CN101456552B - 原位同步合成碳化钨/石墨碳纳米复合物的方法 - Google Patents
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Abstract
原位同步合成碳化钨/石墨碳纳米复合物的方法，它涉及一种碳化钨/石墨碳纳米复合物的制备方法。本发明解决了现有技术制备碳化钨/石墨碳纳米复合物存在碳化钨分布不均匀的问题。本发明的方法如下：一、对碳源预处理；二、将石墨化催化剂和钨源溶于溶剂中，再加入经预处理的碳源，再分散；三、预碳化；四、热处理；五、酸处理；六、物理活化或化学活化后即可。本发明具有工艺简单、碳化钨分布均匀、对环境污染小、成本低、所需设备简单的优点，且易于实现商业化。
Description
技术领域
本发明涉及一种碳化钨/石墨碳纳米复合物的制备方法。
背景技术
目前，制备碳化钨/石墨碳纳米复合物主要采用两步法：第一步制备出石墨碳，第二步将钨源的前驱体吸附在石墨碳的表面，经过微波、高温焙烧后制得碳化钨与石墨碳的复合体。然而这种制备方法工艺复杂，并且碳化钨在石墨碳上的分布不均匀，从而影响其催化性能，很难在商业中得到应用。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术制备碳化钨/石墨碳纳米的复合物存在碳化钨分布不均匀的问题；而提供了一种原位同步合成碳化钨/石墨碳纳米复合物的方法。
本发明中原位同步合成碳化钨/石墨碳纳米复合物的方法是由下述步骤完成的：一、对碳源进行预处理10min～8h(目的是为了活化碳源)；二、将石墨化催化剂和钨源溶于溶剂中，其中石墨化催化剂的浓度0.01～0.3mol/L，钨源的浓度0.01～0.3mol/L，再加入经预处理的碳源，然后分散均匀，碳源与石墨化催化剂的质量比为0.01～1∶1；三、在空气或氧气的气氛、预碳化温度为90～450℃条件下预碳化步骤二混合物1～12h；四、以1～25℃/min的升温速度由室温升至热处理温度500～1600℃然后对步骤三产物进行热处理10min～10h，热处理气氛流量为30～2500mL/min，其中热处理气氛为氮气、氩气、氦气、一氧化碳、二氧化碳、硫化氢、氢气、水蒸气中的一种或其中几种的混合；五、将步骤四得到的产品研磨，再加入硝酸或盐酸溶液中，在110～140℃条件下回流6～14h，用蒸馏水洗涤至洗液的pH＝6～8，再在80～110℃条件下烘干或者在60～70℃条件下真空干燥4～8h(去除石墨化催化剂)；六、对步骤五的产物进行物理活化或化学活化，干燥后得到原位同步合成碳化钨/石墨碳纳米复合物。
步骤一中所述的碳源为农林作物提取物、农林废弃物、贝壳提取物或高分子聚合物；其中所述的农林作物提取物为葡萄糖、蔗糖、果糖或淀粉，所述的农林废弃物为玉米秆、柏树枝、麦秆、大豆秸秆、高粱秆、麦秆、稻壳、稻草、木屑、玉米棒、玉米穗、松树枝、松树塔、橡树皮、芦苇、蒲草、蒿草、椰子壳、椰子皮、桃壳、胡桃核、花生壳、亚麻、黄麻、洋麻、蜂窝、杏核、樱桃核、香蕉茎、甜菜渣、甘蔗渣或藤条，所述的贝壳提取物为壳聚糖或甲壳素，所述的高分子聚合物为聚苯乙烯、聚糠醇、聚丙烯酰胺、聚亚胺、聚氨酯、聚氨基葡萄糖、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚苯胺、阴离子交换树脂、两性离子交换树脂中的一种或其中几种的混合物，所述的阴离子交换树脂为大孔丙烯酸系阴离子交换树脂或苯乙烯系阴离子交换树脂，所述的两性离子交换树脂为丙烯酸-苯乙烯系两性离子交换树脂。
步骤一中所述的碳源预处理的方法为微波法、水热法、超声法、酸处理法或酸碱处理法。
步骤二中所述的分散方法如下：先在频率为2～6KHz条件下超声处理2～5h，然后在微波强度为3.0～8.0kW条件下微波处理3～6h，再在80～120℃条件下烘干。步骤二中所述的分散方法还可以采用下述方法，方法的具体内容如下：在40～80℃条件下，以400～600r/min的速度搅拌8～10h，再经过离心分离，用水洗涤三至五次。
步骤二中所述的石墨化催化剂为氯化铁、氯化亚铁、硝酸铁、硝酸亚铁、硫酸铁、硫酸亚铁、铁氰化钾、亚铁氰化钾、三草酸合铁酸钾、氯化钴、硝酸钴、硫酸钴、乙酸钴、氯化镍、硝酸镍、硫酸镍、乙酸镍、氯化锰、硝酸锰、硫酸锰、高锰酸钾、重铬酸钾、三氯化铬、氯化镁、硝酸镁、硫酸镁中的一种或其中几种的混合。
步骤二中所述的钨源为H2W6O19、H3PW12O40、H3SiW12O40、H4W10O32、(NH4)6W7O24、Na2WO4、Na2W6O19、Na3PW12O40、Na3SiW12O40、Na4W10O32、K2W6O19、K3PW12O40、K3SiW12O40或K4W10O32。
