MXPA06005495A - Un proceso para la extraccion de acido de alimentacion de hidrocarburo. - Google Patents

Abstract

Esta invencion se refiere a un proceso para reciclar acido utilizado para remover contaminantes de nitrogeno desde hidrocarburos usando membranas polimericas para separar el acido empleado a partir de la extraccion de acido de los hidrocarburos en acido para reciclado y acido para regeneracion.

Description

UN PROCESO PARA LA EXTRACCIÓN DE ACIDO DE AL MENT CIÓN DE HIDROCARBURO CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a un proceso para reciclar el ácido empleado para r mover los contaminantes de nitrógeno desde los hidrocarburos. De forma más particular, se utilizan las membranas polimérícas para separar el ácido empleado desde la extracción de ácido de hidrocarburos dentro del ácido para reciclaje y ácido para regeneración.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN El ácido sulfúrico Eiti. zads es generado en varios procesos del petróleo incluyendo aJqi?ilacIón de hidrocarburos olefínicos con isoparafinas y nitracíón de aromáticos- La producción de alquilaío de motor es un proceso principal ee muclias refinerías. Sin importar el proceso de petróleo particular que es la fuente de ácido sulfúrico utilizado, diciio ácido empleado resultará de manera común en la dilución del ácido debido a !a transformación de aceites solubles en ácido. La recuperación del ácido sulfúrico a partir de dichos aceites solubles en ácido es un factor económico para el reciclado del ácido empleado. Los ácidos empleados pueden ser recuperados a través de métodos tales como combustión, destilación, evaporación , separación del ácido empleado con un gas de separación, o extracción aunque no son eficientes debido a ¡a fuerte interacción entre el ácido y el aceite. Métodos más recientes han hecho uso de la hidrogenación de los aceites solubles en ácido para recuperar el ácido empleado. Debido al gasto involucrado en la regeneración en el sitio del ácido sulfúrico empleado, muchas refinerías envían el ácido empleado fuera del sitio para recuperación del ácido. Sin embargo, esto implica costos significativos de manejo y transportación que se agregan al costo de regeneración del ácido empleado. Existe la necesidad de medios efectivos en cuanto a costo para la integración de la recuperación dei ácido sulfúrico dentro de los procesos petroleros que involucren eí tratamiento con ácido de los hidrocarburos.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA tNVENCtÓN La presente invención se refiere a un proceso para la extracción de ácido de una alimentación de hidrocarburo que contiene contaminantes de nitrógeno que comprende: poner en contacto la alimentación de hidrocarburo con un ácido mineral en una zona de extracción a fin de producir una mezcla de hidrocarburo tratada, que conduce la mezcla de hidrocarburo tratada con ácido hacia una zona de separación y separar la mezcla de hidrocarburo tratada con ácido dentro de un hidrocarburo pobre en nitrógeno y una mezcla de hidrocarburo/ácido rica en nitrógeno, conduciendo la mezcla de hidrocarburo/ácido rica en nitrógeno hacia un primer compartimiento de una unidad que contiene membrana, dicha unidad que comprende además una membrana y un segundo compartimiento, e infiltrar de manera selectiva la mezcla de hidrocarburo/ácida rica en nitrógeno a través de una membrana dentro de un infiltrado de ácido pobre en hidrocarburo en eí segundo compartimiento y un retenido de ácido rico en hidrocarburo en ei primer compartimiento. Otra modalidad se refiere a un proceso para la extracción de ácido de una alimentación de hidrocarburo que contiene contaminantes de nitrógeno que comprende: poner en contacto la alimentación de hidrocarburo con un ácido mineral en una zona de extracción a fin de producir una mezcla de hidrocarburo tratada con ácido, conducir la mezcla de hidrocarburo tratada con ácido hacia una zona de separación y separar la mezcla de hidrocarburo tratada con ácido dentro de un hidrocarburo pobre en nitrógeno y una mezcla de hidrocarburo/ácido rica en nitrógeno, conducir la mezcla de hidrocarburo/ácido rica en nitrógeno hacia un primer compartimiento de una unidad que contienen membrana, dicha unidad que comprende además una membrana y un segundo compartimiento, infiltrar