CN113952985A - 一种微波辅助高效制备高性能mof基非贵金属单原子复合材料的方法及复合材料、应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种MOF基非贵金属单原子复合材料及其制备方法。这是一种快速、简便且普适的微波辅助合成方法，利用MOFs金属簇单元上的多重‑O/OHx基团作为修饰位点，通过微波法快速引入高载量且呈单原子状态分散的非贵金属位点，从而得到了具有特定结构的MOF基非贵金属单原子复合材料。该复合材料具有较高的单原子载量，而且该微波辅助合成方法相对于传统溶剂热方法而言具有较高的效率，可以在三十分钟内实现单原子的修饰。而且获得的Ni1‑S/UiO‑66‑NH2对于光催化水分解制氢，表现出了优异的光催化活性，相对于目前已报道的MOF基非贵金属光催化剂有较高的光解水制氢活性，具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于非贵金属复合催化剂技术领域，涉及一种MOF基非贵金属单原子复合材料及其制备方法、功能化的MOF基非贵金属单原子复合材料、应用，尤其涉及一种微波辅助高效制备高性能MOF基非贵金属单原子复合材料的方法及复合材料、功能化的MOF基非贵金属单原子复合材料、应用。
背景技术
随着化石燃料的快速消费，能源短缺和环境污染已成为当今世界面临重大挑战之一。借鉴自然界中的光合作用，开发可再生的太阳能到清洁的氢能源已经在能源催化领域引起一场技术革命。为了实现有效的电荷分离以提升光催化效率，在光催化体系中引入合适的共催化剂是一种普遍且有效的策略。其中相对于通常的体相金属共催化剂，单原子状态共催化剂不仅具有极致的金属利用率，而且具有独特的几何和电子结构，这赋予它们非凡的反应活性以及独特的选择性。
现有技术公开的方法通常是利用金属-载体强相互作用来实现单原子位点的构建。然而这种策略通常会阻碍对单原子催化剂的后修饰，同时载体的复杂性也给构效关系的研究带来了很大的挑战。因此选择一种合适的载体，其具有精确可控结构、且能与单原子位点形成适当的且可调的相互作用就显得尤为重要。另一方面贵金属单原子(Pt，Pd，Au等)仍占据着高效共催化剂的主要地位，但它们也因稀缺和昂贵而受到困扰。
金属有机框架材料(MOFs)理论上可以在保持其坚固框架不被破坏的情况下，实现金属单元和有机配体的灵活修饰，这能够为锚定客体甚至单原子提供足够的修饰位点及合适的键合作用。同时，在光激发下，MOFs中的光敏配体可以充当天线，在吸收光子后激发电荷分离，决定了MOFs在光催化方面的应用的可能。然而，目前报道的在MOFs中负载单原子的方法不仅仅需要特殊且昂贵的原材料(如特殊的配体、金属配合物)，还需要采用苛刻或难以达到的实验条件(如无水、无氧条件)进行制备，不仅不方便而且成本高。此外，通过热解金属有机框架材料得到单原子催化剂的方法也无法保持金属有机框架材料特征的周期性框架结构。
因此，开发一种方法来制备结构和性能更加稳定和优异的MOF基非贵金属单原子复合材料，用以解决上述技术问题，已成为本领域诸多具有前瞻性的研究人员广为关注的焦点之一。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种MOF基非贵金属单原子复合材料及其制备方法，特别是一种微波辅助高效制备高性能MOF基非贵金属单原子复合材料的方法，本发明提供的制备方法相对于传统溶剂热方法而言具有较高的效率，可以在三十分钟内实现单原子的修饰，而且制备方法合成步骤简单，条件温和，适合于大规模生产推广和应用，具有良好的催化实用前景。
本发明提供了一种MOF基非贵金属单原子复合材料，包括锆基MOF载体以及负载在所述锆基MOF载体上非贵金属单原子；
所述非贵金属单原子的负载量可以大于4wt％；
所述非贵金属单原子包括Ni、Co或Cu。
优选的，所述锆基MOF包括UiO-66-NH2、UiO-66、MOF-808和DUT-67 中的一种或多种；
所述非贵金属单原子的负载量为4.12wt％～4.84wt％；
所述非贵金属单原子通过配位键键合在锆基MOF载体的多重-O/OHx位点上；
所述非贵金属以原子级分散在所述锆基MOF载体上。
优选的，所述锆基MOF载体的金属有机框架材料上，具有周期性排列的金属簇单元；
所述金属簇单元上具有多重的-O位点和/或多重OHx位点；
所述非贵金属单原子具有+2价的化学价态；
所述MOF基非贵金属单原子复合材料包括MOF基非贵金属单原子光催化剂。
优选的，所述MOF基非贵金属单原子复合材料与负载前的锆基MOF在 X射线衍射图谱中，10°以前的衍射峰位置相同；
所述MOF基非贵金属单原子复合材料与负载前的锆基MOF在X射线衍射图谱中，10°以前的衍射峰强度相差在10％之内；
所述MOF基非贵金属单原子复合材料由锆基MOF载体和非贵金属源经微波加热后得到；
所述MOF基非贵金属单原子复合材料的粒径为180～230nm。
本发明提供了一种MOF基非贵金属单原子复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将MOFs材料、非贵金属源和溶剂混合，经过微波加热反应后，得到MOF 基非贵金属单原子复合材料。
优选的，所述MOFs材料包括锆基MOFs材料；
所述MOFs材料与所述非贵金属源的质量比为1：(1.25～1.5)；
