CN102196856A - 用于脱酸的基于聚苯并咪唑的膜 - Google Patents

用于脱酸的基于聚苯并咪唑的膜 Download PDF

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Abstract

公开了一种膜，其包含聚苯并咪唑和芳香族聚酯，其中所述芳香族聚酯被除去。该膜用于脱酸方法中。

Description

用于脱酸的基于聚苯并咪唑的膜
本发明的技术领域
本发明涉及基于聚苯并咪唑的膜。本发明还涉及用于制备所述膜的方法和使用所述膜进行脱酸的方法。更具体地，本发明涉及经由基于聚苯并咪唑(PBI)的聚合物膜进行的酸的传输。
背景和现有技术
对于从溶液中分离酸成分，文献中报道了多种方法，如电渗析(ED)、全蒸发(PV)、溶剂萃取(SE)、酯化、真空蒸馏等。
美国专利5,786,185；美国专利5,968,362；美国专利6,419,828；欧洲专利EP0265409公开了使用固体或液体阴离子交换剂在水或适当的有机溶剂存在下回收酸的方法，其中酸与离子交换剂结合并且从含有其它非-酸成分或杂质的溶液中被除去，并且通过适当的溶液或溶剂将结合的酸洗脱。
酸纯化的另一方法是通过用选择性的或优选地除去酸的溶剂萃取，且其公开在美国专利5,089,664；美国专利6,087,532和美国专利5,959,144中。
美国专利4,885,247公开了使用带电荷的阳离子和阴离子膜除去离子化合物(如不同酸的盐)的电渗析方法。还报道了用于从有机酸的溶液中回收有机酸的双极性电渗析方法(美国专利6,280,985；美国专利6,319,382B 1；美国专利6,294,066)。
美国专利6,534,679公开了通过使有机酸与适当的醇酯化、酯的蒸馏然后将酯水解以获得纯酸而纯化有机酸的方法。
使用适当的膜的全蒸发也用于除去或浓缩挥发性有机和无机酸(韩国专利KR 9511091B1；德国专利DE 4409906C1；美国专利4,892,661A)。
美国专利6,489,508B1和中国专利1335294公开了通过使用高真空以短程蒸馏方式进行蒸馏而除去包括诸如乳酸的酸在内的有机化合物的方法。
由于对环境关切的日益增长，通过萃取或离子交换从复杂混合物中除去酸的一些化学方法正在被诸如膜方法和蒸馏等的物理方法取代。
现有的用于从发酵液中除去有机酸的方法的缺点如下：
用于回收酸的常规方法具有一些限制，例如需要多步方法以回收酸，高能量需求，产生大量不溶性无机盐、工艺限制(由诸如沸点、分配系数等物理性质造成)、分离速率和选择性。
在使用钙盐从发酵液中回收乳酸和柠檬酸的常规方法中，主要的问题是产生大量不溶性硫酸钙。
在使用固体离子交换剂的离子交换法中，需要使用化学品以再生离子交换树脂，这产生废液流。这还造成不期望的产物流的稀释。此外，不能将进料直接加载至体系，且需要澄清化和清洁化。在使用诸如三辛基胺的液体胺作为萃取剂的情况下，萃取液的再生需要碱或加热，且会导致胺的损失。此外，废液流中的未回收的胺有毒，并成为环境问题。这种胺相对高的成本也是其在工业水平应用中的障碍。
在通过电渗析进行脱酸或酸浓缩的情况下，在充入电渗析电池之前需要对进料进行处理。电渗析电池的容量(capacity)也会由于Ca++或Mg++离子沉积在膜上而下降。在某些情况下，尤其是在有机酸的发酵生成期间(此时使用碱来维持pH)，由于死亡的可能性增加，细胞培养物再循环回发酵罐的可能性下降。在很多关于电渗析的文献报道中，还充分证明了水、糖和蛋白质从进料跨过膜的传输。因此，传输的酸还含有某些不想要的杂质。更重要地，基于电渗析的分离需要大量电能是该方法的主要缺点。
在常规的中和的情况下，盐的形成可以是不利的，因为其保留在溶液中。这样的盐会产生纯化和处理问题，并且能够导致环境污染。此外，该方法不允许酸的再利用。
在使用短程和高真空的蒸馏中，一些不想要的挥发性化合物被蒸馏并成为馏出液中的杂质，其随后会变得难以除去。
发明目的
本发明的目的是提供基于聚苯并咪唑的膜，其中通过沥滤掉(leaching out)芳香族聚酯成分帮助产生多孔性。
本发明的另一目的是提供具有芳香族聚酯成分的聚苯并咪唑膜，其中在使用该膜之前将芳香族聚酯成分除去。
本发明的再另一目的是提供具有芳香族聚酯成分的聚苯并咪唑膜，其中在使用该膜进行脱酸之前将芳香族聚酯成分除去。
本发明的另一目的是提供使用基于聚苯并咪唑的膜进行脱酸的一步法。
本发明的另一目的是提供具有高选择性且不形成不溶性盐而分离酸的脱酸方法。
本发明的另一目的是提供用于脱酸的膜，其在变化的温度和酸浓度下稳定。
发明概述
本文公开了由聚苯并咪唑和芳香族聚酯制备的膜。由PBI和PAr制成的膜用于脱酸方法，其中该膜在除去PAr后使用。此外，还公开了用于脱酸的PBI膜。脱酸方法采用水作为优选的反萃剂(stripping agent)。
缩写：
PBI：聚苯并咪唑
PAr：芳香族聚酯
DNSA：3，5-二硝基水杨酸
附图的简要描述
图1：通过经由膜传输在反萃侧的NaOH浓度的积累(build up)。
发明详述