de manera selectiva la mezcla de hidrocarburo/ácido rica en nitrógeno a través de la membrana dentro de un infiltrado de ácido pobre en nitrógeno en el segundo compartimiento y un retenido de ácido rico en hidrocarburo en el primer compartimiento, y pasar el retenido de ácido rico en hidrocarburo hacia la zona de separación. Otra modalidad más se refiere a un proceso para la extracción de ácido de una aumentación de hidrocarburo que contiene contaminantes de nitrógeno que comprende: poner en contacto la alimentación de hidrocarburo con un ácido mineral en una zona de extracción a fin de producir una mezcla de hidrocarburo tratada con ácido, conducir la mezcla de hidrocarburo tratada con ácido hacia una zona de separación y separar la mezcla de hidrocarburo tratada con ácido dentro de un hidrocarburo pobre en nitrógeno y una mezcla de hidrocarburo/ácido rica en nitrógeno, conducir la mezcla de hidrocarburo/ácido rica en nitrógeno hacia un primer compartimiento de una unidad que contiene membrana, dicha unidad que comprende además una membrana y un segundo compartimiento, infiltrar de manera selectiva la mezcla de hidrocarburo/ácido rica en nitrógeno a través de la membrana dentro de un infiltrado de ácido pobre en hidrocarburo en el segundo compartimiento y un retenido de ácido rico en hidrocarburo en el primer compartimiento, y pasar el infiltrado de ácido pobre en hidrocarburo hacia la zona de extracción. Una modalidad adicional se refiere a un proceso para la extracción de ácido de una alimentación de hidrocarburo que contiene contaminantes de nitrógeno que comprende: poner en contacto ia alimentación de hidrocarburo con un ácido mineral en una zona de extracción a fin de producir una mezcla de hidrocarburo tratada con ácido, conducir la mezcla de hidrocarburo tratada con ácido hacia una zona de separación y separar la mezcla de hidrocarburo tratada con ácido dentro de un hidrocarburo pobre en nitrógeno y una mezcla de hidrocarburo/ácido rica en nitrógeno, conducir la mezcla de hidrocarburo/ácido rica en nitrógeno hacia un primer compartimiento de una unidad que contienen membrana, dicha unidad que comprende además una membrana y un segundo compartimiento, infiltrar de manera selectiva la mezcla de hidrocarburo/ácido rica en nitrógeno a través de la membrana dentro de un infiltrado de ácido pobre en hidrocarburo en el segundo compartimiento y un retenido de ácido rico en hidrocarburo en el primer compartimiento, y pasar ei infiltrado de ácido pobre en hidrocarburo hacía la zona de separación. Una modalidad adicional se refiere a un proceso para la extracción de ácido de una alimentación de hidrocarburo que contiene contaminantes de nitrógeno que comprende: poner en contacto la alimentación de hidrocarburo con un ácido mineral en una zona de extracción a fin de producir una mezcla de hidrocarburo tratada con ácido, conducir la mezcla de hidrocarburo tratada con ácido hacia una zona de separación y separar la mezcla de hidrocarburo tratada con ácido dentro de un hidrocarburo pobre en nitrógeno y una mezcla de hidrocarburo/ácido rica en nitrógeno, conducir la mezcla de hidrocarburo/ácido rica en nitrógeno hacia un primer compartimiento de una unidad que contienen membrana, dicha unidad que comprende además una membrana y un segundo compartimiento, infiltrar de manera selectiva ia mezcla de hidrocarburo/ácido rica en nitrógeno a través de la membrana dentro de un infiltrado de ácido pobre en hidrocarburo en el segundo compartimiento y un retenido de ácido rico en hidrocarburo en el primer compartimiento, y pasar el infiltrado de ácido pobre en hidrocarburo hacia la zona de separación. Una modalidad adicional se refiere a un proceso para la extracción de ácido de una alimentación de hidrocarburo que contiene contaminantes de nitrógeno que comprende: poner en contacto la alimentación de hidrocarburo con un ácido mineral en una zona de extracción a fin de producir una mezcla de hidrocarburo tratada con ácido, conducir la mezcla de hidrocarburo tratada con ácido hacia una zona de separación y separar la mezcla de hidrocarburo tratada con ácido dentro de un hidrocarburo pobre en nitrógeno y una mezcla de hidrocarburo/ácido rica en nitrógeno, conducir la mezcla de hidrocarburo/ácido rica en nitrógeno hacia un primer