所述非贵金属源包括非贵金属的氯化物；
所述溶剂包括乙腈溶液；
所述微波加热反应的温度为60～100℃；
所述微波加热反应的时间为10～30min。
本发明提供了一种功能化的MOF基非贵金属单原子复合材料，包括锆基 MOF载体以及负载在所述锆基MOF载体上的硫化功能化的非贵金属单原子；
所述硫化功能化的非贵金属单原子包括Ni-S、Co-S或Cu-S。
优选的，所述硫化功能化的非贵金属单原子Ni-S中，Ni具有+1价的化学价态；
所述硫化功能化的非贵金属单原子Co-S或Cu-S中，Co或Cu具有+2价的化学价态；
所述功能化的MOF基非贵金属单原子复合材料中，S原子通过配位键键合在非贵金属单原子上；
所述功能化的MOF基非贵金属单原子复合材料包括用于光催化水分解制氢的MOF基非贵金属单原子光催化剂；
所述功能化的MOF基非贵金属单原子复合材料由上述技术方案任意一项所述的MOF基非贵金属单原子复合材料或上述技术方案任意一项所述的制备方法所制备的MOF基非贵金属单原子复合材料经过硫化功能化后得到。
优选的，所述硫化功能化的步骤包括以下步骤：
将MOF基非贵金属单原子复合材料、硫代乙酰胺和有机溶剂混合后，在保护性气氛下，经溶剂热反应后得到；
所述MOF基非贵金属单原子复合材料与硫代乙酰胺的质量比为1： (1～1.25)；
所述有机溶剂包括DMF；
所述溶剂热反应的温度为100～120℃；
所述溶剂热反应的时间为10～60min。
本发明还提供了上述技术方案任意一项所述的MOF基非贵金属单原子复合材料、上述技术方案任意一项所述的制备方法所制备的MOF基非贵金属单原子复合材料或上述技术方案任意一项所述的功能化的MOF基非贵金属单原子复合材料在光催化剂方面的应用。
本发明提供了一种MOF基非贵金属单原子复合材料，包括锆基MOF载体以及负载在所述锆基MOF载体上非贵金属单原子；所述非贵金属单原子的负载量可以大于4wt％；所述非贵金属单原子包括Ni、Co或Cu。与现有技术相比，本发明针对现有的利用MOFs负载单原子的方法不仅需要特殊且昂贵的原材料(如特殊的配体、金属配合物)，还需要采用苛刻或难以达到的实验条件(如无水、无氧条件)进行制备，不仅不方便而且成本高的问题。同时针对通过热解金属有机框架材料得到单原子材料的方法将导致金属有机框架材料的结构形变较大的问题。
本发明创造性地发展了一种快速、简便且普适的微波辅助合成方法制备 MOF基非贵金属单原子复合材料，利用MOFs金属簇单元上的多重-O/OHx基团作为修饰位点，通过微波法快速引入高载量且呈单原子状态分散的非贵金属位点，从而得到了具有特定结构的MOF基非贵金属单原子复合材料。该复合材料得益于MOF高度有序且易于调控的结构，所以具有较高的单原子载量，而且该微波辅助合成方法相对于传统溶剂热方法而言具有较高的效率，可以在三十分钟内实现单原子的修饰，同时MOFs基载体还能基本保持其原有的框架结构和形貌。本发明不仅可以快速简便的实现较高载量的非贵金属单原子负载(>4wt％),同时还具有较强的普适性，适用于不同种类的金属以及不同种类的MOF。进一步的，本发明又通过硫代乙酰胺硫化的方法进一步对非贵金属位点进行功能化得到M1-S(M＝Ni,Co,Cu)单原子位点，进而制备得到了功能化的M1-S/MOF(MOF:UiO-66-NH2,UiO-66,MOF-808,DUT-67) 光催化剂。特别是，获得的Ni1-S/UiO-66-NH2对于光催化水分解制氢，表现出了最优异的光催化活性，相对于目前已报道的MOF基非贵金属光催化剂有较高的光解水制氢活性，具有良好的应用前景。
本发明提供的简单且快速微波辅助合成方法，利用MOF金属簇上的多重 -O/OHx位点，对其进行修饰，得到高载量且高分散的非贵金属单原子。本发明提供的方法具有较强的普适性，可以在MOF上引入不同种类的单原子，例如:Ni2+,Co2+,Cu2+。同时本方法可适用于多种具有不同对称性的锆基MOFs, 例如:UiO-66-NH2,UiO-66,MOF-808,DUT-67。此外，本发明提供的硫化功能化得到光催化剂的方法也具有较强的普适性。
实验结果表明，本发明制备的Ni1-S/UiO-66-NH2在可见光下的光催化活性高达1360μmol·g-1·h-1，约是本体MOF(UiO-66-NH2)活性的270倍，且超越了目前所报道的其他具有非贵金属共催化剂的MOF基光催化剂具有良好的应用前景。
附图说明
图1为本发明提供的MOF基非贵金属单原子的制备方法与传统的溶剂热法的对比示意图；
图2为本发明实施例1、对比例1及对比例2所获得的Ni2+/UiO-66-NH2 (MWS)、Ni2+/UiO-66-NH2(STS,MeCN)、Ni2+/UiO-66-NH2(STS,DMF)外观照片；
图3为本发明实施例1所获得的Ni2+/UiO-66-NH2(MWS)及 Ni1-S/UiO-66-NH2的粉末X射线衍射表征数据测试数据图；
图4为本发明实施例1所获得的UiO-66-NH2，Ni2+/UiO-66-NH2(MWS) 及Ni1-S/UiO-66-NH2的氮气等温吸附测试数据图；
图5为本发明实施例1所获得的Ni1-S/UiO-66-NH2的扫描透射电子显微镜-能量色散光谱线图；
图6为本发明实施例1所获得的Ni1-S/UiO-66-NH2的原位漫反射红外光谱图；
