CN116351409B - 负载型锌基催化剂、改性天然生漆及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种负载型锌基催化剂、改性天然生漆及其制备方法与应用，属于涂料技术领域。该负载型锌基催化剂由锌的可溶性盐浸渍钛白粉后干燥而得；负载型锌基催化剂中含有6‑10wt％的锌，余量为钛白粉。该催化剂有利于改善天然生漆制备漆膜时所具有的干燥时间长和干燥后发脆等问题。组成成分包括上述负载型锌基催化剂的改性天然生漆能够快速干燥且在干燥后不会发脆。该改性天然生漆直接由其组成成分混合即可得到，其具体可于待涂漆的基体表面以100‑140℃的温度固化1‑5h，从而形成具有良好柔韧性的生漆膜。
Description
技术领域
本发明涉及涂料技术领域，具体而言，涉及一种负载型锌基催化剂、改性天然生漆及其制备方法与应用。
背景技术
生漆，又名天然漆、大漆、土漆、国漆，为一种天然树脂涂料，是漆树韧皮内流出的一种白色粘性油包水乳液，经加工而制成的涂料，属于纯天然的涂料产品。天然生漆是我国的特产资源，是用人工从漆树割取的天然漆树液，漆液内主要含有漆酚(55-75％)、漆酶(约0.1％)、多糖(5-7％)、水分(20-40％)及不溶性含氮化合物(3-5％)等，生漆是人类目前使用的少数具有生物酶催化固化特性的天然涂料之一。生漆因其独特的优异性能，被誉为“涂料之王”。
天然生漆作为一种传统的生物质涂料，具有耐酸、耐热、耐候、耐磨、耐腐蚀、耐原子辐射以及节能环保等优点，曾广泛应用于军工、工业设备、农林机械及手工艺品等领域。但由于其高昂的价格，干燥时间长、干燥后容易发脆、黏度大不易施工等固有缺陷，限制其进一步的应用。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种负载型锌基催化剂，其有利于改善天然生漆制备漆膜时所具有的干燥时间长和干燥后发脆等问题。
本发明的目的之二在于提供一种组成成分包括上述负载型锌基催化剂的改性天然生漆。
本发明的目的之三在于提供一种上述改性天然生漆的制备方法。
本发明的目的之四在于提供一种上述改性天然生漆的应用。
第一方面，本申请提供一种负载型锌基催化剂，其由锌的可溶性盐浸渍钛白粉后干燥而得；
负载型锌基催化剂中含有6-10wt％的锌，余量为钛白粉。
在可选的实施方式中，浸渍是于65-75℃的条件下进行6-10h；和/或，干燥是于100-120℃的条件下进行4-6h。
在可选的实施方式中，浸渍是于70℃的条件下进行8h。
在可选的实施方式中，干燥是于110℃的条件下进行5h。
在可选的实施方式中，锌的可溶性盐包括硝酸锌、醋酸锌、氯化锌和硫酸锌中的至少一种；
和/或，钛白粉为金红石型钛白粉。
第二方面，本申请提供一种改性天然生漆，其组成成分包括前述实施方式任一项的负载型锌基催化剂。
在可选的实施方式中，组成成分还包括天然生漆以及缓冲溶液。
在可选的实施方式中，按重量份数计，组成成分包括1-20份的负载型锌基催化剂、1-20份的缓冲溶液以及60-98份的天然生漆。
在优选的实施方式中，组成成分包括5-15份的负载型锌基催化剂、5-15份的缓冲溶液以及70-90份的天然生漆。
在更优的实施方式中，组成成分包括5-10份的负载型锌基催化剂、5-10份的缓冲溶液以及80-90份的天然生漆。
在可选的实施方式中，天然生漆包括安康漆、平利漆、城口漆、毛坝漆、秦岭漆中的至少一种；
和/或，缓冲溶液包括氨水与碳酸氢铵的混合溶液，以及氨水与碳酸铵的混合溶液中的至少一种。
在可选的实施方式中，缓冲溶液的pH值为8-11。
第三方面，本申请提供如前述实施方式任一项的改性天然生漆的制备方法，包括以下步骤：将改性天然生漆的组成成分混合。
第四方面，本申请提供如前述实施方式任一项的改性天然生漆的应用，将改性天然生漆于待涂漆的基体表面以100-140℃的温度固化1-5h。
在优选的实施方式中，固化是于120℃的条件下进行1h。
在可选的实施方式中，基体包括手工艺品、农林机械、军工设备、漆器、家具或乐器。
本申请的有益效果包括：
本申请提供的以钛白粉为载体的含特定Zn含量的负载型锌基催化剂有利于改善天然生漆制备漆膜时所具有的干燥时间长和干燥后发脆等问题。组成成分包括上述负载型锌基催化剂的改性天然生漆能够快速干燥且在干燥后不会发脆。该改性天然生漆直接由其组成成分混合即可得到，并可进一步固化形成具有良好柔韧性的生漆膜。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本申请提供的负载型锌基催化剂、改性天然生漆及其制备方法与应用进行具体说明。
