CN101439287A - 天然气催化裂解制氢催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种天然气催化裂解制氢催化剂及其制备方法，所述的天然气制氢催化剂以MOy/CNFs为载体负载活性组分Ni，其中各组分的重量份为：Ni元素10～50，MOy 5～70，CNFs 2～45；其制备方法为将MOy和经过预处理的CNFs加入镍盐水溶液中，然后加入碱液调节pH值为6～8，搅拌后静置，得到的沉淀物经过滤、洗涤、干燥，即得。本发明的催化剂具有甲烷的转化率高、抗积炭能力强、稳定性能好的优点，属于天然气制氢领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种制氢催化剂，具体地讲是涉及一种天然气催化裂解制氢催化剂。本发明也涉及上述催化剂的制备方法。
背景技术
燃料电池作为一种将化学能直接转化为电能的装置，具有环保和发电效率高等优点，已成为国际能源领域研究与开发的热点。其中质子交换膜燃料电池(PEMFC)由于具有效率高、工作条件温和、对环境友好等优点，更是成为燃料电池领域的研究焦点之一。质子交换膜燃料电池用途广泛，不仅可用作燃料电池汽车的驱动源、热电联供的电源、便携式电源而且还可用作固定式电源广泛地用于普通家庭中，其实用性正在不断扩大。
目前研究开发质子交换膜燃料电池的重点和难点之一是如何解决与质子交换膜燃料电池配套的氢源问题。
化石燃料的重整制氢是目前制氢技术的主流。其中综合经济和环保等各方因素，目前最为可行的技术是天然气转化制氢。天然气制氢方法主要包括蒸汽重整、部分氧化、自热重整、CO2重整以及催化裂解等。天然气裂解制氢与其它几种制氢方法相比具有明显的优势：反应产物简单，只生成氢气和碳，无需后续复杂的除CO的过程，可以满足质子交换膜燃料电池对CO含量(<10-6)的苛刻要求，因此近年来引起相关工作者的高度重视。
目前用于天然气(甲烷)裂解制氢的催化剂大多是以Ni为主要活性组分的负载型催化剂，以及向其中加入各种助剂。中国公开号为CN1689699A的专利公开了一种Ni/Ce(1-x)ZrxO2/SiO2负载型催化剂，其催化甲烷裂解制氢有较高的转化率。但这种催化剂的抗积炭能力较差，容易失活，影响催化剂的稳定性。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种甲烷的转化率高、抗积炭能力强、稳定性能好的天然气裂解制氢催化剂。为解决上述技术问题，本发明的发明人在现有技术的基础上进行了大量的研究和创造性的劳动，研制出了一种甲烷转化率高、抗积炭能力强、稳定性好的天然气催化裂解制氢催化剂，所述的制氢催化剂是以MOy/CNFs为载体负载活性组分Ni，其中各组分的重量份为：Ni元素10～50，MOy 5～70，CNFs 2～45；
所述的MOy为SiO2、ZrO2、TiO2、Ce(1-x)ZrxO2中的一种，其中x＝0.2～0.8；所述的CNFs为纳米碳纤维。
所述的CNFs的重量份为5～20。
一种所述的天然气催化裂解制氢催化剂的制备方法，其制备步骤如下：
①将CNFs浸泡在质量百分含量为20～70％的硝酸中并煮沸回流1～2h后过滤，洗涤得到的CNFs至pH值为6～7，烘干，在温度为350～800℃下焙烧1～8h；然后将得到的CNFs重复上述过程0～5次；
②将MOy和步骤①得到的CNFs加入温度为60～90℃镍盐的水溶液搅拌0.5～4h后，加入碱性溶液调节pH值为6～8，继续搅拌1～6h，然后静置2～8h，得到的沉淀物经过滤、洗涤、干燥，即得。
所述步骤①中的烘干是在温度为80～120℃下烘干2～24h。
所述步骤①中CNFs的焙烧是在400～700℃下，焙烧2～6h。
所述步骤②中的镍盐是指硝酸镍、氯化镍、醋酸镍中的一种或其中几种的混合物。
所述步骤②中的镍盐水溶液的温度为70～80℃。
所述步骤②中的碱性溶液为氨水、氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液、氢氧化钾溶液或碳酸钾溶液中的一种。