图7为本发明实施例1所获得的Ni1-S/UiO-66-NH2的傅立叶变换扩展的X 射线精细吸收谱图及其相应的拟合结构图；
图8为本发明实施例1所获得的Ni1-S/UiO-66-NH2中的Ni 2p以及S 2p 的X射线光电子能谱图；
图9为本发明实施例1所获得的Ni1-S/UiO-66-NH2中的电子顺磁共振波谱图；
图10为本发明实施例2中Ni1-S/UiO-66-NH2的光催化水分解制氢效果图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对发明权利要求的限制。
本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
本发明所用原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选为分析纯或MOF 基复合催化剂领域的常规纯度即可。
本发明所有原料，其牌号和简称均属于本领域常规牌号和简称，每个牌号和简称在其相关用途的领域内均是清楚明确的，本领域技术人员根据牌号、简称以及相应的用途，能够从市售中购买得到或常规方法制备得到。
本发明所有工艺，其简称均属于本领域的常规简称，每个简称在其相关用途的领域内均是清楚明确的，本领域技术人员根据简称，能够理解其常规的工艺步骤。
本发明提供了一种MOF基非贵金属单原子复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将锆基MOFs材料、非贵金属源和溶剂混合，经过微波加热反应后，得到MOF基非贵金属单原子复合材料。
在本发明中，所述锆基MOFs材料与所述非贵金属源的质量比优选为1： (1.25～1.5)，更优选为1：(1.29～1.46)，更优选为1：(1.33～1.42)，更优选为1：(1.37～1.38)。
在本发明中，所述非贵金属源优选包括非贵金属的氯化物。具体的可以为NiCl2·6H2O、CoCl2·6H2O、CuCl2·2H2O。
在本发明中，所述溶剂优选包括乙腈溶液。
在本发明中，所述微波加热反应的温度优选为60～100℃，更优选为 65～95℃，更优选为70～90℃，更优选为75～85℃。
在本发明中，所述微波加热反应的时间优选为10～30min，更优选为14～26 min，更优选为18～22min。
在本发明中，所述微波加热的设备优选包括CEMDiscover微波反应仪。
本发明为完整和细化整体制备方法，更好的保证MOF基非贵金属单原子复合材料和功能化的MOF基非贵金属单原子复合材料的结构和形貌，提高 MOF基非贵金属单原子复合材料和功能化的MOF基非贵金属单原子复合材料的性能，上述MOF基非贵金属单原子复合材料的制备方法以及功能化的 MOF基非贵金属单原子复合材料的制备方法具体可以为以下步骤：
a、预先合成不同种类的锆基MOFs；
b、通过微波辅助方法对MOFs进行快速的离子后修饰，实现非贵金属单原子固载；
c、进一步用硫代乙酰胺进行硫化功能化，得到M1-S/MOF。
其中，步骤a中所述不同种类的MOF制备条件可以为：
UiO-66由锆盐与对苯二甲酸在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，以乙酸作为调节剂，在溶剂热条件下反应得到。更具体的，UiO-66由锆盐与对苯二甲酸在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，以乙酸作为调节剂，在120℃溶剂热条件下反应12小时得到，样品经过DMF和丙酮清洗后烘干备用。
UiO-66-NH2由锆盐与2-氨基对苯二甲酸在DMF中，以乙酸作为调节剂，在溶剂热条件下反应得到。更具体的，UiO-66-NH2由锆盐与2-氨基对苯二甲酸在DMF中，以乙酸作为调节剂，在120℃溶剂热条件下反应12小时得到，样品经过DMF和丙酮清洗后烘干备用。
MOF-808由锆盐与均苯三甲酸在DMF中，以甲酸作为调节剂，在溶剂热条件下反应得到。更具体的，MOF-808由锆盐与均苯三甲酸在DMF中，以甲酸作为调节剂，在100℃溶剂热条件下反应24小时得到，样品经过DMF 和丙酮清洗后烘干备用。
DUT-67由锆盐与2,5-噻吩二羧酸在DMF中，以甲酸作为调节剂，在微波条件下反应得到。更具体的，DUT-67由锆盐与2,5-噻吩二羧酸在DMF中，以甲酸作为调节剂，在95℃微波条件下反应1小时得到，样品经过DMF和丙酮清洗后烘干备用。
其中，步骤b中所述微波辅助合成法条件可以为：金属前驱体选择为相对廉价的金属氯化物。
将适量的MOF与相应的非贵金属氯化物分散到乙腈溶液中，在微波反应后得到。更具体的，将适量的MOF与相应的非贵金属氯化物(NiCl2·6H2O, CoCl2·6H2O,CuCl2·2H2O)分散到乙腈溶液(MeCN)中，在85℃条件下微波反应30分钟，反应结束后使用DMF充分清洗。
基于此，非贵金属单原子即可成功修饰到MOF金属簇上。
其中，步骤c中所述硫化功能化的方法可以为：
将上一步得到的样品与适量的硫代乙酰胺分散到DMF中，并用N2保护，溶剂热反应后得到。更具体的，将上一步得到的样品与适量的硫代乙酰胺分散到DMF中，并用N2保护，在120℃条件下溶剂热反应1小时，反应结束后使用DMF及丙酮清洗，在真空线上抽干溶剂备用。