步骤二中的钨源为H3SiW12O40、Na3SiW12O40或K3SiW12O40，在步骤四的热处理之后将经热处理的产物加到质量浓度为10％～15％的氢氟酸溶液中，在40～50℃条件下加热4～6h。
步骤六中所述的物理活化方法如下：在水蒸气、二氧化碳、氢气或一氧化碳气氛下，及物理活化温度为300～700℃、物理气体流量为80～3600mL/min条件下，将步骤五的产物物理活化0.5～30h。
步骤六中所述的化学活化法如下：在活化温度为80～190℃条件下，步骤五的产物在无机溶液中活化2～48h，其中无机溶液的质量浓度为10％～55％，无机溶液为氢氧化钾、氢氧化钠、磷酸、盐酸、硝酸、高锰酸钾中的一种或其中两种的混合。
本发明同步合成了石墨碳与碳化钨的复合物，与现有两步法的相比，其工艺简单，碳化钨在石墨碳上分布均匀(见图3)。本发明的碳源来源广泛且价廉，降低了生产成本，并且对环境污染小，所需设备简单，易于实现商业化。通过本发明的方法可以制得不同形貌的石墨碳上负载的碳化钨纳米粒子复合物，包括囊状、片状、纤维状、螺旋状、卷状、管状、角状以及带状等结构；本发明的产品具有类铂催化剂性质，同时还可以抗一氧化碳中毒，因此可以作为燃料电池的电极材料。
附图说明
图1是具体实施方式七十三中制备的碳化钨/石墨碳纳米复合物的X-射线衍射谱图，◆代表WC，★代表石墨。图2是具体实施方式七十三中制备的碳化钨/石墨碳纳米复合物的拉曼谱图。图3是具体实施方式七十三中制备的碳化钨/石墨碳纳米复合物的透射电子显微镜照片。图4是具体实施方式七十三中制备的碳化钨/石墨碳纳米复合物的循环伏安图。图5是纯相碳化钨纳米粒子的透射电子显微镜照片。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式原位同步合成碳化钨/石墨碳纳米复合物的方法是由下述步骤完成的：一、对碳源进行预处理10min～8h(目的是为了活化碳源)；二、将石墨化催化剂和钨源溶于溶剂中，其中石墨化催化剂的浓度0.01～0.3mol/L，钨源的浓度0.01～0.3mol/L，再加入经预处理的碳源，然后分散均匀，碳源与石墨化催化剂的质量比为0.01～1∶1；三、在空气或氧气的气氛、预碳化温度为90～450℃条件下预碳化步骤二混合物1～12h；四、以1～25℃/min的升温速度由室温升至热处理温度500～1600℃然后对步骤三产物进行热处理10min～10h，热处理气氛流量为30～2500mL/min，其中热处理气氛为氮气、氩气、氦气、一氧化碳、二氧化碳、硫化氢、氢气、水蒸气中的一种或其中几种的混合；五、将步骤四得到的产品研磨，再加入硝酸或盐酸溶液中，在110～140℃条件下回流6～14h，用蒸馏水洗涤至洗液的pH＝6～8，再在80～110℃条件下烘干或者在60～70℃条件下真空干燥4～8h(去除石墨化催化剂)；六、对步骤五的产物进行物理活化或化学活化，干燥后得到原位同步合成碳化钨/石墨碳纳米复合物。
本实施方式步骤四中热处理气氛为混合气时，各种热处理气氛间按任意比混合。步骤五中对步骤四得到的产品研磨至粒度为10～20nm。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中预处理的时间为30min～6h。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中预处理的时间为1～4h。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中预处理的时间为2h。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中所述的碳源预处理的方法为微波法、水热法、超声法、酸处理法或酸碱处理法。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式五不同的是：采用微波法预处理碳源是按下述反应进行的：在微波强度为3.0～8.0kW的条件下，对碳源微波处理10～60min，即完成碳源的预处理。其它步骤及参数与具体实施方式五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式五不同的是：采用水热法预处理碳源是按下述反应进行的：在温度为120～180℃条件下，对碳源水热处理4～8h，即完成碳源的预处理。其它步骤及参数与具体实施方式五相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式五不同的是：采用超声法预处理碳源是按下述反应进行的：在频率为3～6KHz条件下，对碳源超声处理0.5～3h，即完成碳源的预处理。