极的电解质。燃料和/或氧化剂可以是液体或气态物质。电解质为离子在阳极与阴极之间移动提供离子通道，其中离子通过燃料反应在阳极产生，在阴极用离子生成产物。在形成离子的过程中产生的电子用于外电路，从而产生电流。
聚合物电解质膜(PEM)燃料电池是一类电解质为聚合物电解质的燃料电池。其它类型的燃料电池包括固体氧化物燃料电池(SOFC)、熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)、磷酸燃料电池(PAFC)等。对于使用流体反应物运行的电化学装置来说，唯一的挑战是同时实现高性能和长运行时间。为了实现高性能，必需降低装置中部件的电阻和离子阻抗(ionic resistance)。近来聚合物电解质膜的发展明显地提高了PEM燃料电池的功率密度。本领域中众所周知，聚合物电解质膜厚度的减小可以减小隔膜的离子阻抗，从而增大燃料电池的功率密度。在本申请中，功率密度定义为电压和外电路电流的乘积再除以阴极活性区的几何面积所得的值。活性区是催化剂暴露于燃料和氧化剂的区域。
但是，减小隔膜的物理尺寸会增加对来自其它装置部件的损害的敏感性，结果缩短电池寿命。已经作出了各种改进以缓解这一问题。例如，授予Bahar等人的美国专利RE 37307中显示，聚合物电解质膜用微孔强化层增强以提高其强度。尽管该方法在改进电池性能和提高电池寿命方面取得了成功，但是人们更佳需要更高的功率密度。
尽管人们已经对燃料电池进行了许多的改进，以提高功率密度，但是大部分的改进集中在使用能够提高性能的材料。极少的改进着眼于能够使用特定系列的材料、使得该特定材料获得最高的功率密度的特定运作方法或装置。本领域中众所周知，在组装一个电池(即仅有单个阳极和阴极的电池)或者电池组(即连接起来的多个单独的电池，通常为串联)的时候，存在一个“试运转”期，在此期间所述电池或电池组的性能随着运作而获得提高。在理想情况下，应当能够在刚组装之后达到最高的可能的功率输出，参见图1中标为“要求”的曲线。但是在实际中，刚开始的功率输出较低，在一段时间内随时间提高，参见图1中标为“常规”的曲线。因此使用者通常会对电池进行一段时间的“试运转”，监控其功率密度，或者采用实际中更容易完成的方式，监控电池在特定电压下的电流密度，直至其停止增大为止。此时，该电池已“经过试运转”，准备就绪，可以在常规使用条件下投入运行。理想情况下，人们不仅希望在试运转步骤之后获得可能的最高功率密度，而且还希望达到这一状态所需的时间尽可能短。该“试运转”时间越短，电池或电池组就能够越快地用于其预期目的运作。
在现有技术中尚未建立用来确定试运转或调节步骤效率的标准度量。在本申请中，我们使用以下标准：在实施特定试运转步骤的过程中，监控和记录下燃料电池在0.6伏电压下的输出电流密度随时间的变化。18小时之后，由极化曲线计算0.6伏的功率密度。该功率密度可用来比较用各种方式进行过调节的电池。该数值越高，则调节方式越好。为了测量试运转的时间，由记录下的0.6伏电压下的电流密度随时间的变化计算两个数值。第一个数值是电流密度达到第18小时电流密度的75％所需的时间。第二个数值是电流密度达到第18小时电流密度的90％所需的时间。时间越短，则试运转或调节方式越好。图2中显示了这些测量的一个示例，测量过程的完全的详述见下文。
现有技术的使用者中使用的具体调节或试运转方式是不同的，包括在新组装的电池或电池组上进行大量的极化曲线，对电池施加外部负荷，将电压或电流保持恒定一段固定的时间。现有技术中另外的已知调节条件是在试运转期间改变电压或电流，将电池短路一次或多次，对电池施加升高温度和/或升高压力的条件。
试运转完成之后，燃料电池或电池组在常规条件下运行，功率密度通常会随着电池或电池组的持续运行而减小。这种减小被不同的使用者称为电压衰减、燃料电池耐久性或者燃料电池稳定性，是人们所不希望出现的，这是因为会随着电池在使用过程中的老化，所获得的有用功逐渐减少。最后，燃料电池或电池组所输出的功率会非常小，以至于再也无法使用。因此，人们非常需要在运行过程中能够使用一种方式来恢复“损失”的功率。尽管人们已经意识到，在除去电池或电池组的外部负荷之后，会很自然地发生一定的恢复，但是专门设计用来恢复性能的方法将会是非常有价值的。
发明内容
本发明涉及一种调节燃料电池的方法，所述燃料电池包括提供有燃料的阳极和提供有氧化剂的阴极，所述方法包括以下步骤：(i)对所述燃料电池施加第一外部负荷以产生小于开路电压的第一电压，持续约小于20分钟的第一段时间；(ii)去除外部负荷，持续约小于2分钟的第二段时间；(iii)对所述燃料电池施加第二外部负荷，以产生小于开路电压的第二电压，持续约小于20分钟的第三段时间。本发明人惊奇地发现，通过使用这种调节方式，提高了0.6伏电压下的功率密度，缩短了试运转时间。另外，同样令人吃惊的是，当在燃料电池运作过程中用本发明的调节方法来提高功率密度的时候，观察到采用本发明的调节方法之后的功率密度远高于调节之前的数值，可以得到接近初始试运转之后观察到的功率密度。
在本发明的另一个实施方式中，可以将上述方法用于聚合物电解质膜燃料电池。在此实施方式中，所述第一段时间、第二段时间和第三段时间可以各自约大于5秒。另外，可以对第一和第二外部负荷进行选择，使得所述第一电压不同于所述第二电压，优选通过选择使得所述第一电压约为0.4伏和开路电压之间，最优选约为0.6伏；所述第二电压约为0.0-0.6伏之间，最优选约为0.3伏。方法步骤i至iii可重复至少两次，或重复至少三次。另外，当所述燃料包括氢气或甲醇的时候，可采用该方法。另外，上述本发明的任一方法可任选地包括以下另外的步骤：去除所述第二外部负荷，持续约小于2分钟、或者约1分钟，或者约5-120秒的第四段时间。