所述步骤②中沉淀物的干燥是在80～120℃下干燥2～24h。
所述步骤②中的沉淀物经过滤、洗涤、干燥后，在惰性气氛中、温度为300～800℃下焙烧2～5h。
所述的惰性气氛为氮气、氩气、氦气和氖气中的一种。
本发明所制得的催化剂可以通过压片过筛等成型技术制成适当大小和形状装填到流化床或固定床反应器，进行天然气(甲烷)催化裂解制氢气，并且副产物碳黑可回收利用。
本发明公开的催化剂在用于甲烷催化裂解之前，需要对催化剂进行还原活化处理，以氢气为还原剂，在250℃下还原0.5h，接着在400℃下还原4h，然后立即进行甲烷催化裂解制氢反应。
本发明采用纳米碳纤维(CNFs)作为催化剂载体，CNFs的制备成本低；表面性质不活泼，在强酸或强碱环境下可以稳定存在；有特殊的纤维结构；有较适当的比表面积，一般为50—300m2/g，CNFs中孔隙结构一般为中孔或大孔，可以消除因大量微孔存在而引起的扩散问题，因此以CNFs为催化剂载体，可以增强催化剂的催化活性，提高甲烷的转化率。同时，以CNFs为载体的催化剂的抗积炭能力比较强，因此可以提高催化剂的稳定性。
具体实施方式
实施例1
催化剂中各组分的重量份为：Ni元素10，SiO2 60，CNFs 45；按照上述比例配制硝酸镍、SiO2、CNFs的加入量。
①将CNFs浸泡在质量百分含量为20％的硝酸中并煮沸回流2h后，过滤，洗涤得到的CNFs至pH值为6，于温度为80℃下烘干24h，接着在温度为800℃下焙烧1h；
②将SiO2和步骤①得到的CNFs加入温度为60℃硝酸镍的水溶液搅拌4h后，加入氨水调节pH值为6，继续搅拌6h，然后静置8h，得到的沉淀物经过滤、洗涤，于温度为80℃下干燥24h，即得。
实施例2
催化剂中各组分的重量份为：Ni元素50，TiO2 5，CNFs 30；按照上述比例配制氯化镍、TiO2、CNFs的加入量。
①将CNFs浸泡在质量百分含量为50％的硝酸中并煮沸回流1h后，过滤，洗涤得到的CNFs至pH值为7，于温度为120℃下烘干2h，接着在温度为600℃下焙烧3h；然后将得到的CNFs重复上述过程2次；
②将TiO2和步骤①得到的CNFs加入温度为90℃氯化镍的水溶液搅拌1h后，加入碳酸钠溶液调节pH值为7，继续搅拌4h，然后静置2h，得到的沉淀物经过滤、洗涤，于温度为90℃下干燥10h，即得。
实施例3
催化剂中各组分的重量份为：Ni元素30，ZrO2 70，CNFs 2；按照上述比例配制醋酸镍、ZrO2、CNFs的加入量。
①将CNFs浸泡在质量百分含量为70％的硝酸中并煮沸回流1.5h后，过滤，洗涤得到的CNFs至pH值为6.5，于温度为100℃下烘干5h，接着在温度为350℃下焙烧8h；然后将得到的CNFs重复上述过程1次；
②将ZrO2和步骤①得到的CNFs加入温度为70℃醋酸镍的水溶液并不断搅拌0.5h后，加入氢氧化钠溶液调节pH值为8，继续搅拌3h，然后静置6h，得到的沉淀物经过滤、洗涤，于温度为100℃下干燥8h，即得。
实施例4
催化剂中各组分的重量份为：Ni元素20，Ce0.8Z0.2O2 30，CNFs 5；按照上述比例配制硝酸镍、氯化镍、Ce0.8Z0.2O2、CNFs的加入量。
①将CNFs浸泡在质量百分含量为68％的硝酸中并煮沸回流1.6h后，过滤，洗涤得到的CNFs至pH值为6，于温度为90℃下烘干16h，接着在温度为400℃下焙烧2h；然后将得到的CNFs重复上述过程2次；
②将Ce0.8Z0.2O2和步骤①得到的CNFs加入温度为80℃硝酸镍和氯化镍的水溶液搅拌2h后，加入氢氧化钾溶液调节pH值为8，继续搅拌1h，然后静置5h，得到的沉淀物经过滤、洗涤，于温度为110℃下干燥7h，然后再于温度为300℃下、N2气氛中焙烧5h，即得。
实施例5
催化剂中各组分的重量份为：Ni元素40，Ce0.2Z0.8O2 20，CNFs 20；按照上述比例配制醋酸镍、氯化镍、Ce0.2Z0.8O2、CNFs的加入量。