其它步骤及参数与具体实施方式五相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式五不同的是：采用酸处理预处理碳源是按下述反应进行的：将碳源加入质量浓度为10％～25％的醋酸溶液中，以200～600r/min的速度搅拌0.5～4h，其中碳源与醋酸溶液的质量比为1～5∶1，即完成碳源的预处理。其它步骤及参数与具体实施方式五相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式五不同的是：采用酸碱处理预处理碳源是按下述反应进行的：将碳源加入质量浓度为10％～25％的硫酸溶液中处理4～7h，用水洗涤至滤液的pH为6～8，再加入质量浓度为15％～40％的氢氧化钠溶液中，以300～700r/min的速度搅拌3～6h，用水洗涤至滤液的pH为6～8，然后烘干，再加入溶剂，其中碳源，碳源与硫酸溶液的质量比为1～10∶1，即完成碳源的预处理。其它步骤及参数与具体实施方式五相同。
具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式一或五不同的是：步骤一中所述的碳源为农林作物提取物、农林废弃物、贝壳提取物或高分子聚合物。其它步骤及参数与具体实施方式一或五相同。
具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式十一不同的是：所述的农林作物提取物为葡萄糖、蔗糖、果糖或淀粉。其它步骤及参数与具体实施方式十一相同。
具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式十一不同的是：所述的农林废弃物为玉米秆、柏树枝、麦秆、大豆秸秆、高粱秆、麦秆、稻壳、稻草、木屑、玉米棒、玉米穗、松树枝、松树塔、橡树皮、芦苇、蒲草、蒿草、椰子壳、椰子皮(为棕榈科植物椰子的根皮)、桃壳、胡桃核、花生壳、亚麻、黄麻、洋麻、蜂窝、杏核、樱桃核、香蕉茎、甜菜渣、甘蔗渣或藤条。其它步骤及参数与具体实施方式十一相同。
本实施方式的步骤一中将农林废弃物粉碎后预处理1～10h，在进行步骤二的操作前进行离心分离后用水洗涤至洗液的pH＝6～8。
具体实施方式十四：本实施方式与具体实施方式十一不同的是：所述的贝壳提取物为壳聚糖或甲壳素。其它步骤及参数与具体实施方式十一相同。
具体实施方式十五：本实施方式与具体实施方式十一不同的是：所述的高分子聚合物为聚苯乙烯、聚糠醇、聚丙烯酰胺、聚亚胺、聚氨酯、聚氨基葡萄糖、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚苯胺、阴离子交换树脂、两性离子交换树脂中的一种或其中几种的混合物。其它步骤及参数与具体实施方式十一相同。
本实施方式高分子聚合物为混合物时，各种高分子聚合物间按任意比混合。
具体实施方式十六：本实施方式与具体实施方式十五不同的是：阴离子交换树脂为大孔丙烯酸系阴离子交换树脂或苯乙烯系阴离子交换树脂。其它步骤及参数与具体实施方式十五相同。
本实施方式中大孔丙烯酸系阴离子交换树脂是安徽三星树脂有限公司生产的，其型号为D213、D215、D311、D313、D318、D380或D381。苯乙烯系阴离子交换树脂是安徽三星树脂有限公司生产的；其型号为D201×4、D201×7或D301。
具体实施方式十七：本实施方式与具体实施方式十五不同的是：两性离子交换树脂为丙烯酸-苯乙烯系两性离子交换树脂。其它步骤及参数与具体实施方式十五相同。
丙烯酸-苯乙烯系两性离子交换树脂安徽三星树脂有限公司生产的，其型号为RetarrdiollAS。
具体实施方式十八：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤二中石墨化催化剂的浓度0.06～0.2mol/L。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式十九：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤二中石墨化催化剂的浓度0.1mol/L。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式二十：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤二中钨源的浓度0.05～0.2mol/L。