DE1496136A1 - Gas-Elektrode und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Gas-Elektrode und Verfahren zu ihrer Herstellung

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DE1496136A1
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gas electrode
electrode according
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nickel
carbon
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DE19641496136
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English (en)
Inventor
Odile Bloch
Michel Paget
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IFP Energies Nouvelles IFPEN
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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H—ELECTRICITY
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    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/96—Carbon-based electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Description

Gas-Elektrode und Verfahren zu ihrer Herstellung.
Es ist bekannt, daß das Arbeiten von Batterien durch die Qualität ihrer Elektroden begrenzt ist. Zwar geben die Gas-Elektroden aus aktivem Kohlenstoff ausreichend befriedigende Ergebnisse, jedoch macht ihre mechanische Zerbrechbarkeit die Verwendung von Elektroden großer Dicke notwendig. Die gesinterten Metalle haben zwar einen höheren mechanischen Widerstand, sie sind jedoch ungenügend aktiv (beispielsweise Nickel) oder teuer (beispielsweise Silber und insbesondere Platin).
Die Gas-Elektrode der Erfindung ist durch einen ausreichenden mechanischen Widerstand und eine gute Aktivität, sowohl als auch durch einen geringen Herstellungspreis gekennzeichnet.
Diese Elektrode ist insbesondere im alkalischen, im neutralen oder im schwach sauren Milieu verwendbar.
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Die Elektrode der Erfindung besteht insbesondere aus einem Grundstoff aus gesintertem Metall, vorzugsweise Nickel, gegebenenfalls Eisen oder Kobalt oder auch aus nicht oxydierbarem Stahl und einem Kohlenstoffniederschlag, der durch Erwärmen des Grundstoffes in Berührung mit einem Kohlenwasserstoff bei einer Kracktemperatur des Kohlenwasserstoffes erhalten worden ist.
Alle Grundstoffe aus gesintertem Metall sind nicht gleichwertig. Ein besonders aktiver Grundstoff wird vorzugsweise gemäß der Erfindung durch das Sintern eines Pulvers aus Nickel, Kobalt oder Eisen erhalten, das durch thermische Zersetzung des entsprechenden Metallkarbonyls erhalten worden ist.
Eine solche Zersetzung wird gewöhnlich bei wenig erhöhten Temperaturen, beispielsweise 50 bis 25o° C, ausgeführt, und die richtige Temperatur wird in Funktion der geeigneten Zersetzungstemperatur der Karbonylverbindung ausgewählt.
Das erhaltene Pulver wird dann durch Wärme unter Druck gesintert, vorzugsweise in Gegenwart eines Gelatinierungsmittels, beispielsweise Karboxymethylzellulose oder Methylzellulose.
Das Metallpulver kann mit dem Gelatinierungsmittel und mit Wasser gemischt werden. Der sich ergebende Brei kann in entsprechende Form, beispielsweise durch Walzen unter Erwärmen bei ungefähr loo bis 15o° C gebracht werden. Das erhaltenei;Band wird dann bei Abwesenheit von Luft auf eine Tempe-
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ratur von etwa 500 bis 6oo° C erhitzt.
Auch kann eine Mischung aus Nickelpulver und einem Bindemittel (beispielsweise Karboxymethylzellulose, Methylzellulose oder Stearinsäure) stark gepreßt werden. Die erhaltenen Preßstücke werden dann in Abwesenheit von Luft beispielsweise auf 300 bis 6oo° C erhitzt.
Es ist vorzuziehen, daß der Grundstoff noch keinen Kohlenstoff fremden Ursprungs enthält, wenn er der Behandlung zum Niederschlagen von Kohlenstoff gemäß der Erfindung unterworfen wird.
Der Grundstoff sollte vorzugsweise ein erhöhtes Porenvolumen, beispielsweise in der Größenordnung von 1^o bis 80 % seines scheinbaren Volumens besitzen, und das Porenvolumen kann vermittels eines Quecksilber-Porosometers bestimmt werden. Außerdem sollte der mittlere Durchmesser der Poren in der Größenordnung von vorzugsweise zwischen 5 und 25 Mikron, insbesondere zwischen Io und 15 Mikron, liegen. Vorzugsweise sollten mindestens 80 % des Volumens der Poren Porendurchmessern entsprechen, die höchstens 5o % darüber und darunter vom mittleren Durchmesser abweichen.