参见图1，图1为本发明提供的MOF基非贵金属单原子的制备方法与传统的溶剂热法的对比示意图。其中，MOF基非贵金属单原子以 Ni2+/UiO-66-NH2为例。
本发明采用微波辅助高效制备高性能MOF基非贵金属单原子光催化剂，利用MOF金属构筑单元上的多重-O/OHx位点，通过微波辅助方法实现非贵金属单原子修饰。这样的方法在实现快速、高效、便捷后修饰非贵金属的同时，避免了苛刻的合成条件(无水无氧环境)以及昂贵合成的代价(昂贵的金属配合物前驱体)。此方法得到的金属化MOF材料仍保留进一步功能化的可行性。比如，利用硫代乙酰胺硫化的方法可得到M1-S/MOF(M:Ni,Co,Cu；MOF:UiO-66-NH2,UiO-66,MOF-808,DUT-67)。其中，Ni1-S/UiO-66-NH2表现了最优异的光催化水分解制氢活性。
在本发明中，所述微波辅助方法具体是使用CEMDiscover微波反应仪器，利用微波加热的特殊方式实现MOF金属构筑单元非贵金属单原子后修饰。相较于传统溶剂热合成，因其特殊加热方式能够实现相对快速且高载量的非贵金属单原子制备。具体的，所述非贵金属单原子优选包括Ni、Co或Cu。
本发明提供了一种MOF基非贵金属单原子复合材料，包括锆基MOF载体以及负载在所述锆基MOF载体上非贵金属单原子；
所述非贵金属单原子的负载量可以大于4wt％；
所述非贵金属单原子包括Ni、Co或Cu。
在本发明中，所述MOF基非贵金属单原子复合材料记为M2+/MOF复合材料，其中，M为Ni、Co或Cu。
在本发明中，所述锆基MOF优选包括UiO-66-NH2、UiO-66、MOF-808 和DUT-67中的一种或多种，更优选为UiO-66-NH2、UiO-66、MOF-808或 DUT-67。具体的，所述MOF可以为Oh对称性的锆氧簇与苯二甲酸形成的 UiO-66，也可以为Oh对称性的锆氧簇与2-氨基苯二甲酸形成的UiO-66-NH2，也可以为D3d对称性的锆氧簇与均苯三甲酸形成的MOF-808，或者为D4h对称性的锆氧簇与2,5-噻吩二羧酸形成的DUT-67。
本发明中MOF具体指代的是由锆氧簇与有机配体通过配位键链接形成的多孔晶态金属有机框架材料，包括并不限于UiO-66-NH2、UiO-66、MOF-808、 DUT-67。此类锆基MOFs具有较高的稳定性，结构易于剪裁调控以及功能化。 MOF的锆氧簇构筑单元具有丰富的修饰位点，能够提供合适的作用力用于锚定非贵金属单原子。而且该MOF载体的金属有机框架材料，具有周期性排列的金属簇单元，能够诱导单原子位点呈现高度分散的特点。其中，如UiO-66-NH2载体，具有氨基光敏基团，在可见光照下能够产生光生电子用于光催化反应。
在本发明中，所述非贵金属单原子的负载量可以大于4wt％。具体的，所述非贵金属单原子的负载量优选为4.12～4.84wt％，更优选为4.22～4.74wt％，更优选为4.32～4.64wt％，更优选为4.42～4.54wt％。
在本发明中，所述锆基MOF载体的金属有机框架材料上，优选具有周期性排列的金属簇单元。
在本发明中，所述金属簇单元上优选具有多重的-O位点和/或多重OHx位点，更优选具有多重的-O位点或多重OHx位点。
在本发明中，所述非贵金属单原子优选通过配位键键合在锆基MOF载体的多重-O/OHx位点上。
在本发明中，所述非贵金属优选以原子级分散在所述锆基MOF载体上。
在本发明中，所述非贵金属单原子优选具有+2价的化学价态。
在本发明中，所述MOF基非贵金属单原子复合材料与负载前的锆基MOF 在X射线衍射图谱中，10°以前的衍射峰优选位置相同。即MOF基非贵金属单原子复合材料中，经过负载反应后的锆基MOF载体与未经过反应的原始的锆基MOF材料(原料)，两者在X射线衍射图谱中，10°以前的衍射峰优选位置相同。
在本发明中，所述锆基MOF载体与负载前的锆基MOF在X射线衍射图谱中，10°以前的衍射峰强度优选相差在10％之内，更优选在9％之内，更优选在8％之内。即MOF基非贵金属单原子复合材料中，经过负载反应后的锆基MOF载体与未经过反应的原始的锆基MOF材料(原料)，两者在X射线衍射图谱中，10°以前的衍射峰强度优选相差在10％之内。
在本发明中，所述MOF基非贵金属单原子复合材料的粒径优选为 180～230nm，更优选为190～220nm，更优选为200～210nm。
在本发明中，所述MOF基非贵金属单原子复合材料优选由锆基MOF载体和非贵金属源经微波加热后得到。
在本发明中，所述MOF基非贵金属单原子复合材料优选包括MOF基非贵金属单原子光催化剂。
本发明提供了一种功能化的MOF基非贵金属单原子复合材料，包括锆基 MOF载体以及负载在所述锆基MOF载体上的硫化功能化的非贵金属单原子。
在本发明中，所述功能化的MOF基非贵金属单原子复合材料记为 M1-S/MOF复合材料，其中，M为Ni、Co或Cu。
在本发明中，所述硫化功能化的非贵金属单原子优选包括Ni-S、Co-S或 Cu-S。
在本发明中，所述硫化功能化的非贵金属单原子Ni-S中，Ni优选具有+1 价的化学价态。
在本发明中，所述硫化功能化的非贵金属单原子Co-S或Cu-S中，Co或 Cu优选具有+2价的化学价态。
在本发明中，所述功能化的MOF基非贵金属单原子复合材料中，S原子优选通过配位键键合在非贵金属单原子上。