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式二十一：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤二中钨源的浓度0.1mol/L。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式二十二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤二中碳源与石墨化催化剂的质量比为0.1～0.8∶1。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式二十三：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤二中碳源与石墨化催化剂的质量比为0.5∶1。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式二十四：本实施方式与具体实施方式十一不同的是：步骤二中所述的分散方法如下：先在频率为2～6KHz条件下超声处理2～5h，然后在微波强度为3.0～8.0kW条件下微波处理3～6h，再在80～120℃条件下烘干。其它步骤及参数与具体实施方式十一相同。
具体实施方式二十五：本实施方式与具体实施方式十一不同的是：步骤二中将钨离子分散到碳源中的方法如下：在40～80℃条件下，以400～600r/min的速度搅拌8～10h，再经过离心分离，用水洗涤三至五次。其它步骤及参数与具体实施方式十一相同。
具体实施方式二十六：本实施方式与具体实施方式一、五、二十四或二十五不同的是：步骤二中所述的石墨化催化剂为氯化铁、氯化亚铁、硝酸铁、硝酸亚铁、硫酸铁、硫酸亚铁、铁氰化钾、亚铁氰化钾、三草酸合铁酸钾、氯化钴、硝酸钴、硫酸钴、乙酸钴、氯化镍、硝酸镍、硫酸镍、乙酸镍、氯化锰、硝酸锰、硫酸锰、高锰酸钾、重铬酸钾、三氯化铬、氯化镁、硝酸镁、硫酸镁中的一种或其中几种的混合。其它步骤及参数与具体实施方式一、五、二十四或二十五相同。
本实施方式中石墨化催化剂为混合物时，各种石墨化催化剂间按任意比混合。
具体实施方式二十七：本实施方式与具体实施方式一、五、二十四或二十五不同的是：步骤二中所述的钨源为H2W6O19、H3PW12O40、H3SiW12O40、H4W10O32、(NH4)6W7O24、Na2WO4、Na2W6O19、Na3PW12O40、Na3SiW12O40、Na4W10O32、K2W6O19、K3PW12O40、K3SiW12O40或K4W10O32。其它步骤及参数与具体实施方式一、五、二十四或二十五相同。
具体实施方式二十八：本实施方式与具体实施方式二十六或二十七不同的是：步骤二中的钨源为H3SiW12O40、Na3SiW12O40或K3SiW 12O40，在步骤四的热处理之后将经热处理的产物加到质量浓度为10％～15％的氢氟酸溶液中，在40～50℃条件下加热4～6h。其它步骤及参数与具体实施方式二十六或二十七相同。
本实施方式中氢氟酸溶液的用量是经热处理产物重量的1～2倍。本实施方式的方法起到造孔的作用，提高了产品的比表面积。
具体实施方式二十九：本实施方式与具体实施方式一、五、二十四、二十五或二十八不同的是：步骤二中所述的溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或其中几种的混合。其它步骤及参数与具体实施方式一、五、二十四、二十五或二十八相同。
本实施方式中有机溶剂为混合物时，各种溶剂间按任意比混合。
具体实施方式三十：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤三中预碳化温度为100～400℃。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式三十一：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤三中预碳化温度为200～350℃。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式三十二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤三中预碳化温度为300℃。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式三十三：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤三中预碳化时间2～10h。