本发明的方法可以在所述燃料电池运行的最初约24小时内实施，或者在运行约24小时之后实施。
在本发明的另一个实施方式中，对所述外部负荷和所述第二外部负荷进行选择，使得所述第一电压约为0.6伏，所述第二第二电压约为0.3伏。另外，所述第一段时间可以进行选择，使其约为15分钟，所述第二段时间约为1分钟，所述第三段时间约为15分钟。或者优选的是，所述第一段时间约为5-120秒，所述第二段时间约为5-120秒，所述第三段时间约为5-120秒。或者上述本发明的任一方法可任选地包括另外的步骤：去除所述第二外部负荷，持续第四段时间，该第四段时间约小于2分钟，或者约为1分钟，或者约为5-120秒。
本发明的另一个实施方式涉及一种调节聚合物电解质膜燃料电池的方法，所述燃料电池包括阳极、阴极和包含聚合物的电解质，所述阳极提供有燃料，所述阴极提供有氧化剂，该方法包括以下步骤：(i)对所述燃料电池施加第一外部负荷，以产生小于开路电压的第一电压，持续约小于20分钟的第一段时间；(ii)去除所述外部负荷，持续约小于2分钟的第二段时间；(iii)对所述燃料电池施加第二外部负荷，产生小于开路电压的第二电压，持续约小于20分钟的第三段时间；在步骤(i)，(ii)或(iii)的任意步骤中，对燃料电池施加液态水。
本发明的另一个实施方式涉及一种调节聚合物电解质膜燃料电池的方法，所述燃料电池包括阳极、阴极和包含聚合物的电解质，所述阳极提供有燃料，所述阴极提供有氧化剂，该方法包括以下步骤：(i)对所述燃料电池施加第一外部负荷，以产生小于开路电压的第一电压，持续约小于20分钟的第一段时间；(ii)去除所述外部负荷，持续约小于2分钟的第二段时间；(iii)对所述燃料电池施加第二外部负荷，产生小于开路电压的第二电压，持续约小于20分钟的第三段时间；(iv)对阳极施加约大于1psig的燃料压力，对阴极施加与所述燃料压力类似的氧化剂压力。所述施加燃料压力和氧化剂压力的操作可以在步骤(i)，(ii)或(iii)中进行，或者作为单独的步骤进行。
本发明的另一个实施方式涉及一种调节聚合物电解质膜燃料电池的方法，所述燃料电池包括阳极、阴极和包含聚合物的电解质，所述阳极提供有燃料，所述阴极提供有氧化剂，该方法包括以下步骤：(i)对所述燃料电池施加第一外部负荷，以产生小于开路电压的第一电压，持续约小于20分钟的第一段时间；(ii)去除所述外部负荷，持续约小于20分钟的第二段时间；(iii)对所述燃料电池施加第二外部负荷，产生小于开路电压的第二电压，持续约小于20分钟的第三段时间；在步骤(i)-(iii)的任意期间，所述聚合物电解质膜燃料电池保持在大约60-90℃的温度。
在本发明另一个实施方式中，调节燃料电池的方法包括以下步骤：(i)组装燃料电池，该燃料电池包括阳极、阴极、电解质和用来向所述阴极和阳极输送气体的装置；(ii)在大约60-90℃的温度下，使用惰性气体载体对所述燃料电池的阳极和阴极施加液态水；(iii)使所述电池在所述温度下保持约大于1小时的时间。
本发明的另一个实施方式是通过包括以下步骤的方法调节的聚合物电解质膜电极组件：(i)对所述燃料电池施加第一外部负荷，以产生小于开路电压的第一电压，持续约小于20分钟的第一段时间；(ii)去除所述外部负荷，持续约小于2分钟的第二段时间；(iii)对所述燃料电池施加第二外部负荷，产生小于开路电压的第二电压，持续约小于20分钟的第三段时间。在另外的实施方式中，可以用该方法对膜电极组件进行调节，其中对所述第一外部负荷以及所述第一和第二外部负荷进行选择，使得所述第一电压约为0.6伏，所述第二电压约为0.3伏。在该方法的另一个实施方式中，所述第一段时间约为15分钟，所述第二段时间约为1分钟，所述第三段时间约为15分钟。或者优选的是，所述第一段时间约为5-120秒。所述第二段时间约为5-120秒，所述第三段时间约为5-120秒。本发明另外的实施方式是如本文所述制备的膜电极组件，所述膜电极组件包含具有与聚合物主链相连的离子酸官能团的聚合物，以及任选的膨胀的聚四氟乙烯。在本发明另外的实施方式中，所述膜电极组件的离子酸官能团选自磺酸、磺酰亚氨酸(sulfonimide)和膦酸。在另外的实施方式中，所述薄膜电极组件可以通过上述本发明的任意方法进行调节，上述方法可任选地包括以下另外步骤：去除所述第二外部负荷，持续约小于2分钟、或者约为1分钟、或者约为5-120秒的第四段时间。
本发明的另一个实施方式涉及通过包括以下步骤的方法调节的膜电极组件：(i)组装燃料电池，该燃料电池包括阳极、阴极、电解质和用来向所述阴极和阳极输送气体的装置；(ii)在大约60-90℃的温度下，使用惰性气体载体对所述燃料电池的阳极和阴极施加液态水；(iii)使所述电池在所述温度下保持约大于1小时的时间。本发明的另一个实施方式涉及如上所述制备的膜电极组件，所述膜电极组件包含具有与聚合物主链相连的离子酸官能团的聚合物，以及任选的膨胀的聚四氟乙烯。在本发明的另一个实施方式中，所述膜电极组件的离子型酸官能团选自磺酸、磺酰亚氨酸和膦酸。