本文公开了由聚苯并咪唑和芳香族聚酯(PAr)制备的合成膜。本文公开了由聚苯并咪唑和芳香族聚酯(PAr)制备的合成膜，所述PAr成分随后在其使用之前被除去。
当用于脱酸时，基于PBI的致密膜需要碱作为反萃剂以传输乳酸，如实施例3至5中所例示的。由于该方法导致形成盐，则需要进一步的处理步骤以实现脱酸。但当膜由PBI和PAr制备(其中所述PAr被除去)时，所得的膜具有多孔性。此外，对于由PBI和PAr制备的膜(其中所述PAr被除去)，所得的膜具有多孔性，这是脱酸方法所优选的。当具有PAr的PBI膜(其中PAr被除去)被用于脱酸方法时，用水作为反萃剂来实现该方法，这样实现了本发明的多个目的，包括但不限于，提供这样的脱酸方法：其具有高选择性和酸的传输率而不形成不溶性盐。
将PBI和PAr以不同的比例溶解在溶剂(优选N，N-二甲基乙酰胺)中。通过80℃下的溶液浇铸法来制备膜。在该温度下，溶剂被蒸发，留下致密的膜(预膜)。将预膜浸泡在碱溶液中。PAr在碱的存在下容易水解。最初，预膜表面上的PAr在碱的存在下水解，并且水解产物(即用于形成PAr的单体)在过量NaOH存在下被转化成Na盐形式。这些Na盐溶解在碱溶液中，从而被沥滤掉。这产生了分子大小的孔隙率，并为OH-进攻预膜本体(bulk)内部提供了空间。这样，由OH-物质引起的降解在膜基质的整个本体中产生了分子水平的孔隙率。
公开的膜被用在脱酸方法中，所述方法包括：使含有酸或酸混合物的进料溶液以连续的、半连续的或分批的方式在基于聚苯并咪唑的膜的一侧与其接触；通过液体或萃取剂溶液从膜的渗透物侧(permeate side)除去传输的酸。
本发明的膜的聚苯并咪唑为式I或II
Figure BPA00001350524500041
其中，R是具有结构III(a)-III(f)的四胺单体，且R’来自结构IV所示的二羧酸：
Figure BPA00001350524500051
其中，R1、R2＝H、CH3、CF3、F、Cl、Br、I、NO2或含C1-24的烷基或芳基。
其中，R1、R2、R3、R4＝H、CH3、CF3、F、Cl、Br、I、NO2或C1-24烷基或芳基。
Figure BPA00001350524500053
其中，R1、R2、R3、R4＝H、CH3、CF3、F、Cl、Br、I、NO2或C1-24烷基或芳基。
Figure BPA00001350524500054
其中，R1、R2、R3、R4＝H、CH3、CF3、F、Cl、Br、I、NO2或C1-24烷基或芳基。
Figure BPA00001350524500061
其中，R1、R2、R3、R4＝H、CH3、CF3、F、Cl、Br、I、NO2或C1-24烷基或芳基，且X可以是以下的任一种：-CH2-、-O-、-SO2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-C(Ph)2-、-CH3C(Ph)-、-CH3C(异丙基)-、-CH3C(叔丁基)-、-CH3C(正丙基)-、-CH3C(乙基)-或任何其它含C1-24的烷基或芳基。
HOOC-(CkHmXn)-COOH
IV
其中，k＝1-30，包括直链、支链、环状、芳香族或其组合的烷基，芳基，芳香环，亚芳基，亚烷基，亚芳基-醚或诸如吡啶、吡嗪、呋喃、喹啉或噻吩基团的杂环；X＝O、N、S、卤素或其组合，n＝0-10，且m＝适当的氢数目。
芳香族聚酯(PAr)具有结构式V
其中，R”来自式VI所示的酚酞或其衍生物，且R’”来自式IV所示的二羧酸：
Figure BPA00001350524500071
其中，R1、R2、R3、R4＝H、CH3、CF3、F、Cl、Br、I、NO2或C1-24烷基或芳基。
混合物中PBI∶PAr的组成在0.99∶0.01至0.01∶0.99的范围内变化。
聚苯并咪唑是碱性的，因此仅对酸有选择性。混合物中的其它杂质/溶质，如有机化合物(例如葡萄糖)或盐，不被吸附进膜材料中，并且不像本文所例示的那样渗透至膜的另一侧。此外，PBI显示高的水吸附能力(对于不同的PBI为7-21wt％)，从而有助于酸的传输，而其它溶质，如小的有机分子不通过膜渗透。已知PBI是热稳定和化学稳定的。
因此，本发明的膜作为界面，仅允许酸渗透，这基于浓度梯度作为驱动力。通过适当的萃取溶剂或溶液(反萃剂)从膜表面的另一面除去传输的酸。反萃剂选自碱溶液、水和有机溶剂，优选为水，如实施例8至16中所例示的。
所述碱溶液选自NaOH、KOH、Na2CO3、NaHCO3等的水溶液或醇溶液。当反萃剂是碱溶液时，PBI的致密膜(从适当的溶剂浇铸的膜)显示显著的酸传输。当水用作反萃剂时，传输为零或非常低。
为了促进/增强用水作为反萃剂时的传输，制备了所述化学活性的聚(苯并咪唑)(PBI)膜，同时精确控制孔隙率。通过包含以下步骤的方法实现所述化学活性的膜的分子大小的孔隙率：
a)制备混合膜，其包含适当比例的聚苯并咪唑(PBI)和芳香族聚酯(PAr)；
b)使用碱溶液沥滤掉聚酯；以及
c)洗涤。
用于沥滤混合膜的碱选自诸如KOH、NaOH、氨、三乙胺、三甲胺、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和苯胺或其组合的有机或无机碱的水溶液或醇溶液，溶剂选自二噁烷(dioxane)、四氢呋喃、丙酮和甲乙酮或其组合。