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式三十四：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤三中预碳化时间4～6h。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式三十五：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤三中预碳化时间5h。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式三十六：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤四中升温速度为5～20℃/min。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式三十七：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤四中升温速度为10℃/min。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式三十八：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤四中升温速度为15℃/min。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式三十九：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤四中热处理温度为600～1400℃。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式四十：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤四中热处理温度为800～1200℃。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式四十一：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤四中热处理温度为1000℃。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式四十二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：热处理时间100～550min。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式四十三：本实施方式与具体实施方式一不同的是：热处理时间200～400min。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式四十四：本实施方式与具体实施方式一不同的是：热处理时间300min。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式四十五：本实施方式与具体实施方式一不同的是：热处理气氛的流量为100～2000mL/min。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式四十六：本实施方式与具体实施方式一不同的是：热处理气氛的流量为200～1500mL/min。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式四十七：本实施方式与具体实施方式一不同的是：热处理气氛的流量为400～1000mL/min。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式四十八：本实施方式与具体实施方式一不同的是：热处理气氛的流量为500mL/min。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式四十九：本实施方式与具体实施方式一不同的是：热处理气氛的流量为600mL/min。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式五十：本实施方式与具体实施方式一不同的是：热处理气氛的流量为800mL/min。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式五十一：本实施方式与具体实施方式五十不同的是：硝酸的质量浓度为20％～30％。其它步骤及参数与具体实施方式五十相同。