本发明的另一个实施方式包括运作燃料电池的方法，该方法包括以下步骤：(i)组装燃料电池，该燃料电池包括阳极、阴极和介于所述阳极与阴极之间的聚合物电解质，(ii)实施试运转步骤，所述试运转步骤得到的90％试运转时间约小于4小时。另外，所述90％试运转时间可约小于2小时，或约小于1小时。另外的实施方式包括运作燃料电池的方法，所述方法包括以下步骤：(i)组装燃料电池，该燃料电池包括阳极、阴极和介于所述阳极与阴极之间的聚合物电解质，(ii)实施试运转步骤，所述试运转步骤得到的75％试运转时间约小于2小时。另外，所述75％试运转时间可约小于1小时，或者约小于0.5小时。
本发明的另一个实施方式涉及一种设备，该设备包括：(i)用来对所述燃料电池施加第一外部负荷，以产生小于开路电压的第一电压，持续约小于20分钟的第一段时间的装置；(ii)用来去除外部负荷持续约小于2分钟的第二段时间的装置；(iii)用来对所述燃料电池施加第二外部负荷，以产生小于开路电压的第二电压，持续约小于20分钟的第三段时间的装置。
本发明优于现有的调节方法的独特改进之处在于，可以获得较高的功率密度，而且达到较高功率密度所需的时间较短。这些改进将会减少质量控制测试所需的时间，从而改进燃料电池制造时间。由于燃料电池具有较高的功率密度，因此可以用于其它的应用领域。最后，当在燃料电池运行期间作为恢复步骤应用的时候，提高的恢复效果使得燃料电池可以在实际运行中工作更久的时间，从而显著而宽泛地提高其实用性。
附图说明
结合以下附图，可以通过以下描述显而易见地了解本发明的操作，图中：
图1是试运转期间燃料电池产生的电压与时间的关系示意图，图中显示了常规的结果以及理想的或所需的性能。
图2比较了对根据本发明和根据现有技术的试运转中观察到的电流密度随时间的变化情况。
图3是膜电极组件的示意图。
发明详述
本发明涉及调节燃料电池的方法和通过该方法调节的燃料电池。所述燃料电池可以是任何类型的，例如，熔融碳酸盐、磷酸、固体氧化物或最优选的聚合物电解质膜(PEM)燃料电池。这类PEM燃料电池包括阳极、阴极和夹在阳极与阴极之间的聚合物电解质。用作聚合物电解质的聚合物包括一种聚合物，该聚合物包含与聚合物主链相连的离子酸官能团，所述离子酸官能团选自磺酸、磺酰亚氨酸和膦酸；还任选包括含氟聚合物。所述聚合物可选自全氟磺酸聚合物、聚苯乙烯磺酸聚合物；磺化聚(芳基醚酮)；以及包含2，3-二氮杂萘酮(phthalazinone)和酚基、以及至少一种磺化芳族化合物的聚合物。所述聚合物还可任选包括膨胀型聚四氟乙烯。所述膨胀型聚四氟乙烯可以是具有聚合纤丝和任选结点的多孔微结构的膜；浸渍在所述膜中的离子交换材料，所述离子交换材料基本浸渍了所述膜，使得膜的内部体积基本封闭。特别优选的聚合物膜是根据Bahar等人在RE 37,307中的描述制备的，该文献参考结合入本文中。
所述阳极和阴极分别包含合适的催化剂，这些催化剂分别能够促进燃料(例如氢气)的还原以及氧化剂(例如氧气或空气)的氧化。例如，对于PEM燃料电池，阳极催化剂可包括单不限于纯贵金属，例如Pt、Pd或Au；以及所述纯贵金属的二元、三元、或更复杂的合金。当使用纯氢气作为燃料的时候，特别优选将纯R用于阳极。当使用转化气作为燃料的时候，Pt-Ru合金是特别优选的催化剂。对于PEM燃料电池中的阴极，纯Pt是优选的催化剂。随着操作温度的升高，特别是在非PEM燃料电池中，也使用非贵金属合金的催化剂。所述阳极和阴极还可任选地包括另外的能够提高燃料电池运行的组分。这些另外的组分包括，但不限于碳之类的电子导体、以及全氟磺酸基聚合物之类的离子导体。另外，所述电极也通常是多孔的，以使得气体能接近结构中包含的催化剂。
图3的示意图所示的本文所用的PEM燃料电池可包括膜电极组件(MEA)，该组件包括阳极24、阴极26和电解质25；任选地包括气体扩散层10和10′(GDM)(优选包含碳)；任选包括用来使气体扩散通过活性区域的双极板(图3中未显示)。GDM还可任选地由大层(macrolayer)12和12′以及微层11和11′组成。另外，这类PEM燃料电池还可任选地包括含有一系列MEA、GDM、双极板或其任意组合的堆叠体。下文所述的本发明的调节步骤可用于这些PEM燃料电池，以得到经调节的MEA或燃料电池，然后可用于产生电能的燃料电池组件。
所述燃料电池的运作温度根据电池种类、所用的组分和燃料的种类变化。例如，PEM燃料电池通常在大约室温至150℃的温度下运转。
发明人惊奇地发现，通过对燃料电池使用以下详细说明的特定调节步骤，可以提高电池的功率密度，缩短试运转时间。该方法用来调节燃料电池，所述燃料电池包括提供有燃料的阳极以及提供有氧化剂的阴极。该方法包括以下步骤：(i)对所述燃料电池施加第一外部负荷，以产生小于开路电压的第一电压，持续约小于20分钟的第一段时间；(ii)去除所述外部负荷，持续约小于2分钟的第二段时间；(iii)对所述燃料电池施加第二外部负荷，产生小于开路电压的第二电压，持续约小于20分钟的第三段时间。在本文中，开路电压定义为在对阳极施加燃料、对阴极施加氧化剂、但是除了能够测量电势的高阻抗装置以外，没有对电池施加外部负荷的情况下，在阳极和阴极之间测得的电势。因此开路电压是使用高阻抗电压表或者其它高阻抗装置(例如恒电位仪或者本领域已知的各种燃料电池测试台)测量的。本发明的调节步骤最初可以在组装电池之后，例如在燃料电池的最初约24小时运行时间内使用，此时将其称为“试运转”步骤。所述调节步骤还可以在燃料电池已经运行一段时间，例如约大于24小时的任意一段时间之后至电池基本永久性关闭或出现其它故障为止，采用该调节步骤。所述步骤(i)至(iii)可以重复一次、两次、三次，或者优选在一段延长的时间例如许多小时内重复多次。为了使总周期时间最短，可以优选地使所述第一、第二和第三段时间最短。在一个优选的周期中，所述第一电压为0.6伏，所述第二电压为0.3伏，所述第一、第二和第三段时间均为30秒。