将膜用诸如丙酮、甲醇、乙醇、异丙醇、己烷、石油醚、水、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、辛醇、戊醇、异丁醇、氯仿、甲苯、环己烷、四氯乙烷、四氯甲烷、二氯甲烷、苯胺或苯胺衍生物、离子液体、超临界二氧化碳等或其组合的适当溶剂洗涤。
膜被制备为平板、中空纤维、管状、薄膜复合物、不对称膜或任何其它可用的形式(adaptable form)。
本发明的脱酸方法包括：
a)任选地对用期望被分离的酸的溶液对膜进行预处理；
b)在膜的进料侧(feed side)循环含有期望被分离的酸的进料溶液；以及
c)在膜的渗透物侧(permeate side)循环反萃剂。
在本发明的一方面中，脱酸方法使用膜，所述膜包含具有式VII或VIII所示的化学结构的聚苯并咪唑：
Figure BPA00001350524500081
其中，R来自图VII(a)-VII(e)所示的四胺，且R’来自图VIII(a)-VIII(k)所示的二羧酸。
Figure BPA00001350524500082
其中，R1、R2＝H、CH3、CF3、F、Cl、Br、I、NO2或含C1-24的烷基或芳基。
Figure BPA00001350524500091
其中，R1、R2、R3、R4＝H、CH3、CF3、F、Cl、Br、I、NO2或含C1-24的烷基或芳基。
其中，R1、R2、R3、R4＝H、CH3、CF3、F、Cl、Br、I、NO2或含C1-24的烷基或芳基。
Figure BPA00001350524500093
其中，R1、R2、R3、R4＝H、CH3、CF3、F、Cl、Br、I、NO2或含C1-18的烷基或芳基。
Figure BPA00001350524500094
其中，R1、R2、R3、R4＝H、CH3、CF3、F、Cl、Br、I、NO2或含C1-15的烷基或芳基，且X可以是以下的任一种：-CH2-、-O-、-SO2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-C(Ph)2-、-CH3C(Ph)-、-CH3C(异丙基)-、-CH3C(叔丁基)-、-CH3C(正丙基)-、-CH3C(乙基)-或任何其它的含C1-15的烷基或芳基。
HOOC-(CkHmXn)-COOH
图VIII(a)
其中，k＝1-30，包括直链、支链、环状、芳香族或其组合的烷基，芳基，芳香环，亚芳基，亚烷基，亚芳基-醚或诸如吡啶、吡嗪、呋喃、喹啉或噻吩基团的杂环；m＝适当的氢数目；X＝O、N、S、卤素或其组合，且n＝0-10。
其中，R1、R2、R3、R4＝H、CH3、CF3、F、Cl、Br、I、NO2或含C1-15的烷基、芳基、芳香环、亚芳基、亚烷基、亚芳基-醚或诸如吡啶、吡嗪、呋喃、喹啉、噻吩基团的杂环。
Figure BPA00001350524500102
其中，R1、R2、R3、R4＝H、CH3、CF3、F、Cl、Br、I、NO2或含C1-15的烷基、芳基、芳香环、亚芳基、亚烷基、亚芳基-醚或诸如吡啶、吡嗪、呋喃、喹啉、噻吩基团的杂环。
Figure BPA00001350524500103
其中，R1、R2＝H、CH3、CF3、F、Cl、Br、I、NO2或含C1-15的烷基、芳基、芳香环、亚芳基、亚烷基、亚芳基-醚或诸如吡啶、吡嗪、呋喃、喹啉、噻吩基团的杂环。
其中，R1、R2＝H、CH3、CF3、F、Cl、Br、I、NO2或含C1-15的烷基、芳基、芳香环、亚芳基、亚烷基、亚芳基-醚或诸如吡啶、吡嗪、呋喃、喹啉、噻吩基团的杂环，且X可以是以下的任一种：-CH2-、-O-、-SO2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-C(Ph)2-、-CH3C(Ph)-、-CH3C(异丙基)-、-CH3C(叔丁基)-、-CH3C(正丙基)-、-CH3C(乙基)-或含C1-15的烷基或芳基。
Figure BPA00001350524500112
Figure BPA00001350524500121
其中，R1、R2＝H、CH3、CF3、F、Cl、Br、I、NO2或含C1-15的烷基、芳基、芳香环、亚芳基、亚烷基、亚芳基-醚或诸如吡啶、吡嗪、呋喃、喹啉、噻吩基团的杂环，且X可以是以下的任一种：-CH2-、-O-、-SO2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-C(Ph)2-、-CH3C(Ph)-、-CH3C(异丙基)-、-CH3C(叔丁基)-、-CH3C(正丙基)-、-CH3C(乙基)-或含C1-15的烷基或芳基。
Figure BPA00001350524500122
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6＝H、CH3、CF3、F、Cl、Br、I、NO2或含C1-15的烷基、芳基、芳香环、亚芳基、亚烷基、亚芳基-醚或诸如吡啶、吡嗪、呋喃、喹啉、噻吩基团的杂环。