本申请提出一种负载型锌基催化剂，其由锌的可溶性盐浸渍钛白粉后干燥而得。
该负载型锌基催化剂中含有6-10wt％的锌(以锌原子计)，余量为钛白粉。
具体的，负载型锌基催化剂中所含的锌的量(以锌原子计)可以为6wt％、6.5wt％、7wt％、7.5wt％、8wt％、8.5wt％、9wt％、9.5wt％或10wt％等，也可以为6-10wt％范围内的其它任意值。
需说明的是，负载型锌基催化剂中所含的锌的量若低于6wt％，容易导致生漆干燥后发脆；若高于10wt％，会导致配位溶剂体系遭到破坏，影响生漆干燥效果。
在可选的实施方式中，上述锌的可溶性盐示例性但非限定性地可包括硝酸锌、醋酸锌、氯化锌和硫酸锌中的至少一种。
钛白粉可以为金红石型钛白粉。
作为参考地，浸渍可以于65-75℃(如65℃、68℃、70℃、72℃或75℃等)的条件下进行6-10h(如6h、7h、8h、9h或10h等)。
在一些优选的实施方式中，浸渍是于70℃的条件下进行8h。
需说明的是，若浸渍温度低于65℃，不利于负载型锌基催化剂与缓冲溶液之间快速反应；若浸渍温度高于75℃，导致缓冲溶液挥发水分较快，影响生漆干燥速度。
干燥可以于100-120℃(如100℃、105℃、110℃、115℃或120℃等)的条件下进行4-6h(如4h、4.5h、5h、5.5h或6h等)。
在一些优选的实施方式中，干燥是于110℃的条件下进行5h。
需说明的是，若干燥温度低于100℃，不利于水分的快速干燥；若干燥温度高于120℃，不利于生漆干燥保持柔韧性(干燥后发脆)。
按上述方法得到的负载型锌基催化剂有利于改善天然生漆制备漆膜时所具有的干燥时间长和干燥后发脆等问题。
值得说明的是，发明人在前期研究中发现加入少量水于生漆中可以加快生漆干燥的速度，但是干燥后的生漆发脆，影响后续使用。基于此，发明人通过致力于研究如何能够短缩天然生漆的干燥时间并能避免干燥后发脆，创造性地提出了：使用特殊的溶剂体系保持一定的pH值，同时加入以钛白粉作为载体的锌基负载型催化剂后，可进一步促进生漆快速氧化并避免干燥后的生漆发脆，解决了生漆干燥时间长、干燥后发脆的问题。
具体的，该改性天然生漆的组成成分包括上述负载型锌基催化剂。
进一步地，该改性天然生漆的组成成分还包括天然生漆以及缓冲溶液。
在一些实施方式中，按重量份数计，改性天然生漆的组成成分包括1-20份的负载型锌基催化剂、1-20份的缓冲溶液以及60-98份的天然生漆。
具体的，负载型锌基催化剂的用量可以为1份、2份、5份、8份、10份、12份、15份、18份或20份等，也可以为1-20份范围内的其它任意值。
缓冲溶液的用量可以为1份、2份、5份、8份、10份、12份、15份、18份或20份等，也可以为1-20份范围内的其它任意值。
天然生漆的用量可以为60份、65份、70份、75份、80份、85份、90份、95份或98份等，也可以为60-98份范围内的其它任意值。
承上，负载型锌基催化剂、缓冲溶液以及天然生漆按上述用量复配，能够促进生漆快速氧化并避免干燥后的生漆发脆，解决生漆干燥时间长、干燥后发脆的问题。
其原理在于：氨水和碳酸氢铵或碳酸铵复配，能生成pH值为8-11之间的缓冲溶液，并且锌离子跟氨离子配合能生成锌氨配合物，利用锌氨配合物能够克服快速干燥的时候发脆的问题。在上述过程中，一方面缓冲溶液提供了pH值稳定的环境，另一方面在pH值稳定的情况下，氨离子跟锌离子反应能生成锌氨配合物。
在一些优选的实施方式中，组成成分包括5-15份(如5份、6份、7份、8份、9份、10份、11份、12份、13份、14份或15份等)的负载型锌基催化剂、5-15份(如5份、6份、7份、8份、9份、10份、11份、12份、13份、14份或15份等)的缓冲溶液以及70-90份(如70份、72份、75份、78份、80份、82份、85份、88份或90份等)的天然生漆。
在一些更优的实施方式中，组成成分包括5-10份的负载型锌基催化剂、5-10份的缓冲溶液以及80-90份的天然生漆。
按上述优选和更优的实施方式进行成分复配，相应的生漆干燥时间更短，漆膜更加柔韧。
在可选的实施方式中，天然生漆示例性但非限定性地可包括安康漆、平利漆、城口漆、毛坝漆、秦岭漆中的至少一种。