在本发明中，所述功能化的MOF基非贵金属单原子复合材料优选包括用于光催化水分解制氢的MOF基非贵金属单原子光催化剂。
在本发明中，所述Ni1-S/UiO-66-NH2具有较高载量的Ni1-S单原子位点。同时催化剂中独特的还原性的Ni1-S位点能够提升电子空穴分离效率并有利于质子化活化。还原性的Ni1-S位点的引入极大的提升了本体UiO-66-NH2的光催化水分解制氢活性(约270倍)，表现优异的活性。
在本发明中，所述功能化的MOF基非贵金属单原子复合材料由上述技术方案中任意一项所述的MOF基非贵金属单原子复合材料或上述技术方案中任意一项所述的制备方法所制备的MOF基非贵金属单原子复合材料经过硫化功能化后得到。具体的，所述硫化功能化优选为硫代乙酰胺硫化。
在本发明中，所述硫化功能化的步骤优选包括以下步骤：
将MOF基非贵金属单原子复合材料、硫代乙酰胺和有机溶剂混合后，在保护性气氛下，经溶剂热反应后得到。
在本发明中，所述MOF基非贵金属单原子复合材料与硫代乙酰胺的质量比优选为1：(1～1.25)，更优选为1：(1.05～1.2)，更优选为1：(1.1～1.15)。
在本发明中，所述有机溶剂优选包括DMF。
在本发明中，所述溶剂热反应的温度优选为100～120℃，更优选为 104～116℃，更优选为108～112℃。
在本发明中，所述溶剂热反应的时间优选为10～60min，更优选为20～50 min，更优选为30～40min。
本发明提供的高效的微波辅助方法用于快速制备MOF基非贵金属单原子高效光催化剂，包括针对MOF金属簇的微波辅助高效后修饰策略，进一步针对离子后修饰的样品硫化功能化的策略，以及高性能MOF基非贵金属单原子光催化剂。所述高效MOF金属簇后修饰策略是指利用MOF金属簇上的多重-O/OHx基团作为修饰位点，在微波辅助的条件下，快速、高效、普适的实现MOF金属簇的离子后修饰；后修饰的金属位点可以进一步功能化实现对于单原子活性位点环境的灵活选择与调控，使其发挥最优的光催化水分解制氢活性。本发明提供的具有较强普适性的微波辅助高效后修饰策略，在实现 MOFs内构筑高效、高载量单原子催化位点的同时，避免了苛刻条件(无水无氧环境)以及昂贵合成的代价(昂贵的金属配合物前驱体)。并且进一步后合成功能化所得到的单原子催化剂Ni1-S/MOF中还原性的Ni1-S位点能够极大的提升MOF基催化剂对于光催化水分解制氢的活性，约是本体MOF (UiO-66-NH2)活性的270倍,具有良好的应用前景。
本发明提供了上述技术方案任意一项所述的MOF基非贵金属单原子复合材料、上述技术方案任意一项所述的制备方法所制备的MOF基非贵金属单原子复合材料或上述技术方案任意一项所述的功能化的MOF基非贵金属单原子复合材料在光催化剂方面的应用。
在本发明中，所述光催化剂具体为光催化水分解制氢的光催化剂。
在本发明中，具体的是，Ni1-S/UiO-66-NH2在光催化水分解制氢中作为光催化剂的应用。
本发明上述步骤提供了一种微波辅助高效制备高性能MOF基非贵金属单原子复合材料的方法及复合材料、功能化的MOF基非贵金属单原子复合材料、应用。这是一种快速、简便且普适的微波辅助合成方法，可以用来制备 MOF基非贵金属单原子复合材料，利用MOFs金属簇单元上的多重-O/OHx基团作为修饰位点，通过微波法快速引入高载量且呈单原子状态分散的非贵金属位点，从而得到了具有特定结构的MOF基非贵金属单原子复合材料。该复合材料得益于MOF高度有序且易于调控的结构，所以具有较高的单原子载量，而且该微波辅助合成方法相对于传统溶剂热方法而言具有较高的效率，可在三十分钟内实现单原子的修饰，同时MOFs基载体还能保持其原有的框架结构和形貌。本发明不仅可以快速简便的实现较高载量的非贵金属单原子负载(>4wt％),同时还具有较强的普适性，适用于不同种类的金属以及不同种类的MOF。进一步的，本发明又通过硫代乙酰胺硫化的方法进一步对非贵金属位点进行功能化得到M1-S(M＝Ni,Co,Cu)单原子位点，进而制备得到了功能化的M1-S/MOF(MOF:UiO-66-NH2,UiO-66,MOF-808,DUT-67)光催化剂。特别是，获得的Ni1-S/UiO-66-NH2对于光催化水分解制氢，表现出了最优异的光催化活性，相对于目前已报道的MOF基非贵金属光催化剂有较高的光解水制氢活性，具有良好的应用前景。
本发明提供的简单且快速微波辅助合成方法，利用MOF金属簇上的多重 -O/OHx位点，对其进行修饰，得到高载量且高分散的非贵金属单原子。并通过硫代乙酰胺硫化方法进一步对非贵金属单原子位点进行功能化，得到 M1-S/MOF光催化剂。该制备方法具有较强的普适性，可以在MOF上引入不同种类及不同价态的单原子，例如:Ni2+、Co2+、Cu2+。同时本方法可适用于多种具有不同对称性的锆基MOFs,例如:UiO-66-NH2、UiO-66、MOF-808、 DUT-67，相对于传统溶剂热方法而言具有较高效率，可以在三十分钟内实现单原子的修饰。而且本发明所制备的M1-S/MOF具有较高的单原子载量，这主要是得益于MOF高度有序且易于调控的结构。