进料溶液包含浓度超过0.001％的至少一种酸。
在一个实施方式中，进料溶液包含有机酸、无机酸、有机盐、无机盐、糖、聚合物、低聚物、蛋白质、活细胞或死细胞、颜料等或其混合物。
本发明的聚苯并咪唑膜在使用前，任选地被有机溶剂处理，所述有机溶剂选自丙酮、水、甲醇、乙醇、异丙醇、己烷、石油醚、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、辛醇、戊醇、异丁醇、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基2-吡咯烷酮、氯仿、甲苯、环己烷、四氯乙烷、四氯甲烷、二氯甲烷、苯胺、苯胺衍生物、离子液体、超临界二氧化碳和进料溶液等或其组合。
膜渗透物侧的反萃剂是水、氨、有机溶剂、有机碱、无机碱、离子液体、超临界二氧化碳等。有机溶剂选自丙酮、醇、乙酸乙酯、二乙醚、己烷、甲苯、甲乙酮、四氢呋喃、二噁烷、二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺等或其组合。无机碱选自NaOH、KOH、Na2CO3和NaHCO3等或其组合。有机碱为三乙胺、三甲胺、三辛基胺、乙胺、二乙胺、乙醇胺、二乙醇胺、丁胺、三丁胺和苯胺或苯胺衍生物等或其组合。
该方法任选地在-70℃至200℃的温度下操作。
本发明的数个优势及其工业应用在此列出：
●膜对酸相对于对小的有机物或盐的选择性基本上是无限的，因为对葡萄糖和无机盐的传输基本上不存在。
●酸分离是一步法，胜过通过常规方法从发酵液中分离乳酸的多步法(即，加入碳酸盐、沉淀、过滤、酸化以及在中和情况下的盐分离)。
●用水作为反萃剂，从渗透的流中回收产物更容易，避免了被其它化学品污染，并获得纯的酸。
●该方法不涉及杂质或废液流或淤浆的产生，因此是环境友好的。
●产物的下游处理不产生有害的废液流，并且在很多情况下是可再利用的。
●该方法允许产酸的发酵过程以连续方式使用。
●该方法能够用于从不同的处理流中连续回收酸，使获得更高的收率。
●基于膜的分离方法的常规优势，即模块性(modular nature)、操作简单性、易放大(ease of scale up)和环境友好性，对本方法也适用。
●该方法仅需要用于循环的能量，即用于将含有酸的液体传送到膜表面的能量，因此能量效率很高。这能够是大大有助于经济可行性的优势。
●膜材料对很宽范围的温度以及对常用的诸如酸、碱和大多数一般溶剂的化学品非常稳定。因此，其能够用于很宽范围的涉及苛刻条件的应用，且期望其具有更长的寿命。
●该方法能够用于浓缩有机和无机酸、从给定的混合物中除去酸、从各种处理流中回收有价值的酸、从水果果汁中脱酸、从各种工业处理流中脱酸、污水处理和从发酵液中回收酸。在与食品处理、合成化学、天然产物、无机化学品等有关的工业中也要求从溶液中除去酸。
以下实施例以说明为目的，因此不应被解释为限制本发明的范围。
实施例
实施例1
聚(苯并咪唑)(PBI)的合成：
向装配有机械搅拌器、氮气入口和出口的三口圆底烧瓶中加入450g多磷酸，并在搅拌和恒定的氮气流下加热至100℃以上。向反应混合物中加入15g(0.07mol)3，3’-二氨基联苯胺和11.63g(0.07mol)间苯二甲酸或11.63g(0.07mol)对苯二甲酸或15.56g(0.07mol)5-叔丁基间苯二甲酸或11.78g(0.07mol)2，6-吡啶二甲酸。将温度缓慢升至200℃并保持表1中对各情况指定的时间。通过将形成的溶液沉淀在水中而获得聚合物。将沉淀的聚合物用水洗涤，然后用碳酸氢钠水溶液和水洗涤。将所得聚合物在80℃下真空干燥。
表1
  所用的二酸  反应时间(h)  聚合物缩写
  间苯二甲酸  22  PBI-I
  对苯二甲酸  10  PBI-T
  5-叔丁基间苯二甲酸  20  PBI-BuI
  2，6-吡啶二甲酸  25  PBI-2，6-Py
实施例2
将3.2g如实施例1中制备的干燥的PBI聚合物溶解在200ml N，N-二甲基乙酰胺中，同时在80℃加热8小时。将溶液过滤并倒在平的惰性表面上。在80℃和干燥的惰性气氛下蒸发溶剂。将形成的膜剥下，用水洗涤，并在真空烘箱中于100℃干燥。膜的厚度为35±5μ。
实施例3
将如实施例2中制备的PBI-I或PBI-T的膜用10％乳酸水溶液(w/v)处理1天，并装在板框(PF)模块中。在进料侧，使含有10％乳酸(w/v)和10％葡萄糖(w/v)的水溶液循环。使反萃剂(如表2中给出的)在膜的渗透物侧循环。在40℃研究酸通过膜的传输。在不同的时间间隔，通过滴定分析样品，以确定酸传输。在实验的最后，通过DNSA分析反萃溶液中葡萄糖的出现。结果总结在下表2中。
表2
实施例4
将如实施例2中制备的PBI-I或PBI-2，6-Py的膜用10％乙酸水溶液(w/v)处理1天，并装在板框(PF)模块中。在进料侧，使含有10％乙酸(w/v)和10％葡萄糖(w/v)的水溶液循环。在膜的渗透物侧使作为反萃剂的1.6N NaOH水溶液循环。在40℃研究酸通过膜的传输。在不同的时间间隔，通过滴定分析样品，以确定酸传输。在实验的最后，通过DNSA分析反萃溶液中葡萄糖的出现。结果总结在下表3中。