在本发明的另一个实施方式中，可以构建能够实施以上步骤(i)至(iii)的电子装置、气动装置、机械装置或机电装置。所述装置自动实施所述步骤，从而提高功率密度和减少试运转时间。
以上包括步骤(i)至(iii)的的调节过程还可与本领域中已知的其它调节过程相结合。所述其它调节过程包括但不限于升高的温度；升高的压力；实施所谓的氢泵，其中将氢气供给阳极和阴极，然后操作电池，使得氢气在阳极和阴极交替地产生；或者上述操作的任意组合。
另外，本发明人发现包括在升高的温度下将液态水施用于PEM燃料电池的方法也可以惊人地增大功率密度和缩短试运转时间。在此实施方式中，PEM燃料电池或MEA在升高的温度下、在液态水的存在下保持一段时间。所述一段时间可为1-2分钟，优选为多个小时，最优选约大于6小时。所述液态水可使用本领域已知的许多方法中的任一方法施加。例如，可以将MEA浸泡在升高温度的水中。或者可以通过使非反应性气体通过保持在高于所述PEM燃料电池温度的水瓶，使得该非反应性气体饱和。所述非反应性气体可以是He或Ar之类的惰性气体，或者优选是廉价的非反应性气体，例如为氮气。在此方法中对所述升高的温度进行选择，使其高于MEA或PEM燃料电池的预期操作温度，优选比该预期操作温度高10-30℃。例如，如果预期电池的操作温度为70℃，则在液态水的存在下的试运转升高温度的浸泡将在80-100℃、优选90℃下进行。在后一种情况下，使用上述方法，水瓶的温度必须高于90℃，例如为95℃。本领域中众所周知的是，当使用该步骤的时候，必须小心，通过将进入电池的所有管道加热至或略高于瓶的温度，防止在管道中发生凝结。该实施方式还可与一种或多种另外的试运转步骤相结合，所述另外的试运转步骤包括但不限于上述的任意一种。
实施例
在以下实施例中使用以下的步骤和方法。
电池硬件和组件
对于所有的实施例，使用标准25平方厘米活性区(AA)的硬件(Fuel CellTechnologies，Inc.)进行膜电极组件(MEA)的性能评价。该硬件在本申请的下文中称为“标准硬件”。标准硬件由在阳极和阴极侧都具有三通道(triple channel)曲折流场(flow field)的石墨块组成。路径长度约为560毫米，凹槽尺寸分别为0.69毫米宽×0.84毫米深。用具有5.0厘米×5.0厘米方形窗口的0.175-0.275毫米的有机硅垫片和称为子垫片(sub-gasket)的0.025毫米的聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)膜(可从Tekra Corp.，Charlotte，NC.购得)垫片组装电池，子垫片在阳极和阴极侧都具有4.8×4.8厘米的开放窗口。对每个电池选择有机硅垫片的厚度，使得各电池在组装之后的压缩情况保持近似相同。各电池在阳极侧和阴极侧都组装有标称厚度为0.41毫米的CARBELTM CL气体扩散介质(GDM，购自W.L.Gore &Associates，Inc.，Newark，DE)。在下文中将这类GDM称为″标准GDM″。使用三类MEA研究试运转方式对MEA性能的影响：PRIMEAMEA Series 5510，5561和5621，均购自W.L.Gore & Associates，Inc。在所有情况下，MEA都是以干态组装在燃料电池中的。在本文中，干态表示室温下相对湿度(RH)为20-30％的平衡。电池硬件用垫片、子垫片和在MEA的任一侧的GDM层组装。使用八个螺栓，通过紧固螺栓对电池进行压缩，直至达到45英寸-磅/螺栓的最终螺栓扭矩。为确保电池组件中的一致性，螺栓用Krytox润滑剂润滑。对垫片和子垫片的厚度进行选择使得使用该GDM可以达到35％的平均GDM压缩。为了确保MEA的活性区内不同的层之间具有良好电接触、同时不会显著影响扩散层内的孔隙率，这样的平均压缩是必需的。下文中将这种组装过程称为“标准”电池装配。通过筒式加热器加热电池，通过自然对流冷却电池，即在此设计中未提供外部的冷却剂或冷却集管。
燃料电池测试台说明
使用两种不同的燃料电池测试系统评价性能。我们将这些系统分为A系统(Globe Tech Station)和B系统(Teledyne MedusaTM Station)。设计的B系统用来更精确地控制燃料和氧化剂的RH。而A系统则具有较老的设计，湿润化效率较低。因此，需要将增湿器的温度设定在高于所需露点5-10℃的温度，以达到目标相对湿度需要。另外，另一种主要的差异在于A系统允许液态水夹杂入气流中。液态水的效果将独立处理，在以下讨论的一些实施例中显示为临界变量。
电池启动和试运转过程的描述