①将CNFs浸泡在质量百分含量为60％的硝酸中并煮沸回流1.8h后，过滤，洗涤得到的CNFs至pH值为7，于温度为120℃下烘干8h，接着在温度为700℃下焙烧6h；然后将得到的CNFs重复上述过程3次；
②将Ce0.2Z0.8O2和步骤①得到的CNFs加入温度为75℃醋酸镍和氯化镍的水溶液搅拌3h后，加入碳酸钾溶液调节pH值为7，继续搅拌5h，然后静置4h，得到的沉淀物经过滤、洗涤，于温度为120℃下干燥2h，然后再于温度为800℃下、He气氛中焙烧2h，即得。
实施例6
催化剂中各组分的重量份为：Ni元素15，Ce0.4Z0.6O2 50，CNFs 15；按照上述比例配制醋酸镍、硝酸镍、Ce0.4Z0.6O2、CNFs的加入量。
①将CNFs浸泡在质量百分含量为40％的硝酸中并煮沸回流1.5h后，过滤，洗涤得到的CNFs至pH值为7，于温度为110℃下烘干20h，接着在温度为500℃下焙烧4h；然后将得到的CNFs重复上述过程4次；
②将Ce0.4Z0.6O2和步骤①得到的CNFs加入温度为85℃醋酸镍和硝酸镍的水溶液搅拌4h后，加入氨水溶液调节pH值为7，继续搅拌2h，然后静置3h，得到的沉淀物经过滤、洗涤，于温度为110℃下干燥18h，然后再于温度为600℃下、Ar气氛中焙烧4h，即得。
实施例7
催化剂中各组分的重量份为：Ni元素15，Ce0.5Z0.5O2 50，CNFs 15；按照上述比例配制硝酸镍、Ce0.5Z0.5O2、CNFs的加入量。
①将CNFs浸泡在质量百分含量为65％的硝酸中并煮沸回流2h后，过滤，洗涤得到的CNFs至pH值为6，于温度为110℃下烘干20h，接着在温度为750℃下焙烧5h；然后将得到的CNFs重复上述过程5次；
②将Ce0.5Z0.5O2和步骤①得到的CNFs加入温度为80℃硝酸镍的水溶液搅拌0.5h后，加入氨水溶液调节pH值为8，继续搅拌6h，然后静置7h，得到的沉淀物经过滤、洗涤，于温度为110℃下干燥20h，然后再于温度为500℃下、Ne气氛中焙烧3h，即得。
将实施例1~7所制备的催化剂，压片过筛得40~60目的催化剂。然后在温度为600℃，常压，甲烷的空速24000h-1的条件下，测定不同反应时间的甲烷转化率，结果列于表1中。对比例是中国公开号为CN1689699A的专利中效果较好的实施例4，即以50wt％Ni/5wt％Ce0.8Zr0.2O2/SiO2为催化剂，在在温度为600℃，常压，甲烷的空速24000h-1的条件下，测定不同反应时间的甲烷转化率，结果见表1。
将实施例1~7所制备的催化剂，压片过筛得40~60目的催化剂。然后在温度为575℃，常压，甲烷的空速24000h-1的条件下，测定不同反应时间的甲烷转化率，结果列于表2中。对比例是中国公开号为CN1689699A的专利中效果较好的实施例5，即以20wt％Ni/20wt％Ce0.5Zr0.5O2/SiO2为催化剂，在在温度为575℃，常压，甲烷的空速24000h-1的条件下，测定不同反应时间的甲烷转化率，结果见表2。
从表1和表2中可以看出，本发明的催化剂在拥有较高的甲烷转化率的同时还有更好的稳定性。
表1
表2
Claims (10)
- 【权利要求1】天然气催化裂解制氢催化剂，其特征在于所述的制氢催化剂是以MOy/CNFs为载体负载活性组分Ni，其中各组分的重量份为：Ni元素10～50，MOy 5～70，CNFs 2～45；所述的MOy为SiO2、ZrO2、TiO2、Ce(1-x)ZrxO2中的一种，其中x＝0.2～0.8；所述的CNFs为纳米碳纤维。
- 【权利要求2】按照权利要求1所述的天然气催化裂解制氢催化剂，其特征在于所述的CNFs的重量份为5～20。【权利要求3】一种如权利要求1所述的天然气催化裂解制氢催化剂的制备方法，其特征在于制备步骤如下：①将CNFs浸泡在20～70wt％的硝酸中并煮沸回流1～2h后过滤，洗涤得到的CNFs至pH值为6～7，烘干，在温度为350～800℃下焙烧1～8h；然后将得到的CNFs重复上述过程0～5次；②将MOy和步骤①得到的CNFs加入温度为60～90℃镍盐的水溶液搅拌0.5～4h后，加入碱性溶液调节pH值为6～8，继续搅拌1～6h，然后静置2～8h，得到的沉淀物经过滤、洗涤、干燥，即得。