表3
Figure BPA00001350524500161
实施例5
将如实施例2中制备的PBI-I、PBI-T或PBI-2，6-Py的膜用酸(如表4中所给出的)处理1天，并装在板框(PF)模块中。在进料侧，使含有酸(如表4中所给出的)的水溶液循环。在膜的渗透物侧使作为反萃剂的1N NaOH循环。在40℃研究酸通过膜的传输。在不同的时间间隔，通过滴定分析样品，以确定酸传输。结果总结在下表4中。
表4
 所用的膜   进料溶液中的酸   所用的反萃溶液   酸通量(g.m-2.hr-1)
 PBI-I   1N HCl水溶液   1N NaOH水溶液   7.2
 PBI-I   0.5N H2SO4水溶液   水   16.1
 PBI-I   0.5N H3PO4水溶液   1N NaOH水溶液   6.0
 PBI-T   0.5N HCl水溶液   水   2.7
 PBI-T   0.5N HNO3水溶液   0.5N NaOH水溶液   13.4
 PBI-2，6-Py   0.5N H2SO4水溶液   1N NaOH水溶液   24.9
实施例6
将如实施例2中制备的PBI-I的膜装在板框(PF)模块中。在PF模块的进料侧，使含有9.8％乳酸、0.7％苹果酸、0.6％琥珀酸、0.3％乙酸和3.2×10-3％富马酸的酸化的乳酸发酵液循环。在膜的渗透物侧使含有0.9N NaOH的反萃剂循环。在40℃研究酸通过膜的传输。在不同的时间间隔，通过高效液相色谱(HPLC)分析样品，以确定酸传输。结果总结在下表5中。
表5
  酸   酸通量(g.m-2.hr-1)
  乳酸   12.5
  苹果酸   0.2
  琥珀酸   0
  乙酸   0.4
  富马酸   4.5×10-3
实施例7
将如实施例2中制备的PBI-I的膜装在板框(PF)模块中。在PF模块的进料侧，使含有10％乳酸、0.2％苹果酸、0.2％琥珀酸、0.2％乙酸和0.2％富马酸的酸溶液循环。在膜的渗透物侧使含有0.24N NaOH的反萃剂循环。在40℃研究酸通过膜的传输。在不同的时间间隔，通过高效液相色谱(HPLC)分析样品，以确定酸传输。结果总结在下表6中。
表6
  酸   酸通量(g.m-2.hr-1)
  乳酸   3.8
  苹果酸   0.0
  琥珀酸   0.0
  乙酸   0.0
  富马酸   0.7
实施例8
基于酚酞的聚酯(Ppha-IT)的合成：
向装配有机械搅拌器和橡胶隔塞的三口圆底烧瓶中加入40g(0.1257mol)酚酞，将其溶解在含有10.30g(0.2572mol)NaOH和110ml水的水溶液中。向其中加入0.716g(0.003mol)苄基三乙基氯化铵和177ml二氯甲烷并剧烈搅拌。在剧烈搅拌下，加入含有各13.01g(0.0641mol)溶解在200ml二氯甲烷中的间苯二甲酰氯和对苯二甲酰氯的溶液。继续搅拌溶液1小时。通过在丙酮中沉淀有机相并于60℃烘箱中干燥1天而获得聚合物。通过溶解在氯仿中并在搅拌的丙酮中沉淀然后在60℃烘箱中干燥2天而纯化聚合物。
实施例9
膜的制备：
将干燥的PBI和聚(亚苯基间苯二甲酸酯)(Ppha-IT)按以下不同比例溶解在N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中：(i)Ppha-IT∶PBI-I＝1∶1，(ii)Ppha-IT∶PBI-I＝1∶3，(iii)Ppha-IT∶PBI-BuI＝3∶1，(iv)Ppha-IT∶PBI-BuI＝1∶1，(v)Ppha-IT∶PBI-BuI＝1∶3；同时在80℃下加热8小时。将溶液过滤并倒在平的玻璃表面上。在干燥的惰性气氛中于80℃下蒸发溶剂。将形成的膜剥下，用水洗涤，并在100℃的真空烘箱中干燥。膜的厚度为20±5μ。将这些膜在60℃下用5％NaOH水溶液(w/v)处理20天。然后在60℃下将处理后的膜用水洗涤4天。
实施例10
将如实施例9中制备的膜用10％乳酸水溶液(w/v)处理1天，并装在板框(PF)模块中。在进料侧，使含有10％乳酸(w/v)和10％葡萄糖(w/v)的水溶液循环。在膜的渗透物侧循环作为反萃剂的水。在40℃下研究酸通过膜的传输。在不同的时间间隔，通过滴定分析样品，以确定酸传输。在实验的最后，通过DNSA分析反萃溶液中葡萄糖的出现。结果总结在下表7中。
表7
  所用的膜   乳酸通量(g.m-2.h-1)   葡萄糖通量(g.m-2.h-1)   乳酸的渗透(m.sec-1)
  膜(i)   7.3(±1)   0   1.09×10-12
  膜(ii)   2.7(±0.5)   0   0.41×10-12
  膜(iii)   11.8(±0.9)   0   1.6×10-12
  膜(iv)   30   0   4.6×10-12
  膜(v)   7.5(±0.7)   0   0.7×10-12
实施例11