实验结果表明，本发明制备的Ni1-S/UiO-66-NH2在可见光下的光催化活性高达1360μmol·g-1·h-1，约是本体MOF(UiO-66-NH2)活性的270倍，且超越了目前所报道的其他具有非贵金属共催化剂的MOF基光催化剂具有良好的应用前景。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种MOF基非贵金属单原子复合材料及其制备方法、功能化的MOF基非贵金属单原子复合材料、应用进行详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。
实施例1
1.1合成UiO-66-NH2
将186mg的四氯化锆与145mg的2-氨基对苯二甲酸超声溶解到含有6 mL乙酸的50mLDMF中，随即加入0.5mL去离子水。将反应溶液转移到100 mL圆底烧瓶中，并在120℃条件下搅拌反应12小时。冷却至室温后离心收集产物，并用DMF及丙酮清洗去除未反应的原料，之后在60℃真空管干燥箱中烘干备用。
1.2快速微波辅助合成方法制备Ni2+/UiO-66-NH2(MWS)(MWS: microwavesynthesis,即微波合成法)
将40mg的UiO-66-NH2、200mg的NiCl2·6H2O及6mL的MeCN加入到10mL微波反应管中，搅拌使反应物充分分散。随即在CEM Discover微波反应仪中设定85℃微波搅拌反应30分钟。冷却至室温后离心收集产物并用 DMF清洗，即得Ni2+/UiO-66-NH2。(注：本发明中利用快速微波辅助合成方法制备其他M2+/MOF也是按该方案中的质量配比进行，不同之处是金属盐种类及MOF种类的不同)
1.3硫代乙酰胺硫化制备Ni1-S/UiO-66-NH2
将20mg的Ni2+/UiO-66-NH2、50mg的硫代乙酰胺及2mL的DMF溶液加入到10mL反应管中，反应管上端连接N2气球作为保护气。将反应液用液氮冷冻，抽真空并回填保护气体，反复操作三次。之后解冻并在120℃条件下反应1小时。冷却至室温后离心收集产物并用DMF及丙酮清洗，在真空线上抽干溶剂即得Ni1-S/UiO-66-NH2。
对本实施案例中的Ni2+/UiO-66-NH2(MWS)及Ni1-S/UiO-66-NH2进行电感耦合等离子体原子发射光谱测试，结果参见表1。表1为本发明实施例1、对比例1及对比例2所获得的Ni2+/UiO-66-NH2(MWS)、Ni1-S/UiO-66-NH2、 Ni2+/UiO-66-NH2(STS,MeCN)及Ni2+/UiO-66-NH2(STS,DMF)的电感耦合等离子体原子发射光谱测试结果。
表1
| 样品 | Ni载量(wt％) | S载量(wt％) | Ni:S molar ratio |
| Ni<sup>2+</sup>/UiO-66-NH<sub>2</sub>(MWS) | 4.83 | - | - |
| Ni<sub>1</sub>-S/UiO-66-NH<sub>2</sub> | 4.76 | 2.30 | 1:1 |
| Ni<sup>2+</sup>/UiO-66-NH<sub>2</sub>(STS,MeCN) | 1.01 | - | - |
| Ni<sup>2+</sup>/UiO-66-NH<sub>2</sub>(STS,DMF) | 1.37 | - | - |
由表1可知，本实施例所获得的Ni2+/UiO-66-NH2(MWS)及 Ni1-S/UiO-66-NH2具有较高的镍负载量，且在Ni1-S/UiO-66-NH2中镍和硫呈现摩尔比接近1：1的关系。
对本实施案例中的Ni2+/UiO-66-NH2(MWS)进行直观拍照，结果参见图 2。图2为本发明实施例1、对比例1及对比例2所获得的Ni2+/UiO-66-NH2 (MWS)、Ni2+/UiO-66-NH2(STS,MeCN)、Ni2+/UiO-66-NH2(STS,DMF)外观照片。
由图2可知，本实施例所获得的Ni2+/UiO-66-NH2(MWS)相对于原始的 UiO-66-NH2颜色(淡黄色)变化明显，呈现明显的镍的特征绿色，进一步说明Ni2+/UiO-66-NH2(MWS)具有较高的镍负载量。
对本实施案例中的Ni2+/UiO-66-NH2(MWS)及Ni1-S/UiO-66-NH2进行粉末 X射线衍射表征，结果参见图3。图3为本发明实施例1所获得的 Ni2+/UiO-66-NH2(MWS)及Ni1-S/UiO-66-NH2的粉末X射线衍射表征数据测试数据图。
由图3可知，本实施例所最终获得的Ni1-S/UiO-66-NH2结构保持完整，该修饰方法以及功能化方法较为温和，不会对MOF结构产生破坏。
对本实施案例中的UiO-66-NH2，Ni2+/UiO-66-NH2(MWS)及 Ni1-S/UiO-66-NH2进行氮气等温吸附测试表征，结果参见图4。图4为本发明实施例1所获得的UiO-66-NH2，Ni2+/UiO-66-NH2(MWS)及Ni1-S/UiO-66-NH2的氮气等温吸附测试数据图。
由图4可知，本实施例所最终所获得的Ni1-S/UiO-66-NH2仍具有良好的氮气吸附行为和多孔结构。
对本实施案例中的Ni1-S/UiO-66-NH2进行扫描透射电子显微镜-能量色散光谱线扫观察，结果参见图5。图5为本发明实施例1所获得的 Ni1-S/UiO-66-NH2的扫描透射电子显微镜-能量色散光谱线图。
由图5可知，本实施例所获得的Ni1-S/UiO-66-NH2中镍和硫均匀的分散在MOF体相中。