具体实施方式五十二：本实施方式与具体实施方式五十不同的是：盐酸溶液的质量浓度为20％～30％。其它步骤及参数与具体实施方式五十相同。
具体实施方式五十三：本实施方式与具体实施方式一或二十九不同的是：步骤六中所述的物理活化方法如下：在水蒸气、二氧化碳、氢气或一氧化碳气氛下，及物理活化温度为300～700℃、物理气体流量为80～3600mL/min条件下，将步骤五的产物物理活化0.5～30h。其它步骤及参数与具体实施方式一或二十九相同。
本实施方式中由室温升至300～700℃的升温速率为5～30℃/min。
具体实施方式五十四：本实施方式与具体实施方式五十三不同的是：物理活化温度为400～600℃。其它步骤及参数与具体实施方式五十三相同。
具体实施方式五十五：本实施方式与具体实施方式五十三不同的是：物理活化温度为500℃。其它步骤及参数与具体实施方式五十三相同。
具体实施方式五十六：本实施方式与具体实施方式五十三不同的是：物理气体流量为100～3000mL/min。其它步骤及参数与具体实施方式五十三相同。
具体实施方式五十七：本实施方式与具体实施方式五十三不同的是：物理气体流量为500～2000mL/min。其它步骤及参数与具体实施方式五十三相同。
具体实施方式五十八：本实施方式与具体实施方式五十三不同的是：物理气体流量为1000mL/min。其它步骤及参数与具体实施方式五十三相同。
具体实施方式五十九：本实施方式与具体实施方式五十三不同的是：物理气体流量为1500mL/min。其它步骤及参数与具体实施方式五十三相同。
具体实施方式六十：本实施方式与具体实施方式五十三不同的是：物理活化时间为5～20h。其它步骤及参数与具体实施方式五十三相同。
具体实施方式六十一：本实施方式与具体实施方式五十三不同的是：物理活化时间为10h。其它步骤及参数与具体实施方式五十三相同。
具体实施方式六十二：本实施方式与具体实施方式五十三不同的是：物理活化时间为15h。其它步骤及参数与具体实施方式五十三相同。
具体实施方式六十三：本实施方式与具体实施方式一或二十九不同的是：步骤六中所述的化学活化法如下：在活化温度为80～190℃条件下，步骤五的产物在无机溶液中活化2～48h，其中无机溶液的质量浓度为10％～55％，无机溶液为氢氧化钾、氢氧化钠、磷酸、盐酸、硝酸、高锰酸钾中的一种或其中两种的混合。其它步骤及参数与具体实施方式一或二十九相同。
本实施方式中无机溶液为混合物时，各种无机溶液间按任意比混合。
具体实施方式六十四：本实施方式与具体实施方式六十三不同的是：无机溶液的质量浓度为20％～40％。其它步骤及参数与具体实施方式六十三相同。
具体实施方式六十五：本实施方式与具体实施方式六十三不同的是：无机溶液的质量浓度为30％。其它步骤及参数与具体实施方式六十三相同。
具体实施方式六十六：本实施方式与具体实施方式六十三不同的是：化学活化温度为100～150℃。其它步骤及参数与具体实施方式六十三相同。
具体实施方式六十七：本实施方式与具体实施方式六十三不同的是：化学活化温度为120℃。其它步骤及参数与具体实施方式六十三相同。
具体实施方式六十八：本实施方式与具体实施方式六十三不同的是：化学活化时间为10～40h。其它步骤及参数与具体实施方式六十三相同。
具体实施方式六十九：本实施方式与具体实施方式六十三不同的是：化学活化时间为20h。其它步骤及参数与具体实施方式六十三相同。
具体实施方式七十：本实施方式与具体实施方式六十三不同的是：化学活化时间为30h。其它步骤及参数与具体实施方式六十三相同。
具体实施方式七十一：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤六中干燥是在60～80℃条件下烘干。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式七十二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤六中干燥是60℃真空干燥4～6h。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式七十三：本实施方式原位同步合成碳化钨/石墨碳纳米复合物的方法是由下述步骤完成的：一、将20g蔗糖加入180mL质量浓度为10％的醋酸溶液中，以400～500r/min的速度搅拌0.5～4h；二、将2.0mol硝酸铁和1.5mol Na2WO4溶于10ml水中，再加入经预处理的碳源，先在频率为4KHz条件下，超声处理2～5h，然后在3～4kW功率下微波处理3～6h，再在100℃条件下烘干；三、在空气的气氛、预碳化温度为200℃条件下，将步骤二产物进行预碳化2h；四、以5℃/min的升温速度由室温升至900℃，在氮气气氛、热处理气氛流量为240mL/min、热处理温度为900℃条件下，对步骤三产物进行热处理3h；五、将步骤四得到的产品研磨，再加入150mL质量浓度为30％的盐酸溶液中，在140℃条件下回流6h，用蒸馏水洗涤至洗液的pH＝6～8，再在60～80℃条件下烘干；六、以15℃/min速率升温至400℃，将步骤五的产物在400℃、二氧化碳气氛中活化4h，二氧化碳的气体流量为200mL/min，在70℃条件下烘干后得到原位同步合成碳化钨/石墨碳纳米复合物。