将如实施例9中制备的膜(i)用10％乳酸水溶液(w/v)处理1天，并装在板框(PF)模块中。在进料侧，使含有10％乳酸(w/v)和10％葡萄糖(w/v)的水溶液循环。在膜的渗透物侧循环作为反萃剂的水。在30℃至70℃范围内的不同温度下研究酸通过膜的传输。在不同的时间间隔，通过滴定分析样品，以确定酸传输。在实验的最后，通过DNSA分析反萃溶液中葡萄糖的出现。结果总结在下表8中。
表8
  温度℃   乳酸通量(g.m-2.h-1)   葡萄糖通量(g.m-2.h-1)   乳酸的渗透(m.sec-1)
  30   1.3   0   0.25×10-12
  40   6.4   0   1.16×10-12
  50   6.7   0   1.38×10-12
  60   9.4   0   1.91×10-12
  70   14.7   0   2.68×10-12
实施例12
将如实施例9中制备的膜(i)用10％乳酸水溶液(w/v)处理1天，并装在板框(PF)模块中。在进料侧，使含有不同浓度的等量的酸(w/v)和葡萄糖(w/v)的水溶液循环。在膜的渗透物侧循环作为反萃剂的水。在40℃下研究酸通过膜的传输。在不同的时间间隔，通过滴定分析样品，以确定酸传输。在实验的最后，通过DNSA分析反萃溶液中葡萄糖的出现。结果总结在下表9中。
表9
Figure BPA00001350524500191
实施例13
将如实施例9中制备的膜(i)用10％柠檬酸水溶液(w/v)处理1天，并装在板框(PF)模块中。在进料侧，使含有10％柠檬酸(w/v)和10％葡萄糖(w/v)的水溶液循环。在膜的渗透物侧循环作为反萃剂的水。在40℃下研究酸通过膜的传输。在不同的时间间隔，通过滴定分析样品，以确定酸传输。在实验的最后，通过DNSA分析反萃溶液中葡萄糖的出现。结果总结在下表10中。
表10
Figure BPA00001350524500201
实施例14
将如实施例9中制备的膜(i)用各自的酸(如表9中所给出的)的1％水溶液(w/v)处理1天，并装在板框(PF)模块中。在进料侧，使含有1％的酸(w/v)(如表9中所给出的)和1％葡萄糖(w/v)的水溶液循环。在膜的渗透物侧循环作为反萃剂的水。在40℃下研究酸通过膜的传输。在不同的时间间隔，通过滴定分析样品，以确定酸传输。在实验的最后，通过DNSA分析反萃溶液中葡萄糖的出现。结果总结在下表11中。
表11
  进料中的酸   酸通量(g.m-2.h-1)   葡萄糖通量(g.m-2.h-1)   酸的渗透(m.sec-1)
  乙酸   17.27(±0.2)   0   9.12×10-12
  马来酸   4.88(±0.1)   0   2.01×10-12
  富马酸   5.75(±0.5)   0   0.88×10-12
  琥珀酸   3.15(±0.5)   0   0.86×10-12
  苹果酸   4.03(±0.02)   0   1.24×10-12
实施例15
将如实施例9中制备的活性面积为330cm2且厚度为54μm的膜(i)装在板框(PF)模块中。在进料侧，使初始含有10％葡萄糖并与接种有乳酸杆菌的300ml乳酸发酵液循环。在膜的渗透物侧循环作为反萃剂的水(200ml)。发酵罐保持在40℃。反萃侧溶液每2h后替换。来自两侧的样品均通过HPLC分析。分析显示，乳酸传输速率为0.07g.m-2.h-1。在渗透物侧未检测到葡萄糖。
实施例16
将如实施例9中制备的膜(i)装在板框(PF)模块中。在进料侧，使含有4％NaOH的水溶液循环。在膜的渗透物侧循环作为反萃剂的水。实验在40℃下进行。在不同的时间间隔，通过滴定分析样品，以确定碱传输速率。碱浓度在膜的反萃侧的积累示于图1。NaOH的平均通量和渗透性分别为34.34g.m-2.h-1and 8.23×10-12m.sec-1。
实施例17
将如实施例9中制备的膜(i)装在板框(PF)模块中。在进料侧，使含有0.1％NaCl水溶液的水溶液循环。在膜的渗透物侧循环作为反萃剂的水。实验在40℃下进行。通过反萃侧的连续导电性分析来分析传输。导电性显示，在渗透物侧没有NaCl的传输(导电性保持与初始相同)。膜(v)也不显示任何NaCl传输。
实施例18
将如实施例9中制备的膜(i)装在板框(PF)模块中。在进料侧，使含有1N无机酸(如表7中给出的)和4％葡萄糖(w/v)的水溶液循环。在膜的渗透物侧循环作为反萃剂的水。在40℃下研究酸通过膜的传输。在不同的时间间隔，通过滴定分析样品，以确定酸传输。在实验的最后，通过DNSA分析反萃溶液中葡萄糖的出现。结果总结在下表12中。
表12
  进料中的酸   酸通量(g.m-2.h-1)   葡萄糖通量(g.m-2.h-1)   酸的渗透(m.sec-1)
  硫酸   302.2(±10)   0   5.34×10-11
  盐酸   240.4(±20)   0   5.46×10-11
  硝酸   333.9(±15)   0   4.22×10-11

Claims (16)

1.包含聚苯并咪唑和芳香族聚酯的膜，其中所述聚苯并咪唑选自式I或II，
Figure FPA00001350524400011