Der mittlere Durchmesser ist derjenige, welcher der größten Häufigkeit entspricht. Dieser wird durch Aufzeichnen der Kurve des Porenvolumens in Abhängigkeit vom Durchmesser der Poren aufgezeichnet. Das Maximum der Kurve entspricht dem mittleren Durchmesser. r Die Art des Kohlenwasserstoffes, welche dem Krackvor-
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gang unterworfen wird, ist nicht entscheidend, und die Kracktemperatur wird in Punktion der Art des Kohlenwasserstoffes gewählt, beispielsweise zwischen 4oo und looo° Cj bemerkt sei, daß Leiöhtkohlenwasserstoffe (beispielsweise CHh) Temperaturen erfordern, die allgemein etwas höher als für Schwerkohlenwasserstoffe liegen. Bei der Verwendung von Propan ist beispielsweise eine mittlere Temperatur in der Größenordnung von 500 bis 7oo° C allgemein ausreichend. Andere brauchbare Kohlenwasserstoffe sind beispielsweise Äthan, Hexan, Dodekan, Eicosän und Cyelohexan.
Der Kohlenwasserstoff kann in ehemisch reiner» Form oder in der Form einer Mischung von Kohlenwasserstoffen, insbesondere einer Destillations- oder Raffinationsfraktion des Petroleums, oder in der Form eines natürlichen Gases verwendet werden.
Der Kohlenwasserstoff kann durch ein inertes Gas* beispielsweise Stickstoff oder Argon, verdünnt werden. Es werden insbesondere Mischungen vorgezogen, die 25 bis 75 % Kohlenwasserstoff enthalten und wobei der Rest ein inertes Gas ist. ■ -'----
Die Behandlung wird unterbrochen, wenn der gewünschte Anteil an Kohlenstoff sich auf dem Grundstoff niedergeschlagen haty und dieser Anteil kann beispielsweise o,l % überschreiten und 1 bis 2g % des Gewichtes des Grundstoffes, vorzugsweise 2 bis 5 % dieses Gewichtes erreichen. Im allgemeinen wird ein solches Ergebnis zwischen 5 und 60 Minuten erhalten.
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Das gesinterte Metall und insbesondere das gesinterte Nickel oder- Kobalt begünstigt durch sich selbst den Krackvorgang des Kohlenwasserstoffes, und es ist im allgemeinen nicht notwendig, ihn einen anderen üblichen Krackkatalysator beizugeben, Man könnte allenfalls auf dem Träger ein katalytisch aktives Metall niederschlagen, beispielsweise Nickel oder Kobalt, z.B. durch Imprägnieren des Trägers mit einer wässerigen Lösung eines Nickel- oder Kobaltsalzes und nachfolgender Reduktion des Salzes zu metallischem Nickel und metallischem Kobalt, wie es für die Herstellung von Katalysatoren bekannt ist, oder durch elektrolytischen Niederschlag, wobei von einer wässerigen Lösung eines Nickel- oder Kobaltsalzes ausgegangen wird.
Die auf diese Meise erhaltene Elektrode wird in einer inerten Atmosphäre abkühlen gelassen.
Niederschläge aus katalytischen Metallen, insbesondere Silber, Gold oder aus Metallen der Eisengruppe oder der Platingruppe könnten gegebenenfalls nach den vorgenannten Behandlungen vorgenommen werden.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern Ausführungsforaaen der Erfindung.
Beispiel 1
Scheiben aus gesintertem Nickel mit einem Porenvolumen bis zu 51 % ihres scheinbaren Volumens und einem mittleren Durchmesser der Poren gleich 15 Mikron werden verwen-
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det. Diese Scheiben werden durch Sintern bis etwa 45o° C eines Nickelpulvers (Korngröße von 3 bis 7 Mikron) erhalten, das durch Zersetzung des Nickelkarbonyls bei l8o° C erhalten wird und dem Stearinsäure zugegeben ist. Die Scheiben haben insgesamt Porendurehmesser zwischen Io bis 2o Mikron.
Seheiben aus gesintertem Nickel von einem einheitlichen Durchmesser von 3 cm und einer Dicke von 2 mm werden in einem Ofen angeordnet, der auf 65o° C erhitzt wird, in welchem eine gasförmige Mischung aus gleichen Volumina von Propan und Stickstoff in der Größenordnung von etwa 13o cnr/ min (Volumen bezogen auf 0° C und 760 mm Quecksilbersäule) umlaufen gelassen wird.