compartimiento de una primera unidad que contiene membrana, dicha unidad que comprende además una membrana y un segundo compartimiento, infiltrar de manera selectiva la mezcla de hidrocarburo/ácido rica en nitrógeno a través de la membrana dentro de un infiltrado de ácido pobre en hidrocarburo en el segundo compartimiento y un retenido de ácido rico en hidrocarburo en el primer compartimiento, y pasar el infiltrado de ácido pobre en hidrocarburo hacia un primer compartimiento de una segunda unidad que contiene membrana, dicha segunda unidad que comprende además una membrana y un segundo compartimiento e infiltrar de manera selectiva el infiltrado de ácido pobre en hidrocarburo para obtener un segundo retenido de ácido rico en hidrocarburo y un segundo infiltrado de ácido pobre en hidrocarburo.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DtBUJOS La figura 1 es un diagrama de flujo del proceso que ilustra el proceso de separación de membrana. La figura 2 es un diagrama de flujo que ilustra un proceso de separación de membrana alternativo. La figura 3 es un diagrama de flujo de proceso que ilustra el sistema de prueba de membrana continuo. La figura 4 es una gráfica que muestra el flujo en diferentes tiempos de operación. La figura 5 es una gráfica que muestra una concentración de aceite soluble en ácido en la alimentación en diferentes tiempos de operación. La figura 6 es una gráfica que muestra la concentración de aceite soluble en ácido en el infiltrado en diferentes tiempos de operación.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Las alimentaciones de hidrocarburo que contienen contaminantes de nitrógeno son alimentaciones de hidrocarburo que son extraídas de ácido en el curso del procesamiento del petróleo. Los contaminantes de nitrógeno en la forma de compuestos heterocíclicos de nitrógeno actúan como inhibidores competitivos para un amplio rango de procesos de mejoramiento de petróleo catalíticos. Los compuestos de nitrógeno están presentes en los suministros de petróleo comunes en el rango de 10? hasta 3000 ppm en peso, en base a ¡a alimeniación. En una modalidad, la alimentación para el proceso actual es un combustible diesel o precursor de combustible diesel. Por combustible diesel se representa un hidrocarburo que alcanza su punto de ebullición en el rango desde los 204 hasta los 371 °C (400 hasta 700°F). El combustible diesel puede no ser tratado o puede ser tratado de manera previa para remover de forma parcial las especies de heteroátomo o compuestos aromáticos. En otra modalidad, la alimentación puede ser una nafta catalítica tal como nafta olefínica a partir de una o más corrientes de refinería de rango de ebullición de nafta olefínica en intervalo de aproximadamente 50°F hasta aproximadamente 45G°F. El término "corriente de nafta olefíníca" como se utiliza en la presente son aquellas corrientes que tienen un c®nte da de oíefina de por lo menos aproximadamente 5% en peso en base a la nafta. Ejemplos no limitantes de las corrientes de nafta olefínica incluyen nafta de unidad de desintegración catalítica fluida ("FCC nafta"), nafta desintegrada catalíticamente de corriente y nafta coquificada. Se incluyen también mezclas de naftas oiefínicas con naftas no olefínicas en tanto que la mezcla tenga un contenido de olefina de por lo menos aproximadamente 5% en peso. De manera general las corrientes de refinería de nafta olefínica contienen no solamente parafinas, ñafíenos y aromáticos, sino también insaturados, tales como olefinas de cadena abierta y cíclicas, dienos e hidrocarburos cíclicos con cadenas laterales olefínicas. El suministro de nafta oiefínica contiene también de forma común una concentración de olef?nas total que varía desde aproximadamente 80% en peso, en base al suministro, de manera más común desde aproximadamente 50;% en peso y de forma más común desde aproximadamente 5% en peso hasta aproximadamente 40% en peso. La alimentación de nafta oiefínica también puede poseer una concentración de dieno de hasfa aproximadamente 15% en peso, aunque de manera más comú de menos de aproximadamente 5% en peso en base ai peso total del suministro. Las concentracione de dieno elevadas son indeseables ya que pueden tener como resultado un producto de gasolina que tiene una escasa estabilidad