(i)其中，R是具有结构III(a)-III(f)的四胺单体，且R’来自结构IV所示的二羧酸：
Figure FPA00001350524400012
其中，R1、R2选自由H、CH3、CF3、F、Cl、Br、I、NO2或含C1-24的烷基或芳基组成的组，
Figure FPA00001350524400013
其中，R1、R2、R3、R4选自由H、CH3、CF3、F、Cl、Br、I、NO2或C1-24烷基或芳基组成的组，
Figure FPA00001350524400021
其中，R1、R2、R3、R4选自由H、CH3、CF3、F、Cl、Br、I、NO2或C1-24烷基或芳基组成的组，
Figure FPA00001350524400022
其中，R1、R2、R3、R4选自由H、CH3、CF3、F、Cl、Br、I、NO2或C1-24烷基或芳基组成的组，
Figure FPA00001350524400023
其中，R1、R2、R3、R4选自由H、CH3、CF3、F、Cl、Br、I、NO2或C1-24烷基或芳基组成的组，且X可以是以下的任一种：-CH2-、-O-、-SO2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-C(Ph)2-、-CH3C(Ph)-、-CH3C(异丙基)-、-CH3C(叔丁基)-、-CH3C(正丙基)-、-CH3C(乙基)-或任何其它含C1-24的烷基或芳基，
Figure FPA00001350524400024
                HOOC-(CkHmXn)-COOH
                        IV
其中，k＝1-30，包括直链、支链、环状、芳香族或其组合的烷基、芳基、芳香环、亚芳基、亚烷基、亚芳基醚或诸如吡啶、吡嗪、呋喃、喹啉或噻吩基团的杂环；X＝O、N、S、卤素或其组合，n＝0-10，且m＝适当的氢数目
(ii)芳香族聚酯，其具有结构式V
Figure FPA00001350524400031
其中，R”来自如式VI所示的酚酞或其衍生物，且R’”来自如式IV所示的二羧酸：
Figure FPA00001350524400032
其中R1、R2、R3、R4＝H、CH3、CF3、F、Cl、Br、I、NO2或C1-24烷基或芳基。
2.如权利要求1所述的膜，其中所述膜包含聚苯并咪唑和芳香族聚酯，其中聚苯并咪唑：芳香族聚酯的比例为0.99∶0.01至0.01∶0.99。
3.如权利要求1所述的膜，其中所述膜通过包括以下步骤的方法制备：
a)制备混合膜，其包含适当比例的聚苯并咪唑(PBI)和芳香族聚酯(PAr)；
b)通过用碱溶液在20至80℃的温度下处理所述膜1至15天，从所述膜中沥滤掉聚酯；以及
c)用溶剂洗涤所述膜。
4.如权利要求3所述的方法，其中所述碱为选自KOH、NaOH、三乙胺、三甲胺、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和苯胺中一种或其组合的有机碱或无机碱的水溶液或醇溶液，溶剂选自二噁烷、四氢呋喃、丙酮和甲乙酮中一种或其组合。
5.如权利要求3所述的方法，其中所述膜用溶剂洗涤，所述溶剂选自丙酮、水、甲醇、乙醇、异丙醇、己烷、石油醚、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、辛醇、戊醇、异丁醇、氯仿、甲苯、环己烷、四氯乙烷、四氯甲烷、二氯甲烷、苯胺、苯胺衍生物、离子液体和超临界二氧化碳中一种或其组合。
6.如权利要求1至5所述的膜，其中所述膜为平板、中空纤维、管状、薄膜复合物、不对称膜或任何其它可用的形式。
7.一种脱酸方法，其使用膜，所述膜包含具有式VII或VIII所示的化学结构的聚苯并咪唑：
Figure FPA00001350524400041
其中，R来自图VII(a)-VII(e)所示的四胺，且R’来自图VIII(a)-VIII(k)所示的二羧酸；
Figure FPA00001350524400042
其中，R1、R2＝H、CH3、CF3、F、Cl、Br、I、NO2或含C1-24的烷基或芳基；
Figure FPA00001350524400051
其中，R1、R2、R3、R4＝H、CH3、CF3、F、Cl、Br、I、NO2或含C1-24的烷基或芳基；
Figure FPA00001350524400052
其中，R1、R2、R3、R4＝H、CH3、CF3、F、Cl、Br、I、NO2或含C1-24的烷基或芳基；
Figure FPA00001350524400053
其中，R1、R2、R3、R4＝H、CH3、CF3、F、Cl、Br、I、NO2或含C1-18的烷基或芳基；
Figure FPA00001350524400054
其中，R1、R2、R3、R4＝H、CH3、CF3、F、Cl、Br、I、NO2或含C1-15的烷基或芳基，且X可以是以下的任一种：-CH2-、-O-、-SO2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-C(Ph)2-、-CH3C(Ph)-、-CH3C(异丙基)-、-CH3C(叔丁基)-、-CH3C(正丙基)-、-CH3C(乙基)-或任何其它的含C1-15的烷基或芳基；