本实施方式得到产品的X-射线衍射谱图如图1所示，可以看出，在2θ＝26.5°为石墨的(002)晶面衍射峰，说明此材料具有石墨化结构，其余的衍射峰为WC的晶面衍射峰。此产品的拉曼谱图如图2所示，从图中可以明显的看出，石墨的两个特征峰G带和D带，两个峰的强度之比IG/ID＝5.2，进一步证明产品的石墨化程度较高。此产品的透射电子显微镜照片如图3所示，从图中可以明显的看出，碳化钨纳米粒子均匀分散到石墨片上，碳化钨的粒径为10nm左右。从而进一步证明了产品为碳化钨/石墨碳的复合物。图4为该产品负载10％的Pt，用于甲醇燃料电池催化剂的循环伏安图，从图中我们可以看出，该产品具有较高的峰电流，并能有效的抑制一氧化碳中毒现象。说明产品具有较好的电催化性能。
采用本实施的方法还可以得到纯相碳化钨纳米粒子。与上述方法不同的是：步骤一中碳源为8g壳聚糖、步骤二中不加入石墨催化剂，步骤四中热处理的温度为1000℃，得到碳化钨纳米粒子，图5所示，产品为尺寸均一的碳化钨纳米粒子。其活化后具有多孔结构，使其在催化一些重要的化学反应方面，比如说氨分解、氧化反应以及烃类转化和合成反应等，展现了良好的催化性能。
具体实施方式七十四：本实施方式与具体实施方式七十三不同的是：步骤一的碳源为8g壳聚糖，步骤四中热处理的温度为1000℃。其它步骤及参数与具体实施方式七十三相同。
本实施实施方式得到纯相碳化钨纳米粒子。产品的投射电子显微镜照片如图5所示，结果表明产品为尺寸均一的碳化钨纳米粒子。
具体实施方式七十五：本实施方式与具体实施方式七十三不同的是：步骤一的碳源为15g葡萄糖，步骤二中的石墨化催化剂为0.1mol三草酸合铁酸钾，步骤四的热处理温度为800℃。其它步骤及参数与具体实施方式七十三相同。
本实施方式得到石墨化碳纳米材料。X-射线衍射结果表明产品中存在石墨碳和碳化钨两相，说明制得的产品为碳化钨/石墨碳复合物。
具体实施方式七十六：本实施方式与具体实施方式七十三不同的是：步骤一的碳源为10g玉米秆，步骤二中的石墨化催化剂为0.2mol二氯化锰，步骤四的热处理时间为4h。其它步骤及参数与具体实施方式七十三相同。
本实施方式产品经X-射线衍射结果表明产品中存在石墨碳和碳化钨两相，说明制得的产品为碳化钨/石墨碳复合物。
具体实施方式七十七：本实施方式原位同步合成碳化钨/石墨碳纳米复合物的方法是由下述步骤完成的：一、将10g丙烯酸-苯乙烯系两性离子交换树脂加入200mL质量浓度为10％的硫酸溶液中处理3h，水洗至洗液的pH＝6～8，再加入200mL质量浓度为15％的氢氧化钠溶液中，以200～400r/min的速度搅拌3h，用水洗涤至pH为6～8，然后在烘干；二、将0.6mol二氯化钴和0.5molH3PW12O40溶于10ml水中，再加入经预处理的碳源，在50～80℃条件下，以300～400r/min的搅拌速度下加热搅拌8h，再经过离心分离，用乙醇洗涤三至五次；三、在氧气的气氛、预碳化温度为100℃条件下，将步骤二产物进行预碳化6h；四、以5℃/min速率升温至1000℃，在氮气气氛、热处理温度为1000℃条件下，对步骤三产物进行热处理2h，其中热处理气氛流量为800mL/min，；五、将步骤四得到的产品研磨，再加入210mL质量浓度为20％的盐酸溶液中，在110℃条件下回流14h，用蒸馏水洗涤至洗液的pH＝6～8，再在70℃真空干燥6h；六、对步骤五的产物在350℃水蒸气活化3h，60℃真空干燥5h后得到原位同步合成碳化钨/石墨碳纳米复合物。
本实施方式产品经X-射线衍射结果表明产品中存在石墨碳和碳化钨两相，说明制得的产品为碳化钨/石墨碳复合物。
具体实施方式七十八：本实施方式与具体实施方式七十七不同的是：步骤一的碳源为15g苯乙烯系阴离子交换树脂，步骤二中的石墨化催化剂为三草酸合铁酸钾，步骤六的活化时间为5h。其它步骤及参数与具体实施方式七十七相同。
本实施方式产品经X-射线衍射结果表明产品中存在石墨碳和碳化钨两相，说明制得的产品为碳化钨/石墨碳复合物。