y color. El contenido de azufre de la nafta olefínica variará por lo general desde aproximadamente 300 ppm en peso hasta aproximadamente 7000 ppm en peso, en base a la nafta, de forma más común desde aproximadamente 1000 ppm en peso hasta aproximadamente 6000 ppm en peso, y de manera más común desde aproximadamente 1500 hasta aproximadamente 5000 ppm en peso. El azufre estará presente de manera común como un organoazufre, es decir azufre enlazado orgánicamente presente como compuestos de azufre tales como aiifátieos simples, nafténicos y mercaptanos aromáticos, sulfures, di- y polisulfuros y similares. Otros compuestos de organoazufre incluyen la clase de compuestos de azufre heterocíclicos tales como tiofeno y sus homólogos y análogos superiores. Eí nitrógeno estará presente también y variará usualmente desde aproximadamente 5 ppm en peso hasta aproximadamente 500 ppm en peso. El suministro puede ser también un atquílato derivado a partir de un proceso de alquílación en donde una olefina es puesta en contacto con una isoparafina en presencia de un catalizador, comúnmente un catalizador ácido. El producto (un alquilato) es utilizado de manera normal como un componente de combinación en la producción de gasolina para motor. El suministro utilizado en el proceso de la invención puede también ser alimentaciones que hierven en el rango del aceite lubricante, tienen de manera común un punto de destilación al 10% mayor de 650°F (343°C), medido por medio de ASTM D 86 o ASTM 2887, y se derivan a partir de fuentes minerales o sintéticas. El suministro puede tener un contenido de cera muy bajo, tal como un aceite desparafinado y puede variar hasta 100% en peso de cera. El contenido de cera de una alimentación se puede determinar a través espectroscopia de resonancia magnética nuclear (A RÍ D5292). Las alimentaciones se pueden derivar a partir de un número de fuentes tales como aceites derivados a partir de procesos de refinamiento de solvente tales como refinados, aceites parcialmente desparafinados de solvente, aceites desasfaltados, destilados, aceites de gas al vacío, aceites de gas coquífícado, ceras paraf íntcas, aceites de sedimentos y similares, y ceras Fisciier-Tropsch. La alimentación de hidrocarburo es puesta en contacto con un ácido mineral en una zona de extracción. El ácido puede ser ácido fresco o ácido que ha sido recíctado. El ácido es un ácido mineral, de preferencia un ácido mineral fuerte, de manera más preferible ácido sulfúrico. Para el ácido sulfúrico, la concentración de ácido es de manera preferente 80-98% en peso, de forma más preferible 85-91 % en peso, en base al ácido. Para otros ácidos minerales, la fuerza acida será la del ácido más concentrado que esté comercialmente disponible. El ácido concentrado puede ser diluido dependiendo de la alimentación que se va a extraer. El método de contacto puede ser dispersivo o no dispersivo. Se prefiere el método no dispersivo para facilitar la separación de la fase acida de la fase de alimentación de hidrocarburo. Un método de contacto no dispersivo preferido es un contactor de película de fibra. Los contactores de película de fibra se describen en la Patente de los Estados Unidos de Norteamérica No. 5,705,074 la cual está incorporada a ta presente mediante referencia- La mezcla de hidrocarburo tratada con ácido a partir de la zona de extracción es conducida hacia una zona de separación para lograr por lo menos la separación parcial del ácido y las fases orgánicas. De manera preferible, la zona de separación es un decantador. Los decantadores son dispositivos de separación de fase conocidos en la técnica. Los decantadores pueden incluir medios de coalescencia. Los medios de coalescencia pueden incluir dispositivos físicos o agentes químicos como auxiliares para la separación de fases. Se prefieren los dispositivos físicos. La fase de hidrocarburo (orgánica) es separada y puede ser separada de manera adicional de acuerdo con las necesidades del producto terminado, por ejemplo, neutralización de cualquier ácido remanente en ei producto, secado, tratamiento con arcilla para remover especies de color o alguna combinación de ios mismos. La fase acida desde la zona de separación puede ser reciclada hacia el ácido que es alimentado hacia la zona de extracción o de