对本实施案例中的Ni1-S/UiO-66-NH2进行原位漫反射红外光谱测试，结果参见图6。图6为本发明实施例1所获得的Ni1-S/UiO-66-NH2的原位漫反射红外光谱图。
由图6可知，本实施例所获得的Ni1-S/UiO-66-NH2中Ni1-S是锚定在金属氧簇的-O/OHx位点上。
对本实施案例中的Ni1-S/UiO-66-NH2进行傅立叶变换扩展的X射线吸收精细结构研究，结果参见图7。图7为本发明实施例1所获得的 Ni1-S/UiO-66-NH2的傅立叶变换扩展的X射线精细吸收谱图及其相应的拟合结构图。
由图7可知，本实施例所获得的Ni1-S/UiO-66-NH2中Ni1-S呈现出单原子分散的特点以及独特的Ni-O3S配位环境。
对本实施案例中的Ni1-S/UiO-66-NH2中的Ni 2p以及S 2p进行X射线光电子能谱测试，结果参见图8。图8为本发明实施例1所获得的 Ni1-S/UiO-66-NH2中的Ni 2p以及S 2p的X射线光电子能谱图。
由图8可知，本实施例所获得的Ni1-S/UiO-66-NH2中Ni和S均呈现出较低的氧化态。
对本实施案例中的Ni1-S/UiO-66-NH2中的Ni 2p以及S 2p进行电子顺磁共振波谱测试，结果参见图9。图9为本发明实施例1所获得的 Ni1-S/UiO-66-NH2中的电子顺磁共振波谱图。
由图9可知，本实施例所获得的Ni1-S/UiO-66-NH2中具有Ni(I)的特征信号。
实施例2
本实施例快速微波辅助合成方法制备Ni1-S/UiO-66-NH2光催化剂应用于光催化水分解制氢反应，结果参见图3、图10。图10为本发明实施例2中 Ni1-S/UiO-66-NH2的光催化水分解制氢效果图。
由图10可知，Ni1-S/UiO-66-NH2表现出较高的催化活性以及较好的催化循环稳定性，其活性(1360μmol·g-1·h-1)约是原始UiO-66-NH2的270倍，且 Ni1-S/UiO-66-NH2的光催化活性超越了目前已报道的其他MOF基非贵金属光催化剂。
由图3可知，本实施例所使用的Ni1-S/UiO-66-NH2催化剂较为稳定，在反应后结构仍然保持完整。
上述催化反应条件为：光催化剂分散于含有H2O及DMSO的DMF溶液中，添加三乙胺作为空穴牺牲剂，上述分散液置于160mL的光反应器中(购自泊菲莱)。反应器内气氛为1atmN2,并通过循环冷凝水保持反应过程中温度为室温。光催化水分解产氢反应配置紫外滤光片(λ>380nm)的Xe灯 (ULX-300F,Japan)作为光源，反应特定时间。反应产物通过气相色谱仪 (Shimadzu GC-2014)测定。
对比例1
普通溶剂热法制备Ni2+/UiO-66-NH2(STS,MeCN)(STS:solvothermal synthesis,即溶剂热合成法)：将40mg的UiO-66-NH2、200mg的NiCl2·6H2O 及6mL MeCN加入到圆底烧瓶中，在85℃溶剂热条件下搅拌反应24小时。冷却至室温后离心收集产物并用DMF清洗，即得Ni2+/UiO-66-NH2(STS, MeCN)。
对本实施案例中的Ni2+/UiO-66-NH2(STS,MeCN)进行电感耦合等离子体原子发射光谱测试，结果参见表1，表1为本发明实施例1、对比例1及对比例2所获得的Ni2+/UiO-66-NH2(MWS)、Ni1-S/UiO-66-NH2、Ni2+/UiO-66-NH2 (STS,MeCN)及Ni2+/UiO-66-NH2(STS,DMF)的电感耦合等离子体原子发射光谱测试结果。
由表1可知，本实施例所获得的Ni2+/UiO-66-NH2(STS,MeCN)中镍负载量相对于Ni2 +/UiO-66-NH2(MWS)较低。
对本实施案例中的Ni2+/UiO-66-NH2(STS,MeCN)进行直观拍照，结果参见图2。图2为本发明实施例1、对比例1及对比例2所获得的Ni2+/UiO-66-NH2 (MWS)、Ni2+/UiO-66-NH2(STS,MeCN)、Ni2+/UiO-66-NH2(STS,DMF)外观照片。
由图2可知，本实施例所获得的Ni2+/UiO-66-NH2(STS,MeCN)颜色变化不如Ni2+/UiO-66-NH2(MWS)明显，进一步说明Ni2+/UiO-66-NH2(STS,MeCN) 中镍负载量较低。
说明快速微波辅助合成法比传统溶剂热方法在构筑MOF基非贵金属单原子催化剂方面具有更高的效率。
对比例2
普通溶剂热法制备Ni2+/UiO-66-NH2(STS,DMF)(STS:solvothermal synthesis,即溶剂热合成法)：将40mg的UiO-66-NH2、200mg的NiCl2·6H2O 及6mL的DMF加入到圆底烧瓶中，在85℃溶剂热条件下搅拌反应2小时。冷却至室温后离心收集产物并用DMF清洗，即得Ni2+/UiO-66-NH2(STS, DMF)。
对本实施案例中的Ni2+/UiO-66-NH2(STS,DMF)进行电感耦合等离子体原子发射光谱测试，结果参见表1，表1为本发明实施例1、对比例1及对比例2所获得的Ni2+/UiO-66-NH2(MWS)、Ni1-S/UiO-66-NH2、Ni2+/UiO-66-NH2 (STS,MeCN)及Ni2+/UiO-66-NH2(STS,DMF)的电感耦合等离子体原子发射光谱测试结果。