Nach 2o Minuten werden die Plättchen in einer Stickstoffatmosphäre abkühlen gelassen, um ihre Oxydation zu vermeiden. Es ist festzustellen, daß der Kohlenstoffniederschlag auf den Plättchen etwa 5 % ihrer Ausgangsgewichte entspricht.
Um die Eigenschaften der auf diese V/eise erhaltenen Elektroden festzustellen, werden sie als Sauerstoffelektroden in einer elektrolytischen Zelle verwendet, welche 6 η Kaliumhydroxyd enthält. Auf diese Weise wird bei der Temperatur von 21° C eine Stromdichte von 250 mA/cm für ein Elektrodenpotential von -2oo mV mit Bezug auf die normale Wasserstoff-Elektrode erhalten.
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Beispiel 2
Dieses Beispiel wird als Vergleichsbeispiel gegeben.
Das Beispiel 1 wird wiederholt, und es wird für die Herstellung der Scheiben übliches Nickelpulver verwendet.
Das Porenvolumen beträgt 65 % des scheinbaren Volumens.
Der mittlere Durchmesser der Poren erreicht 35 Mikron.
Es wird nur eine Stromdichte von Ho mA/cm bei einem
Elektrodenpotential von -2oo mV mit Bezug auf die normale
■·■■ ?
Wasserstoff-Elektrode erhalten.
Beispiel 3 ·
Das Beispiel 1 wird wiederholt, indem gesintertes Nickel verwendet wird (das aus Nickelkarbonyl gewonnen wurde) und ein Porenvolumen gleich 7o # seines scheinbaren Volumens und einen mittleren Porendurchmesser von 12 Mikron hat. 85 % des Porenvolumens entsprechen Poren von Durchmessern zwischen Io und I3 Mikron. "
Die Scheiben haben einen Durchmesser von 3 cm und eine Dicke von 1 mm. κ ·
Die erhaltene Stromdichte beträgt 285 mA/cm bei einem Elektrodenpotential von -2oo mV mit Bezug auf die normale ■ Wasserstoff-Elektrode.
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Beispiel 4
Das Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch wird das Propan durch η-Butan ersetzt, und die Behandlungstemperatur für die Mischung Butan-Stickstoff beträgt 575° C.
Bei den erhaltenen Scheiben wird eine Stromdichte von 255 mA/cm bei einem Elektrodenpotential von -2oo mV mit Bezug auf die normale Wasserstoff-Elektrode erhalten.
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Claims (1)

  1. Patentansprüche.
    ^ Gas-Elektrode, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Grundstoff aus gesintertem Eisen, Nickel oder Kobalt und
    einem Oberflächenniederschlag aus Kohlenstoff enthält, weleher durch Erwärmen des Grundstoffes in einer Kohlenwasserstoff atmosphäre bei einer Kracktemperatur des Kohlenwasserstoffes erhalten wird, und der Grundstoff durch Sintern von Eisen,=Nickel oder Kobalt erhalten wird, das sich aus einer thermischen Zersetzung aus Eisenkarbony1, Nickelkarbonyl oder Kobaltkarbonyl ergibt, wobei der Grundstoff ein Porenvolumen hat, das 4o bis 80 % seines scheinbaren Volumens darstellt und einen mittleren Porendurchmesser zwischen 5 und 25 Mikron hat.
    2. Gas-Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Niederschlag des Kohlenstoffes wenigstens o,l % des Gewichtes des Grundstoffes beträgt.
    5. Gas-Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Niederschlag aus Kohlenstoff 1 bis 2o % des Gewichtes des Grundstoffes beträgt.
    4. Gas-Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der mittlere Durchmesser der Poren zwischen Io und 15 Mikron liegt.
    5. Gas-Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Niederschlag aus Kohlenstoff bei einer Temperatur zwischen 4oo und I0000 C erhalten wird.
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    - Io -
    6. Gas-Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zersetzung aus einem Metallkarbonyl bei einer Temperatur zwischen 5o und 25o° C erhalten wird.
    7. Gas-Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Silber oder Platin auf ihr niedergeschlagen ist.
    8. Gas-Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens 8o % des Porenvolumens Poren mit einem Durchmesser entspricht, der höchstens 5o % darüber und darunter vom mittleren Durchmesser abweicht.
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