- 【权利要求4】按照权利要求3所述的天然气催化裂解制氢催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤①中的烘干是在温度为80～120℃下烘干2～24h。
- 【权利要求5】按照权利要求3所述的天然气催化裂解制氢催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤①中的CNFs的焙烧是在400～700℃下，焙烧2～6h。
- 【权利要求6】按照权利要求3所述的天然气催化裂解制氢催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤②中的镍盐是指硝酸镍、氯化镍、醋酸镍中的一种或其中几种的混合物。
- 【权利要求7】按照权利要求3所述的天然气催化裂解制氢催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤②中的镍盐水溶液的温度为70～80℃。
- 【权利要求8】按照权利要求3所述的天然气催化裂解制氢催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤②中的碱性溶液为氨水、氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液、氢氧化钾溶液或碳酸钾溶液中的一种。
- 【权利要求9】按照权利要求3所述的天然气催化裂解制氢催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤②中沉淀物的干燥是在80～120℃下干燥2～24h。
- 【权利要求10】按照权利要求3所述的天然气催化裂解制氢催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤②中的沉淀物经过滤、洗涤、干燥后，在惰性气氛中、温度为300～800℃下焙烧2～5h。
- 【权利要求11】按照权利要求10所述的天然气催化裂解制氢催化剂的制备方法，其特征在于所述的惰性气氛为氮气、氩气、氦气和氖气中的一种。
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| CN110227462A (zh) * | 2019-05-20 | 2019-09-13 | 广东国能中林实业有限公司 | 一种甲烷催化裂解制氢催化剂及制备方法 |
| CN113307225A (zh) * | 2021-05-31 | 2021-08-27 | 中国矿业大学 | 一种利用炭黑增强活性炭稳定催化甲烷裂解制氢的方法与应用 |
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Cited By (5)
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|---|---|---|---|---|
| CN105013506A (zh) * | 2015-06-25 | 2015-11-04 | 中国石油天然气集团公司 | 用于甲烷催化裂解的双功能催化剂及其制法与制氢方法 |
| CN105013506B (zh) * | 2015-06-25 | 2017-12-12 | 中国石油天然气集团公司 | 用于甲烷催化裂解的双功能催化剂及其制法与制氢方法 |
| CN110227462A (zh) * | 2019-05-20 | 2019-09-13 | 广东国能中林实业有限公司 | 一种甲烷催化裂解制氢催化剂及制备方法 |
| CN113307225A (zh) * | 2021-05-31 | 2021-08-27 | 中国矿业大学 | 一种利用炭黑增强活性炭稳定催化甲烷裂解制氢的方法与应用 |
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