使用上述步骤组装电池，并将电池与上述两种系统中的任一种相连之后，在不同的操作条件下启动电池。对于下述所有的过程，电池温度设定在70℃或80℃。所有的试验都在常压下或这对阳极室和阴极室施加相同的15psig的压力的情况下进行。对于A系统，增湿器在阳极侧和阴极侧设定在80℃和75℃。这些设定点确保露点接近70℃。没有将这些气流中携带的液态水计算在内。由于B系统具有优良的增湿设计，增湿器设定为在阳极侧和阴极侧获得70℃的露点。当增湿器和电池的温度达到上述预定的设定值的时候，所有的电池开始用燃料和氧化剂启动。燃料是实验室纯的氢气。在所有的情况下，氧化剂都是空气。对于所有的试验，氢气的化学计量比设定在1.2，空气的化学计量比设定在2.0。在本文中，化学计量比表示实际气体流速除以电池中特定电流下保持完全反应所需的足够气体的流速的比值。例如，阳极上氢气化学计量比为1.2意味着氢气的流量是在电池的工作电流下、所有氢气完全反应所需的氢气流量的1.2倍。下文中更详细地描述了不同的调节过程。
测量过程
0.6伏的功率密度定义为使用表1所示的过程中的任意一种进行18小时的试运转之后，在70℃、0psig和100％RH下测得的在0.6伏下的功率密度。其数值通过以下步骤计算：在以下依次步骤中记录下极化曲线：
a.电池在0.6伏保持10分钟，从第9分钟开始，每6秒钟测量一次电流密度。
b.按照以下次序固定电流密度保持3分钟：1200，1400，1600，1800，1200毫安厘米-2，每6秒中收集一次电池电压数据。
c.电池设定在1伏，保持15秒。
d.电流密度设定在1000毫安厘米-2，持续4分钟，从第二分钟开始每6秒钟测量一次电池电压。
e.按照以下顺序固定电流密度保持3分钟：800，700，500，250，100和1200毫安厘米-2，每6秒中收集一次电池电压数据。
f.电池设定在0.6伏，保持3分钟，在第三分钟，每6秒中记录一次电流密度。
然后通过将步骤(f)和(a)中测得的电流密度的平均值乘以0.6，获得功率密度，单位为毫瓦厘米-2。
试运转时间定义为0.6伏下的电流密度达到在18小时测得的电流密度的75％或90％的时间。为了说明这种计算，图2中显示了实施例2和比较例1的记录数值的例子。对实施例1，在18小时后，在0.6伏测得的电流密度为990毫安厘米-2。该数值的90％和75％分别为891和742毫安厘米-2。由图2中电流密度随时间的变化迹线可见，达到891和742毫安厘米-2的时间分别约为1.7和0.64小时。(表1中对实施例2所示的90％试运转时间略大于1.7小时，这是由于表1中的数值是多次测试的平均值，其中只有一个数值示于图2)。因此，对于比较例1，18小时后在0.6伏的电流密度为845毫安厘米-2。该数值的90％和75％分别为760和634毫安厘米-2。达到这些数值的时间分别约为6.4和2.9小时。实施例1的这些时间都小于比较例1中相应的时间，因此实施例1的试运转步骤是人们更佳需要的。
在所有的表中，显示了试运转条件(电池温度、压力和电压循环模式)。对于没有循环的情况，比较例，电池电势恒定在0.6伏保持18小时。在这些实施例中使用两种循环，即快循环和慢循环。这两种循环的细节在下文中详细描述，但是如果需要的话，每种循环都重复多次，以达到试运转(或调节)应用的总时间。
设计为慢循环的循环过程如下进行：电池用H2和空气启动，直至达到稳定的开路电压(OCV)。在2-5分钟之后，改变外部负荷，使得电池电压为0.6伏，在此情况下保持15分钟。然后改变外部负荷，使电池的电压为0.99伏，在此情况下保持1分钟。然后再次改变外部负荷，使得电池电压为0.3伏，在此情况下保持15分钟。然后去除外部负荷，使电池在开路电压下保持1分钟。该多步循环重复6小时，然后记录下极化曲线。极化曲线完成之后，上述循环再继续进行12小时，最后记录下第二极化曲线。
对于快速循环过程，电池用分别流向阳极和阴极的H2和空气启动，直至达到稳定的开路电压(OCV)。在大约2-5分钟后，改变外部负荷，使得电池电压为0.6伏，在此电压下保持30秒。然后去除外部负荷，使得电池达到开路电压，在此电压下保持30秒。再次改变外部负荷，使电池电压为0.3伏，在此电压下保持30秒。然后去除外部负荷，使电池在开路电压下保持30秒。该多步循环连续重复总共6小时，然后记录下极化曲线。极化曲线完成之后，相同的循环过程再重复12小时，记录下第二条极化曲线。对“标准”慢过程和快过程，对电池施加循环过程的总时间相同，即为18小时。在一些情况下，如以下实施例中所述，施加循环过程的总时间发生变化，使用少于18小时的时间。
使用上述极化曲线过程，基于在18小时测得的0.6伏的电流密度计算功率密度。对于以下表格中描述的数据，基于至少三次重复记录下平均功率密度和1乘以标准偏差(one times the standard deviation)(1SD)。类似地，在以下各实施例列出了基于达到75％或90％的电流密度的时间得到的平均试运转时间和1SD。
膜电极组件(MEA)的描述：
使用得自W.L.Gore & Associates，Inc.的三种PRIMEA膜电极组件(MEA)：PRIMEAMEA Series 5510，PRIMEAMEA Series 5561和PRIMEAMEASeries 5621。PRIMEASeries 5510MEA使用25微米的GORE-SELECT膜，以及阳极和阴极上作为催化剂的0.4毫克厘米-2的Pt。Series 5561MEA使用25微米的GORE-SELECT膜，使用0.45毫克厘米-2的Pt-Ru作为阳极，0.4毫克厘米-2的Pt作为阴极。Series 5621MEA使用35微米的GORE-SELECT膜，0.45毫克厘米-2的Pt-Ru作为阳极，0.6毫克厘米-2的Pt作为阴极。
实施例1-8：