具体实施方式七十九：本实施方式与具体实施方式七十七不同的是：步骤一的碳源为15g甘蔗渣，步骤一中硫酸溶液的浓度为15％，步骤二中的石墨化催化剂为硫酸铁，步骤四的热处理时间为4h。其它步骤及参数与具体实施方式七十七相同。
本实施方式产品经X-射线衍射结果表明产品中存在石墨碳和碳化钨两相，说明制得的产品为碳化钨/石墨碳复合物。
具体实施方式八十：本实施方式与具体实施方式七十七不同的是：步骤一的碳源为16g聚丙烯酰胺，步骤二中的钨源为(NH4)6W7O24，步骤四的热处理时间为8h。其它步骤及参数与具体实施方式七十七相同。
本实施方式产品经X-射线衍射结果表明产品中存在石墨碳和碳化钨两相，说明制得的产品为碳化钨/石墨碳复合物。
Claims (5)
1.原位同步合成碳化钨/石墨碳纳米复合物的方法，其特征在于原位同步合成碳化钨/石墨碳纳米复合物的方法是由下述步骤完成的：一、对碳源进行预处理10min～8h；二、将石墨化催化剂和钨源溶于溶剂中，其中石墨化催化剂的浓度0.01～0.3mol/L，钨源的浓度0.01～0.3mol/L，再加入经预处理的碳源，然后分散均匀，碳源与石墨化催化剂的质量比为0.01～1∶1；三、在空气或氧气的气氛、预碳化温度为90～450℃条件下预碳化步骤二混合物1～12h；四、以1～25℃/min的升温速度由室温升至热处理温度500～1600℃然后对步骤三产物进行热处理10min～10h，热处理气氛流量为30～2500mL/min，其中热处理气氛为氮气、氩气、氦气、一氧化碳、二氧化碳、硫化氢、氢气、水蒸气中的一种或其中几种的混合；五、将步骤四得到的产品研磨，再加入硝酸或盐酸溶液中，在110～140℃条件下回流6～14h，用蒸馏水洗涤至洗液的pH＝6～8，再在80～110℃条件下烘干或者在60～70℃条件下真空干燥4～8h；六、对步骤五的产物进行物理活化或化学活化，干燥后得到原位同步合成碳化钨/石墨碳纳米复合物；步骤一中所述的碳源预处理的方法为微波法、水热法、超声法、酸处理法或酸碱处理法；步骤一中所述的碳源为农林作物提取物、农林废弃物、贝壳提取物或高分子聚合物；其中所述的农林作物提取物为葡萄糖、蔗糖、果糖或淀粉，所述的农林废弃物为玉米秆、柏树枝、麦秆、大豆秸秆、高粱秆、稻壳、稻草、木屑、玉米棒、玉米穗、松树枝、松树塔、橡树皮、芦苇、蒲草、蒿草、椰子壳、椰子皮、桃壳、胡桃核、花生壳、亚麻、黄麻、洋麻、杏核、樱桃核、香蕉茎、甜菜渣、甘蔗渣或藤条，所述的贝壳提取物为壳聚糖或甲壳素，所述的高分子聚合物为聚苯乙烯、聚糠醇、聚丙烯酰胺、聚氨酯、聚氨基葡萄糖、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚苯胺、阴离子交换树脂、两性离子交换树脂中的一种或其中几种的混合物，所述的阴离子交换树脂为大孔丙烯酸系阴离子交换树脂或苯乙烯系阴离子交换树脂，所述的两性离子交换树脂为丙烯酸-苯乙烯系两性离子交换树脂；步骤二中所述的石墨化催化剂为氯化铁、氯化亚铁、硝酸铁、硝酸亚铁、硫酸铁、硫酸亚铁、铁氰化钾、亚铁氰化钾、三草酸合铁酸钾、氯化钴、硝酸钴、硫酸钴、乙酸钴、氯化镍、硝酸镍、硫酸镍、乙酸镍、氯化锰、硝酸锰、硫酸锰、高锰酸钾、重铬酸钾、三氯化铬、氯化镁、硝酸镁、硫酸镁中的一种或其中几种的混合；步骤二中的钨源为H3SiW12O40、Na3SiW12O40或K3SiW12O40，在步骤四的热处理之后将经热处理的产物加到质量浓度为10％～15％的氢氟酸溶液中，在40～50℃条件下加热4～6h。
2.根据权利要求1所述的原位同步合成碳化钨/石墨碳纳米复合物的方法，其特征在于步骤二中所述的分散方法如下：先在频率为2～6KHz条件下超声处理2～5h，然后在微波强度为3.0～8.0kW条件下微波处理3～6h，再在80～120℃条件下烘干。
3.根据权利要求1所述的原位同步合成碳化钨/石墨碳纳米复合物的方法，其特征在于步骤二中所述的分散方法如下：在40～80℃条件下，以400～600r/min的速度搅拌8～10h，再经过离心分离，用水洗涤三至五次。
4.根据权利要求1、2或3所述的原位同步合成碳化钨/石墨碳纳米复合物的方法，其特征在于步骤二中所述的溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或其中几种的混合。
5.根据权利要求4所述的原位同步合成碳化钨/石墨碳纳米复合物的方法，其特征在于步骤六中所述的物理活化方法如下：在水蒸气、二氧化碳、氢气或一氧化碳气氛下，及物理活化温度为300～700℃、物理气体流量为80～3600mL/min条件下，将步骤五的产物物理活化0.5～30h。
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