                HOOC-(CkHmXn)-COOH
                    图VIII(a)
其中，k＝1-30，包括直链、支链、环状、芳香族或其组合的烷基、芳基、芳香环、亚芳基、亚烷基、亚芳基醚或诸如吡啶、吡嗪、呋喃、喹啉或噻吩基团的杂环；m＝适当的氢数目；X＝O、N、S、卤素或其组合，且n＝0-10；
Figure FPA00001350524400061
其中，R1、R2、R3、R4＝H、CH3、CF3、F、Cl、Br、I、NO2或含C1-15的烷基、芳基、芳香环、亚芳基、亚烷基、亚芳基醚或诸如吡啶、吡嗪、呋喃、喹啉、噻吩基团的杂环；
Figure FPA00001350524400062
其中，R1、R2、R3、R4＝H、CH3、CF3、F、Cl、Br、I、NO2或含C1-15的烷基、芳基、芳香环、亚芳基、亚烷基、亚芳基醚或诸如吡啶、吡嗪、呋喃、喹啉、噻吩基团的杂环；
Figure FPA00001350524400063
其中，R1、R2＝H、CH3、CF3、F、Cl、Br、I、NO2或含C1-15的烷基、芳基、芳香环、亚芳基、亚烷基、亚芳基醚或诸如吡啶、吡嗪、呋喃、喹啉、噻吩基团的杂环；
Figure FPA00001350524400071
其中，R1、R2＝H、CH3、CF3、F、Cl、Br、I、NO2或含C1-15的烷基、芳基、芳香环、亚芳基、亚烷基、亚芳基醚或诸如吡啶、吡嗪、呋喃、喹啉、噻吩基团的杂环，且X可以是以下的任一种：-CH2-、-O-、-SO2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-C(Ph)2-、-CH3C(Ph)-、-CH3C(异丙基)-、-CH3C(叔丁基)-、-CH3C(正丙基)-、-CH3C(乙基)-或含C1-15的烷基或芳基；
Figure FPA00001350524400072
其中，R1、R2＝H、CH3、CF3、F、Cl、Br、I、NO2或含C1-15的烷基、芳基、芳香环、亚芳基、亚烷基、亚芳基醚或诸如吡啶、吡嗪、呋喃、喹啉、噻吩基团的杂环，且X可以是以下的任一种：-CH2-、-O-、-SO2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-C(Ph)2-、-CH3C(Ph)-、-CH3C(异丙基)-、-CH3C(叔丁基)-、-CH3C(正丙基)-、-CH3C(乙基)-或含C1-15的烷基或芳基；
Figure FPA00001350524400081
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6＝H、CH3、CF3、F、Cl、Br、I、NO2或含C1-15的烷基、芳基、芳香环、亚芳基、亚烷基、亚芳基醚或诸如吡啶、吡嗪、呋喃、喹啉、噻吩基团的杂环。
8.如权利要求7所述的脱酸方法，或者使用如权利要求1所述的膜的脱酸方法，其中所述脱酸方法包括以下步骤：
a)任选地用期望被分离的酸的溶液对膜进行预处理；
b)在膜的进料侧循环含有期望被分离的酸的进料溶液；以及
c)在膜的渗透物侧循环反萃剂。
9.如权利要求7和8所述的方法，其中所述进料溶液包含浓度超过0.001％的至少一种酸。
10.如权利要求9所述的方法，其中所述进料溶液包括有机酸、无机酸、有机盐、无机盐、糖、聚合物、低聚物、蛋白质、活细胞或死细胞和颜料中一种或其组合。
11.如权利要求7和8所述的方法，其中所述方法在-70℃至200℃的温度下操作。
12.如权利要求7和8所述的方法，其中所述反萃剂包括水、有机溶剂、有机碱、无机碱、离子液体和超临界二氧化碳。
13.如权利要求11所述的方法，其中所述有机溶剂选自丙酮、醇、乙酸乙酯、二乙醚、己烷、甲苯、甲乙酮、四氢呋喃、二噁烷、二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺中一种或其组合。
14.如权利要求11所述的方法，其中所述无机碱选自NaOH、KOH、氨、Na2CO3和NaHCO3中一种或其组合。
15.如权利要求11所述的方法，其中所述有机碱选自三乙胺、三甲胺、三辛胺、乙胺、二乙胺、乙醇胺、二乙醇胺、丁胺、三丁基胺、苯胺和苯胺衍生物中一种或其组合。
16.如权利要求7所述的方法，其中聚苯并咪唑膜在使用前任选地被有机溶剂处理，所述有机溶剂选自丙酮、水、甲醇、乙醇、异丙醇、己烷、石油醚、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、辛醇、戊醇、异丁醇、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、氯仿、甲苯、环己烷、四氯乙烷、四氯甲烷、二氯甲烷、苯胺、苯胺衍生物、离子液体、超临界二氧化碳和进料溶液中一种或其组合。
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