使用PRIMEASeries 5621、标准GDM、标准电池硬件和A系统测试台进行了一系列测试。在所有的情况下，使用氢气作为燃料，流向阳极的流速设定为化学计量比为1.2。氧化剂是空气，流向阴极的流速设定为化学计量比为2.0。进口处两种气体的相对湿度都设定在100％。在这些实施例中，施加在阳极和阴极上的压力、电池温度和循环类型如表1所示变化，表1还显示了所得的在0.6伏的功率密度和试运转时间。在一些情况下，在相同的条件下进行多次测试。在这样的情况下，示出所得的在0.6伏的功率密度和试运转时间的平均值。在这些情况下，在特定条件下进行了三次或更多此测试，此时还测定了所测量数值的标准偏差，加或减一个标准偏差列于表中。图2显示了实施例2和比较例1中测得的0.6伏的电流密度随时间的变化，显示实施例2的本发明的方法具有较高的在0.6伏的功率密度，还具有较短的试运转时间。
比较例1
用来显示现有技术，使用一种试运转步骤测定5621MEA的在0.6伏的功率密度和试运转时间，所述试运转步骤中，电池在0.6伏保持18小时，使用标准GDM，标准电池硬件和A系统测试台，进入气体的相对湿度设定为100％，电池温度为70℃，氢气燃料和空气氧化剂的化学计量比分别为1.2和2.0。因此，该比较例与实施例1和2在各发明都相同，其不同之处在于测试是使用现有技术的试运转过程进行的。在此情况下的功率密度为507毫瓦厘米-2，试运转时间为6.38小时(90％)和2.88小时(75％)。可将这些数值与表1中所列的实施例1和2的本发明试运转过程所获得的数值相比较。慢循环(实施例1)和快循环(实施例2)的在0.6伏的功率密度都高于比较例，试运转时间都少于比较例。图2通过显示实施例2测得的电流密度随时间的变化，与比较例的情况相比较，显示了本发明的方法相对于比较例的优点。本发明方法所得的在0.6伏的功率密度较高，试运转时间较短。
  表1
  电池温度(℃)   压力(psig)   电压循环类型   0.6伏的功率密度(毫瓦/厘米2)*   90％试运转时间(小时)*   75％试运转时间(小时)*
 实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6实施例7实施例8   7070707080808080   001515001515   慢快慢快慢快慢快   610±11650±20618±4659600±47591630710±48   2.88±0.531.98±0.261.10±0.120.273.58±0.991.100.880.61±0.20   1.32±0.310.64±0.120.40±0.140.001.45±0.420.270.380.12±0.11
 比较例1   70   0   无   507   6.38   2.88
*当显示误差值的时候，它们表示±一个标准偏差。
实施例9-12：
实施例9-12显示了使用表1所示实施例2和实施例8的条件，用5561和5510MEA得到的结果。该电池用标准硬件和气体扩散介质构建。又使用系统A型测试台产生试验数据。因此本发明的试运转步骤对于表1和表2中所有的全部三种MEA都很有效。
  表2
电极种类 电池温度(℃) 压力(psig) 电压循环类型   0.6伏的功率密度(毫瓦/厘米2) 90％试运转时间(小时) 75％试运转时间(小时)
  实施例9实施例10实施例11实施例12   5561556155105510   70807080   015015   慢快慢快   684±6741±35662±9738±24   1.43±0.600.53±0.271.88±0.101.50±0.44   0.70±0.140.10±0.100.72±0.260.48±0.26
实施例13-14和比较例2：
实施例13和实施例14显示了当使用4％空气渗漏的重整燃料代替纯氢气作为燃料时的数据。比较例2在相同的条件下进行，但是没有电压循环。这些实施例表明本发明的试运转过程在使用其它燃料代替纯氢气的时候也是有效的。
  表3
电极种类   电池温度(℃) 压力(psig) 电压循环类型   0.6伏的功率密度(毫瓦/厘米2) 90％试运转时间(小时) 75％试运转时间(小时)
  实施例13实施例14比较例2   556155615561   707070   000   慢快无   417447396   3.23.17.9   1.31.03.8
实施例15-18：
这些实施例中显示了在本发明的试运转过程中液态水的存在造成的影响。所有的电池都用5621MEA组装。使用表4所示的条件对该MEA进行调节。因此，实施例15与16、以及实施例17与18之间仅有的区别在于存在试运转过程中引入的水。相对于不存在液态水的相同过程，液态水的存在增大了在0.6V的功率密度，缩短了试运转时间。
  表4
  电池温度(℃) 液态水 压力(psig) 电压循环类型   0.6伏的功率密度(毫瓦/厘米2) 90％试运转时间(小时) 75％试运转时间(小时)
  实施例15实施例16实施例17实施例18   70708080   有无有无   001515   快快快快   601543696576   2.23.20.581.2   0.70.70.210.28
实施例19-20：
在这些实施例中使用了本发明的另一种变化。首先在阳极侧和阴极侧用湿润的N2在90℃(也在90℃的目标露点下)对MEA处理过夜，约14小时。然后执行实施例1中采用的试运转过程。0.6伏的功率密度高于比较例1，试运转时间小于比较例1的十分之一。
