CN111410750A - 一种Co-MOF-71金属有机骨架的修复方法 - Google Patents

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    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/75—Cobalt

Abstract

本发明提供一种修复坍塌的Co‑MOF‑71金属有机骨架材料的方法。以坍塌的Co‑MOF‑71金属有机骨架为起始原料，以合成Co‑MOF‑71金属有机骨架的配体对苯二甲酸为修复剂，以含乙醇的N，N‑二甲基甲酰胺为溶剂，通过溶剂热处理，使坍塌的Co‑MOF‑71金属有机骨架恢复到与新鲜的Co‑MOF‑71材料的XRD特征峰一致的形态。修复后的Co‑MOF‑71金属有机骨架材料可以作为催化合成气转化的Co基催化剂的前驱体使用。

Description

一种Co-MOF-71金属有机骨架的修复方法
技术领域
本发明涉及一种Co-MOF-71金属有机骨架材料的修复方法，属于纳米催化、纳米材料、金属有机框架物材料技术领域。
背景技术
金属有机骨架材料(Metal-Organic Frameworks，简称MOFs)是一种由有机官能团为支架，金属离子或金属簇为中心节点，通过自组装相连而形成的新型多孔网状结构材料。MOFs具有三个典型的特征：（1）骨架是刚性的；（2）有机配体可以根据需要进行必要的化学修饰；（3）骨架结构具有明确的几何构型。与传统的多孔无机材料相比，MOFs具有比表面积大、孔隙率大、骨架灵活可调、低的晶体密度，以及种类多样性的特性。基于上述优点，MOF已经被用于气体的吸附、分离和储存、催化、药物输送、光学、电学、传感和纳米反应器等领域。其中，MOFs作为非均相催化剂的报道已经数不胜数。但是MOFs的一个显著缺点是其不稳定性，绝大多数MOFs不仅对酸、碱、热等反应条件敏感而易发生分解，而且在日常环境下久置也会发生物理性质的变异或结构的缓慢坍塌而失去功效[ZIF-67热解制备钴基纳米材料及其催化醇氧化酯化研究，硕士学位论文，2014]。
其实由MOFs衍生的多孔炭材料延续了MOFs优势的同时也兼具了一些新的性能，近年来正成为催化、吸附、分离等领域的研究热点之一。比如，由含Co的金属有机骨架经高温热解制备的多孔炭负载的Co催化剂具有以下特点：①惰性气氛下热解后，有机配体烧结为多孔炭载体、Co物种在多孔炭载体上全部转化为金属纳米颗粒；②热解所得材料上Co的分散性较好；③Co的质量含量较高，等等[AIChE J，2017，63：2935-2944]。中国专利[201610300820.1]报道了热解Co-MOF-71金属有机骨架制备的多孔炭载Co材料（Co@C）可以用于催化合成气转化制烃类燃料的应用。中国专利[201710333446.X]报道了利用Co-MOF-71金属有机骨架为前驱体制备了多孔炭载的Co2C@C材料，可以用于催化合成气转化制备混合醇。可是，新鲜的Co-MOF-71有机金属骨架久置几个星期后会发生坍塌分解，这导致了原材料的浪费，所以必须将其及时使用，这一潜在问题在一定程度上制约了Co-MOF-71金属有机骨架的利用。
发明内容
本发明针对上述问题，提供一种Co-MOF-71金属有机骨架材料的修复方法，以使发生变质坍塌的Co-MOF-71金属有机骨架材料得以重新利用。
本发明提供的一种修复金属有机骨架材料Co-MOF-71的方法，它是通过以下步骤：
根据中国专利[201610300820.1]报道的合成方法，合成新鲜的Co-MOF-71金属有机骨架材料，然后于室温环境下放置4个星期，得到坍塌的Co-MOF-71材料。将坍塌的Co-MOF-71材料和对苯二甲酸置于密闭容器内，然后加入含乙醇的N，N-二甲基甲酰胺溶剂，密封后将容器加热到100~110oC，恒温1~12h，之后趁热将所得物料过滤，并采用N，N-二甲基甲酰胺洗涤二次，然后将所得物料在空气中于60~80oC干燥6~8h，得到修复的Co-MOF-71有机金属骨架材料。坍塌的Co-MOF-71材料、对苯二甲酸、含乙醇的N，N-二甲基甲酰胺溶液的质量比为1：0.1：2.523~1：0.4：2.835，其中乙醇和N，N-二甲基甲酰胺的体积比介于0~2。
修复金属有机框架材料Co-MOF-71的方法是以坍塌失活的Co-MOF-71材料为来源，以合成Co-MOF-71时使用的对苯二甲酸配体作为修复剂，以含或不含乙醇的N，N-二甲基甲酰胺作为溶剂热反应溶剂。方法中加热方式可以是在任何密闭性的容器内升温达到100~110oC后恒温1~12h，之后趁热将所得物料过滤，并采用与配料溶剂相等质量的N，N-二甲基甲酰胺洗涤二次，然后将所得物料在空气中于60~80oC干燥6~8h。
Co-MOF-71材料的修复中，坍塌的Co-MOF-71 材料与修复试剂对苯二甲酸的物料配比对 MOFs 材料影响最大，决定目标产物能否被恢复，以及是否产生多余的对苯二甲酸结晶体，本发明中优选坍塌的Co-MOF-71 材料与修复试剂对苯二甲酸的质量比为1：0.1~1：0.4。
本发明中修复的Co-MOF-71材料，经热解后可形成多孔炭载金属Co催化剂，适用于合成气转化制烃类燃料。
本发明对于金属有机骨架Co-MOF-71的修复方法简单，工艺流程短，环境污染小，可操作性强，适合规模化生产。
附图说明
图1是实施例的1-5和对比例1-3的XRD谱图。
具体实施方式
为更好地理解本发明，下面结合实施例和附图对本发明作进一步的说明，但本发明实施方式不限如此。
实施例1