缓冲溶液可包括氨水与碳酸氢铵的混合溶液，以及氨水与碳酸铵的混合溶液中的至少一种。
上述缓冲溶液的pH值为8-11，如8、8.5、9、9.5、10.0、10.5或11.0等，也可以为8-11范围内的其它任意值。
且，即便以pH值满足8-11的其它缓冲溶液代替上述氨水与碳酸氢铵的混合溶液和/或氨水与碳酸铵的混合溶液，也不能与本申请中负载型锌基催化剂以及天然生漆复配后起到缩短生漆干燥时间以及改善生漆干燥后发脆的问题，其原因在于：负载型锌基催化剂与缓冲溶液中的铵根离子相互配位反应，对保持生漆快速干燥起到了重要的促进作用。
只有按本申请提供的具有特定pH值的特定溶剂体系，才能与本申请提供的负载型锌基催化剂以及天然生漆在上述复配比例下，有效改善天然生漆制备漆膜时所具有的干燥时间长和干燥后发脆等问题。
相应的，本申请提供了上述改性天然生漆的制备方法，包括以下步骤：将改性天然生漆的组成成分混合即可。
此外，本申请还提供了上述改性天然生漆的应用，例如可将改性天然生漆于待涂漆的基体表面以100-140℃的温度固化1-5h，优选于120℃的条件下进行1h。
作为参考地，固化温度可以为100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃或140℃等，也可以为100-140℃范围内的其它任意值。
固化时间可以为1h、1.5h、2h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h或5h等，也可以为1-5h范围内的其它任意值。
需说明的是，若固化温度低于100℃或固化时间短于1h，不利于生漆的快速干燥；若固化温度高于140℃或固化时间长于5h，容易导致生漆干燥后发脆。
上述基体示例性但非限定性地可以包括手工艺品、农林机械、军工设备、漆器、家具或乐器。
通过将改性天然生漆按上述固化条件进行固化，可在待涂漆的基体表面快速形成具有良好柔韧性的生漆膜。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供一种负载型锌基催化剂，其经以下方法制备得到：
将9.5g金红石型钛白粉加入20mL硝酸锌含量为0.19mol/L的硝酸锌溶液中，70℃浸渍8h后，过滤，在烘箱中110℃干燥5h，得到锌含量为7wt％(以锌原子计)的负载型锌基催化剂A。
实施例2
本实施例与实施例1的区别在于：锌的可溶性盐为硝酸锌，负载型锌基催化剂中含有6wt％的锌。
本实施例得到负载型锌基催化剂B。
实施例3
本实施例与实施例1的区别在于：锌的可溶性盐为氯化锌，负载型锌基催化剂中含有8wt％的锌。
本实施例得到负载型锌基催化剂C。
实施例4
本实施例与实施例1的区别在于：锌的可溶性盐为硫酸锌，负载型锌基催化剂中含有10wt％的锌。
本实施例得到负载型锌基催化剂D。
实施例5
本实施例与实施例1的区别在于：浸渍是于65℃的条件下进行10h，干燥是于100℃的条件下进行6h。
本实施例得到负载型锌基催化剂E。
实施例6
本实施例与实施例1的区别在于：浸渍是于75℃的条件下进行6h，干燥是于120℃的条件下进行4h。
本实施例得到负载型锌基催化剂F。
实施例7
本实施例提供一种改性天然生漆，其经以下方法制备而得：
将2.0g的实施例1提供的负载型锌基催化剂A、2.0g的缓冲溶液加入到6.0g的天然生漆(安康漆)中，于常温(25℃)搅拌混合均匀，得到改性天然生漆(记为A-1号)。
上述缓冲溶液由6g碳酸氢铵和13g质量分数为14％的氨水均匀混合得到，该缓冲溶液的pH值为10。
实施例8
本实施例与实施例7的区别在于：改性天然生漆(记为A-2号)的组成成分为1.5g的负载型锌基催化剂A、1.5g的缓冲溶液以及7.0g的天然生漆。
实施例9
本实施例与实施例7的区别在于：改性天然生漆(记为A-3号)的组成成分为1.0g的负载型锌基催化剂A、1.0g的缓冲溶液以及8.0g的天然生漆。
实施例10
本实施例与实施例7的区别在于：改性天然生漆(记为A-4号)的组成成分为0.5g的负载型锌基催化剂A、0.5g的缓冲溶液以及9.0g的天然生漆。
实施例11
本实施例与实施例7的区别在于：天然生漆为平利漆。
实施例12
本实施例与实施例7的区别在于：天然生漆为城口漆。
实施例13
本实施例与实施例7的区别在于：天然生漆为毛坝漆。
实施例14
本实施例与实施例7的区别在于：天然生漆为秦岭漆。
实施例15