  表5
  电池温度(℃) 电极种类 压力(psig) 电压循环类型   0.6伏的功率密度(毫瓦/厘米2) 90％试运转时间(小时) 75％试运转时间(小时)
  实施例19实施例20   7070   56215621   00   慢慢   601610   0.750.75   ＜0.25＜0.25
实施例21
在此实施例中，说明了在初始的试运转之后使用本发明作为调节过程。如前文所述使用5621MEA组装电池。试运转和测试条件与比较例1相同，即试运转包括在0.6伏的电压下保持18小时。在试运转之后，发现0.6伏的功率密度为601毫瓦/厘米2。然后电池在0.6伏保持7.6小时，以模拟实际的燃料电池运行。然后记录下极化曲线。功率密度为629毫瓦/厘米2。此时，执行实施例8中描述的本发明调节过程4小时。该过程之后即刻的后续极化曲线给出的功率密度为694毫瓦/厘米2，相对于进行本发明调节之前的功率密度，提高了大约10％。然后，该电池在恒定的0.6伏的电压下再运行大约88小时，观察到功率密度减小，得到极化曲线后计算功率密度为680毫瓦/厘米2。此时再进行与第一次本发明调节过程相同的另一次本发明的调节过程。观察到功率密度定性来说有所增加，但是使用标准步骤并未能定量地测得。该电池在15psig、80℃下保持16小时。然后其在0psig、0.6伏、70℃下再保持25小时，在此过程中得到三条不同的极化曲线。这三条极化曲线得到的平均功率密度为633毫瓦/厘米2。因此，在产生电能大约175小时之后，功率密度已从694毫瓦/厘米2的初始值减小到633毫瓦/厘米2，这表明电池的功能随时间降低。最后进行与前两次调节相同的调节。由调节之后得到的极化曲线计算得到的功率密度为684毫瓦/厘米2。该数值非常接近694毫瓦/厘米2的初始的充分试运转后的数值，这说明在燃料电池运行一段时间之后，通过本发明的调节过程能够恢复很大一部分的能量损失。

Claims (57)

1.一种调节燃料电池的方法，所述燃料电池包括提供有燃料的阳极、提供有氧化剂的阴极，所述方法包括以下步骤：
i.对所述燃料电池施加第一外部负荷，以产生小于开路电压的第一电压，持续约小于20分钟的第一段时间；
ii.去除所述第一外部负荷，持续约小于2分钟的第二段时间；
iii.对所述燃料电池施加第二外部负荷，以产生小于开路电压的第二电压，持续约小于20分钟的第三段时间。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述燃料电池包括聚合物电解质膜燃料电池。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，对所述第一和第二外部负荷进行选择，使得所述第一电压不同于所述第二电压。
4.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述调节方法是在所述燃料电池运作的最初约24小时过程中施用于所述燃料电池的。
5.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述调节方法是在所述燃料电池运作约24小时之后，施用于所述燃料电池的。
6.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述第一段时间约大于5秒。
7.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述第二段时间约大于5秒。
8.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述第三段时间约大于5秒。
9.如权利要求2所述的方法，其特征在于，该方法还包括在任意过程步骤中对所述燃料电池施加液态水。
10.如权利要求2所述的方法，其特征在于，该方法还包括以下步骤：对所述聚合物电解质膜燃料电池的阳极施加约大于1psig的燃料压力，并对所述聚合物电解质膜燃料电池的阴极施加与所述燃料压力相近的氧化剂压力。
11.如权利要求2所述的方法，其特征在于，该方法还包括在任意的过程步骤中，将燃料电池的温度保持在大约60-90℃。
12.如权利要求2所述的方法，其特征在于，该方法还包括重复步骤i至iii至少两次。
13.如权利要求2所述的方法，其特征在于，该方法还包括重复步骤i至iii至少三次。
14.如权利要求2所述的方法，其特征在于，该方法还包括氢气燃料。
15.如权利要求2所述的方法，其特征在于，该方法还包括甲醇燃料。
16.一种膜电极组件，通过权利要求2所述的方法进行调节。
17.如权利要求3所述的方法，其特征在于，对所述第一外部负荷进行选择，使得所述第一电压约为0.4伏至开路电压。
18.如权利要求3所述的方法，其特征在于，对所述第二外部负荷进行选择，使得所述第二电压约为0.0-0.6伏。
19.如权利要求3所述的方法，其特征在于，对所述第一外部负荷和所述第二外部负荷进行选择，使得所述第一电压约为0.6伏，所述第二电压约为0.3伏。
20.如权利要求3所述的方法，其特征在于，该方法包括以下另外的步骤：去除所述第二外部负荷，持续约小于2分钟的第四段时间。
21.如权利要求19所述的方法，其特征在于，所述第一段时间约为15分钟，所述第二段时间约为1分钟，所述第三段时间约为15分钟。