根据中国专利[201610300820.1]报道的合成方法，合成新鲜的Co-MOF-71金属有机骨架材料，然后于室温环境下放置4个星期，得到坍塌的Co-MOF-71材料。将坍塌的Co-MOF-71材料、对苯二甲酸以及含乙醇的N，N-二甲基甲酰胺溶剂按质量比1:0.1:28.35混合配置（其中乙醇与N，N-二甲基甲酰胺的体积比等于0），具体的，本例中取坍塌的Co-MOF-71材料0.1g，对苯二甲酸0.01g，含乙醇的N，N-二甲基甲酰胺溶剂2.835g（其中乙醇0mL，N，N-二甲基甲酰胺3mL），置于史莱克管内，密封后升温至110oC保持1h，然后趁热过滤，再采用与配料中溶剂质量相同的N，N-二甲基甲酰胺洗涤二次，最后于空气中80oC干燥6h，得到修复的Co-MOF-71金属有机骨架物料。所得样品的XRD谱图如图1中（1）所示。
实施例2
根据中国专利[201610300820.1]报道的合成方法，合成新鲜的Co-MOF-71金属有机骨架材料，然后于室温环境下放置4个星期，得到坍塌的Co-MOF-71材料。将坍塌的Co-MOF-71材料、对苯二甲酸以及含乙醇的N，N-二甲基甲酰胺溶剂按质量比1:0.2:28.35混合配置（其中乙醇与N，N-二甲基甲酰胺的体积比等于0），具体的，本例中取坍塌的Co-MOF-71材料0.1g，对苯二甲酸0.02g，含乙醇的N，N-二甲基甲酰胺溶剂2.835g（其中乙醇0mL，N，N-二甲基甲酰胺3mL），置于史莱克管内，密封后升温至100oC保持4h，然后趁热过滤，再采用与配料中溶剂质量相同的N，N-二甲基甲酰胺洗涤二次，最后于空气中80oC干燥6h，得到修复的Co-MOF-71金属有机骨架物料。所得样品的XRD谱图如图1中（2）所示。
实施例3
根据中国专利[201610300820.1]报道的合成方法，合成新鲜的Co-MOF-71金属有机骨架材料，然后于室温环境下放置4个星期，得到坍塌的Co-MOF-71材料。将坍塌的Co-MOF-71材料、对苯二甲酸以及含乙醇的N，N-二甲基甲酰胺溶剂按质量比1:0.4:28.35混合配置（其中乙醇与N，N-二甲基甲酰胺的体积比等于0），具体的，本例中取坍塌的Co-MOF-71材料0.1g，对苯二甲酸0.04g，含乙醇的N，N-二甲基甲酰胺溶剂2.835g（其中乙醇0mL，N，N-二甲基甲酰胺3mL），置于史莱克管内，密封后升温至110oC保持12h，然后趁热过滤，再采用与配料中溶剂质量相同的N，N-二甲基甲酰胺洗涤二次，最后于空气中60oC干燥6h，得到修复的Co-MOF-71金属有机骨架物料。所得样品的XRD谱图如图1中（3）所示。
实施例4
根据中国专利[201610300820.1]报道的合成方法，合成新鲜的Co-MOF-71金属有机骨架材料，然后于室温环境下放置4个星期，得到坍塌的Co-MOF-71材料。将坍塌的Co-MOF-71材料、对苯二甲酸以及含乙醇的N，N-二甲基甲酰胺溶剂按质量比1:0.1:26.79混合配置（其中乙醇与N，N-二甲基甲酰胺的体积比等于0.5），具体的，本例中取坍塌的Co-MOF-71材料0.1g，对苯二甲酸0.01g，含乙醇的N，N-二甲基甲酰胺溶剂2.679g（其中乙醇1mL，N，N-二甲基甲酰胺2mL），置于史莱克管内，密封后升温至110oC保持1h，然后趁热过滤，再采用与配料中溶剂质量相同的N，N-二甲基甲酰胺洗涤二次，最后于空气80oC干燥8h，得到修复的Co-MOF-71金属有机骨架物料。所得样品的XRD谱图如图1中（4）所示。
实施例5
根据中国专利[201610300820.1]报道的合成方法，合成新鲜的Co-MOF-71金属有机骨架材料，然后于室温环境下放置4个星期，得到坍塌的Co-MOF-71材料。将坍塌的Co-MOF-71材料、对苯二甲酸以及含乙醇的N，N-二甲基甲酰胺溶剂按质量比1:0.1:25.23混合配置（其中乙醇与N，N-二甲基甲酰胺的体积比等于2），具体的，本例中取坍塌的Co-MOF-71材料0.1g，对苯二甲酸0.01g，含乙醇的N，N-二甲基甲酰胺溶剂2.523g（其中乙醇2mL，N，N-二甲基甲酰胺1mL），置于史莱克管内，密封后升温至110oC保持2h，然后趁热过滤，再采用与配料中溶剂体积相同的N，N-二甲基甲酰胺洗涤二次，最后于空气70oC干燥6h，得到修复的Co-MOF-71金属有机骨架物料。所得样品的XRD谱图如图1中（5）所示。
对比例1
按中国专利[201610300820.1]报道的合成方法，合成的新鲜Co-MOF-71材料，所得样品的XRD谱图见图1中（6）所示。
对比例2
按中国专利[201610300820.1]报道的合成方法，合成新鲜的Co-MOF-71材料，然后于室温环境下放置4个星期，得到坍塌的Co-MOF-71材料，所得样品的XRD谱图见图1中（7）所示。
对比例3
根据中国专利[201610300820.1]报道的合成方法，合成新鲜的Co-MOF-71金属有机骨架材料，然后于室温环境下放置4个星期，得到坍塌的Co-MOF-71材料。将坍塌的Co-MOF-71材料、对苯二甲酸以及含乙醇的N，N-二甲基甲酰胺溶剂按质量比1:0.5:28.35混合配置（其中乙醇与N，N-二甲基甲酰胺的体积比等于0），具体的，本例中取坍塌的Co-MOF-71材料0.1g，对苯二甲酸0.05g，含乙醇的N，N-二甲基甲酰胺溶剂2.835g（其中乙醇0mL，N，N-二甲基甲酰胺3mL），置于史莱克管内，密封后升温至110oC保持12h，然后趁热过滤，再采用与配料中溶剂体积相同的N，N-二甲基甲酰胺洗涤二次，最后于空气80oC干燥6h，得到富余对苯二甲酸结晶体的Co-MOF-71金属有机骨架修复物料。所得样品的XRD谱图如图1中（8）所示。
从实施例和对比例可以看出：坍塌的Co-MOF-71材料的XRD峰强度非常微弱；修复后的Co-MOF-71样品的XRD峰位置和强度与新鲜的Co-MOF-71材料的XRD峰位置和强度几乎相同；对苯二甲酸修复剂若过量，则XRD谱图上有较多杂峰出现，说明样品内含有多余的对苯二甲酸结晶杂质。