本实施例与实施例7的区别在于：缓冲溶液由碳酸铵和氨水均匀混合得到，该缓冲溶液的pH值为8。
对比例1
将2.0g的去离子水加入到6.0g的天然生漆(安康漆)中，于常温(25℃)搅拌混合均匀，得到改性天然生漆(记为C-1号)。
对比例2
天然生漆(安康漆)不做任何改性(记为C-2号)，也即以安康漆作为空白对照。
试验例
将实施例7-14以及对比例1-2对应的漆分别涂刷在马口铁片上，涂膜，厚度为150μm，高温120℃固化反应1h，随后取出放在设定好的恒温恒湿箱中，在25℃，相对湿度为80％条件下测实干时间。干燥后的样品使用漆膜弹性试验器进行测试柔韧性。
其中：“实干时间”的测定根据GB/T1728-1979《漆膜、腻子膜干燥时间测定法》中的实干时间测定法进行测定。
“柔韧性”的测定按GB1731-79漆膜弹性试验器进行测试。
其结果如表1所示。
表1干燥时间和柔韧性对比结果
| 案例 | 样品 | 实干/h | 柔韧性 |
| 实施例7 | A-1 | <5.5 | 12mm |
| 实施例8 | A-2 | <5.2 | 11mm |
| 实施例9 | A-3 | <4.8 | 11mm |
| 实施例10 | A-4 | <5.0 | 11mm |
| 实施例11 | - | <5.3 | 13mm |
| 实施例12 | - | <5.5 | 14mm |
| 实施例13 | - | <5.5 | 11mm |
| 实施例14 | - | <5.1 | 12mm |
| 对比例1 | C-1 | <26 | 25mm |
| 对比例2 | C-2 | <32 | 10mm |
由表1可以看出：相比于对比例1-2，实施例7-14提供的改性天然生漆能够使干燥时间明显缩短，并且具有良好的柔韧性，干燥后不会发脆。
综上所述，本申请提供的负载型锌基催化剂有利于改善天然生漆制备漆膜时所具有的干燥时间长和干燥后发脆等问题。组成成分包括该负载型锌基催化剂的改性天然生漆能够快速干燥且在干燥后不会发脆。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (12)
1.一种改性天然生漆，其特征在于，按重量份数计，所述改性天然生漆的组成成分包括1-20份的负载型锌基催化剂、1-20份的缓冲溶液以及60-98份的天然生漆；
所述负载型锌基催化剂由锌的可溶性盐浸渍钛白粉后干燥而得；所述负载型锌基催化剂中含有6-10wt%的锌，余量为钛白粉；
所述缓冲溶液包括氨水与碳酸氢铵的混合溶液，以及氨水与碳酸铵的混合溶液中的至少一种；所述缓冲溶液的pH值为8-11。
2.根据权利要求1所述的改性天然生漆，其特征在于，浸渍是于65-75℃的条件下进行6-10h；和/或，干燥是于100-120℃的条件下进行4-6h。
3.根据权利要求2所述的改性天然生漆，其特征在于，浸渍是于70℃的条件下进行8h。
4.根据权利要求2所述的改性天然生漆，其特征在于，干燥是于110℃的条件下进行5h。
5.根据权利要求1所述的改性天然生漆，其特征在于，所述锌的可溶性盐包括硝酸锌、醋酸锌、氯化锌和硫酸锌中的至少一种；
和/或，所述钛白粉为金红石型钛白粉。
6.根据权利要求1所述的改性天然生漆，其特征在于，所述组成成分包括5-15份的所述负载型锌基催化剂、5-15份的所述缓冲溶液以及70-90份的所述天然生漆。
7.根据权利要求6所述的改性天然生漆，其特征在于，所述组成成分包括5-10份的所述负载型锌基催化剂、5-10份的所述缓冲溶液以及80-90份的所述天然生漆。
8.根据权利要求1所述的改性天然生漆，其特征在于，所述天然生漆包括安康漆、平利漆、城口漆、毛坝漆、秦岭漆中的至少一种。
9.如权利要求1-8任一项所述的改性天然生漆的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将所述改性天然生漆的组成成分混合。
10.如权利要求1-8任一项所述的改性天然生漆的应用，其特征在于，将所述改性天然生漆于待涂漆的基体表面以100-140℃的温度固化1-5h。
11.根据权利要求10所述的应用，其特征在于，固化是于120℃的条件下进行1h。
12.根据权利要求10所述的应用，其特征在于，所述基体包括手工艺品、农林机械、军工设备、漆器、家具或乐器。
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