由表1可知，本实施例所获得的Ni2+/UiO-66-NH2(STS,DMF)中镍负载量相对于Ni2+/UiO-66-NH2(MWS)较低。
对本实施案例中的Ni2+/UiO-66-NH2(STS,DMF)进行直观拍照，结果参见图2。图2为本发明实施例1、对比例1及对比例2所获得的Ni2+/UiO-66-NH2 (MWS)、Ni2+/UiO-66-NH2(STS,MeCN)、Ni2+/UiO-66-NH2(STS,DMF)外观照片。
由图2可知，本实施例所获得的Ni2+/UiO-66-NH2(STS,DMF)颜色变化不如Ni2+/UiO-66-NH2(MWS)明显，进一步说明Ni2+/UiO-66-NH2(STS,DMF)中镍负载量较低。
说明快速微波辅助合成法比传统溶剂热方法在构筑MOF基非贵金属单原子催化剂方面具有更高的效率。
以上对本发明所提供的一种微波辅助高效制备高性能MOF基非贵金属单原子复合材料的方法及复合材料、功能化的MOF基非贵金属单原子复合材料、应用进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。
Claims (10)
1.一种MOF基非贵金属单原子复合材料，其特征在于，包括锆基MOF载体以及负载在所述锆基MOF载体上非贵金属单原子；
所述非贵金属单原子的负载量可以大于4wt％；
所述非贵金属单原子包括Ni、Co或Cu。
2.根据权利要求1所述的MOF基非贵金属单原子复合材料，其特征在于，所述锆基MOF包括UiO-66-NH2、UiO-66、MOF-808和DUT-67中的一种或多种；
所述非贵金属单原子的负载量为4.12wt％～4.84wt％；
所述非贵金属单原子通过配位键键合在锆基MOF载体的多重-O/OHx位点上；
所述非贵金属以原子级分散在所述锆基MOF载体上。
3.根据权利要求1所述的MOF基非贵金属单原子复合材料，其特征在于，所述锆基MOF载体的金属有机框架材料上，具有周期性排列的金属簇单元；
所述金属簇单元上具有多重的-O位点和/或多重OHx位点；
所述非贵金属单原子具有+2价的化学价态；
所述MOF基非贵金属单原子复合材料包括MOF基非贵金属单原子光催化剂。
4.根据权利要求1所述的MOF基非贵金属单原子复合材料，其特征在于，所述MOF基非贵金属单原子复合材料与负载前的锆基MOF在X射线衍射图谱中，10°以前的衍射峰位置相同；
所述MOF基非贵金属单原子复合材料与负载前的锆基MOF在X射线衍射图谱中，10°以前的衍射峰强度相差在10％之内；
所述MOF基非贵金属单原子复合材料由锆基MOF载体和非贵金属源经微波加热后得到；
所述MOF基非贵金属单原子复合材料的粒径为180～230nm。
5.一种MOF基非贵金属单原子复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将MOFs材料、非贵金属源和溶剂混合，经过微波加热反应后，得到MOF基非贵金属单原子复合材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述MOFs材料包括锆基MOFs材料；
所述MOFs材料与所述非贵金属源的质量比为1：(1.25～1.5)；
所述非贵金属源包括非贵金属的氯化物；
所述溶剂包括乙腈溶液；
所述微波加热反应的温度为60～100℃；
所述微波加热反应的时间为10～30min。
7.一种功能化的MOF基非贵金属单原子复合材料，其特征在于，包括锆基MOF载体以及负载在所述锆基MOF载体上的硫化功能化的非贵金属单原子；
所述硫化功能化的非贵金属单原子包括Ni-S、Co-S或Cu-S。
8.根据权利要求1所述的功能化的MOF基非贵金属单原子复合材料，其特征在于，所述硫化功能化的非贵金属单原子Ni-S中，Ni具有+1价的化学价态；
所述硫化功能化的非贵金属单原子Co-S或Cu-S中，Co或Cu具有+2价的化学价态；
所述功能化的MOF基非贵金属单原子复合材料中，S原子通过配位键键合在非贵金属单原子上；
所述功能化的MOF基非贵金属单原子复合材料包括用于光催化水分解制氢的MOF基非贵金属单原子光催化剂；
所述功能化的MOF基非贵金属单原子复合材料由权利要求1～4任意一项所述的MOF基非贵金属单原子复合材料或权利要求5～6任意一项所述的制备方法所制备的MOF基非贵金属单原子复合材料经过硫化功能化后得到。
9.根据权利要求8所述的功能化的MOF基非贵金属单原子复合材料，其特征在于，所述硫化功能化的步骤包括以下步骤：
将MOF基非贵金属单原子复合材料、硫代乙酰胺和有机溶剂混合后，在保护性气氛下，经溶剂热反应后得到；
所述MOF基非贵金属单原子复合材料与硫代乙酰胺的质量比为1：(1～1.25)；
所述有机溶剂包括DMF；
所述溶剂热反应的温度为100～120℃；
所述溶剂热反应的时间为10～60min。
10.权利要求1～4任意一项所述的MOF基非贵金属单原子复合材料、权利要求5～6任意一项所述的制备方法所制备的MOF基非贵金属单原子复合材料或权利要求7～9任意一项所述的功能化的MOF基非贵金属单原子复合材料在光催化剂方面的应用。
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