Claims (2)

1.一种金属有机骨架材料Co-MOF-71的修复方法，其特征在于通过以下步骤：将坍塌的Co-MOF-71材料置于含乙醇的N，N-二甲基甲酰胺溶剂的密闭容器内，容器内气氛为空气，加入对苯二甲酸，将容器加热到指定温度后恒温一定时间，之后趁热将所得物料过滤，并采用N，N-二甲基甲酰胺洗涤二次，然后将所得物料在空气中60~80oC干燥，得到修复的Co-MOF-71有机金属骨架材料；所述的坍塌的Co-MOF-71材料、对苯二甲酸、含乙醇的N，N-二甲基甲酰胺溶剂的质量比为1：0.1：2.523~1：0.4：2.835，其中含乙醇的N，N-二甲基甲酰胺溶剂中乙醇与N，N-二甲基甲酰胺的体积比介于0~2；所述加热方式是在密闭容器内升温达到100~110oC后恒温1~12h；之后趁热将所得物料过滤，并采用与配料溶剂相等质量的N，N-二甲基甲酰胺溶剂洗涤二次，然后将所得物料在空气中于60~80oC干燥6~8h。
2.根据权利要求1所述的一种金属有机框架材料Co-MOF-71的修复方法及其应用，其特征在于所述的金属有机骨架材料Co-MOF-71经修复后，再经热解可得到多孔炭负载的金属Co催化剂，此催化剂适用于催化合成气转化制液体烃类燃料。
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