22.如权利要求19所述的方法，其特征在于，所述第一段时间约为5-120秒，所述第二段时间约为5-120秒，所述第三段时间约为5-120秒。
23.如权利要求20所述的方法，其特征在于，对所述第一外部负荷和所述第二外部负荷进行选择，使得所述第一电压约为0.6伏，所述第二电压约为0.3伏。
24.如权利要求23所述的方法，其特征在于，所述第一段时间约为15分钟，所述第二段时间约为1分钟，所述第三段时间约为15分钟，所述第四段时间约为1分钟。
25.如权利要求23所述的方法，其特征在于，所述第一段时间约为5-120秒，所述第二段时间约为5-120秒，所述第三段时间约为5-120秒，所述第四段时间约为5-120秒。
26.一种膜电极组件，通过权利要求19所述的方法进行调节。
27.如权利要求26所述的膜电极组件，其特征在于，所述膜电极组件包括具有与聚合物主链相连的离子酸官能团的聚合物，以及任选的膨胀的聚四氟乙烯。
28.如权利要求27所述的膜电极组件，其特征在于，所述离子酸官能团选自磺酸、磺酰亚氨酸和膦酸。
29.一种膜电极组件，通过权利要求20所述的方法进行调节。
30.如权利要求29所述的由所述方法进行调节的膜电极组件，其特征在于，所述膜电极组件包括具有与聚合物主链相连的离子酸官能团的聚合物，以及任选的膨胀的聚四氟乙烯。
31.如权利要求30所述的膜电极组件，其特征在于，所述离子酸官能团选自磺酸、磺酰亚氨酸和膦酸。
32.一种膜电极组件，通过权利要求21所述的方法进行调节。
33.如权利要求32所述的由所述方法进行调节的膜电极组件，其特征在于，所述膜电极组件包括具有与聚合物主链相连的离子酸官能团的聚合物，以及任选的膨胀的聚四氟乙烯。
34.如权利要求33所述的膜电极组件，其特征在于，所述离子酸官能团选自磺酸、磺酰亚氨酸和膦酸。
35.一种膜电极组件，通过权利要求22所述的方法进行调节。
36.如权利要求35所述的由所述方法进行调节的膜电极组件，其特征在于，所述膜电极组件包括具有与聚合物主链相连的离子酸官能团的聚合物，以及任选的膨胀的聚四氟乙烯。
37.如权利要求36所述的膜电极组件，其特征在于，所述离子酸官能团选自磺酸、磺酰亚氨酸和膦酸。
38.一种膜电极组件，通过权利要求23所述的方法进行调节。
39.如权利要求38所述的由所述方法进行调节的膜电极组件，其特征在于，所述膜电极组件包括具有与聚合物主链相连的离子酸官能团的聚合物，以及任选的膨胀的聚四氟乙烯。
40.如权利要求39所述的膜电极组件，其特征在于，所述离子酸官能团选自磺酸、磺酰亚氨酸和膦酸。
41.一种膜电极组件，通过权利要求24所述的方法进行调节。
42.如权利要求41所述的由所述方法进行调节的膜电极组件，其特征在于，所述膜电极组件包括具有与聚合物主链相连的离子酸官能团的聚合物，以及任选的膨胀的聚四氟乙烯。
43.如权利要求42所述的膜电极组件，其特征在于，所述离子酸官能团选自磺酸、磺酰亚氨酸和膦酸。
44.一种膜电极组件，通过权利要求25所述的方法进行调节。
45.如权利要求44所述的由所述方法进行调节的膜电极组件，其特征在于，所述膜电极组件包括具有与聚合物主链相连的离子酸官能团的聚合物，以及任选的膨胀的聚四氟乙烯。
46.如权利要求45所述的膜电极组件，其特征在于，所述离子酸官能团选自磺酸、磺酰亚氨酸和膦酸。
47.一种调节燃料电池的方法，该方法包括以下步骤：
i.组装燃料电池，所述燃料电池包括阳极、阴极、电解质和向所述阳极与阴极提供气体的装置；
ii.在大约60-90℃的温度下，使用惰性气体载体对所述燃料电池的阳极和阴极施加液态水；
iii.使所述电池在所述温度下保持约大于1小时的时间。
48.一种膜电极组件，通过权利要求47所述的方法进行调节。
49.如权利要求48所述的由所述方法进行调节的膜电极组件，其特征在于，所述膜电极组件包括具有与聚合物主链相连的离子酸官能团的聚合物，以及任选的膨胀的聚四氟乙烯。
50.如权利要求49所述的膜电极组件，其特征在于，所述离子酸官能团选自磺酸、磺酰亚氨酸和膦酸。
51.一种运作燃料电池的方法，所述方法包括以下步骤
i.组装燃料电池，该燃料电池包括阳极、阴极以及介于所述阳极与阴极之间的聚合物电解质，
ii实施试运转过程，所述试运转过程的90％试运转时间约小于4小时。
52.如权利要求51所述的方法，其特征在于，所述90％试运转时间约小于2小时。
53.如权利要求52所述的方法，其特征在于，所述90％试运转时间约小于1小时。
54.一种运作燃料电池的方法，所述方法包括以下步骤：
i.组装燃料电池，该燃料电池包括阳极、阴极以及介于所述阳极与阴极之间的聚合物电解质，
ii.实施试运转过程，
所述试运转过程的75％试运转时间约小于2小时。
55.如权利要求54所述的方法，其特征在于，所述75％试运转时间约小于1小时。
56.如权利要求55所述的方法，其特征在于，所述75％试运转时间约小于0.5小时。
57.一种设备，该设备包括：
i.用来对所述燃料电池施加第一外部负荷，以产生小于开路电压的第一电压约小于20分钟的第一段时间的装置；
ii用来去除所述外部负荷约小于2分钟的第二段时间的装置；
iii.用来对所述燃料电池施加第二外部负荷，以产生小于开路电压的第二电压约小于20分钟的第三段时间的装置。
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