preferencia es enviado hacia la unidad que contiene membrana. La fase acida contiene comúnmente aceites solubles en ácido (ASO) que son solubles en esta fase. El contenido total de hidrocarburo de la fase acida puede variar desde 5 hasta 50% en peso, en base a la fase acida. La unidad que contiene membrana comprende un alojamiento resistente al ácido que contiene una membrana que separa un primer compartimiento de un segundo compartimiento, o pueden ser dos o más unidades que contienen membrana. Las membranas son selectivamente permeables a los ácidos en la fase acida. La fase acida entra al primer compartimiento y es separada (permeada) dentro de un infiltrado rico en ácido pobre en hidrocarburos en el segundo compartimiento y un retenido rico en hidrocarburo pobre en ácido en el primer compartimiento. Por rico en hidrocarburo se representa que ei retenido contiene más hidrocarburo que la alimentación hacia la unidad que contiene membrana. Por infiltrado rico en ácido se representa que el infiltrado contiene más ácido y agua que la alimentación hacia la unidad que contiene membrana. El infiltrado puede ser reeicíado hacía la alimentación de ácido hacia la zona de extracción o enviado hacia una segunda unidad que contiene membrana que contiene una membrana selectivamente permeable al ácido y al agua. El ácido desde la segunda unidad pude ser enviado a reciclado. Co o se mencionó previamente, ei infiltrado puede contener algunos ASO asociados con la fase acida. El retenido rico en hidrocarburo puede ser reciclado hacia la zona de separación con una corriente de deslizamiento de ácido para regeneración o pude ser enviado para procesamiento adicional tal como la regeneración de ácido. Las unidades que contienen membrana incluyen un alojamiento de membrana y por lo menos una membrana y son operados de manera preferible en condiciones suficientes para aumentar al máximo la velocidad de flujo a través de la membrana. Como se sabe en la técnica, la velocidad de flujo a través de ia membrana es una función de las condiciones de operación tales como la temperatura y la presión así como las propiedades de membrana tales como espesor de la membrana, material de construcción, tamaño de poro de la membrana y geometría de poro de membrana. La forma del alojamiento de membrana de la unidad que contiene membrana impacta también la velocidad de fiyfo a fravés de la membrana. Las unidades que contienen membrana pueden de manera preferible ser operados a o cerca de temperaturas ambiente aunque se pueden emplear temperaturas sobre o por debajo de la ambiental. El flujo elevado o flujo a través de la membrana se puede lograr a través de ¡a operación con la membrana más gruesa que mantendrá su integridad física bajo ias condiciones de operación. Para ayudar a la membrana a mantener su integridad física, se puede utilizar una membrana compuesta. Por ejemplo, una capa polimérica selectiva delgada (o membrana) puede ser sostenida sobre una membrana altamente porosa, no selectiva, a fin de producir una estructura laminar. De preferencia, la capa de membrana selectiva es fijada de manera segura sobre la parte superior del material de membrana porosa que constituye un soporte físico. La capa polimérica delgada puede variar en espesor desde 0.1 miera hasta 50 mieras. La membrana utilizada en et proceso de la presente invención se puede usar en ia forma de fibras huecas, tubos, películas, hojas, etc. El proceso puede llevarse a cabo de forma conveniente en una celda de difusión. La celda está dividida en compartimientos por medio de una o más membranas. Los compartimientos tienen cada uno medios para remover los contenidos desde ios mismos. El proceso se puede efectuar de manera continua o por lotes, aunque de preferencia de un modo continuo. En una modalidad, la alimentación hacía una unidad que contiene membrana se mantiene bajo condiciones de presión de manera que sustancíalroente todo ei ácido está en la fase líquida. El infiltrado puede ser retirado en un vacío, el cual es mantenido generalmente en el rango de 2 hasta 150 mm Hg. Sin embargo, la fase de infiltrado también puede ser retirada,, por ejemplo, como un vapor y posteriormente condensad© como una preevaporación. Se prefiere mantener el lado de la alimentación bajo presión sin vacío en el lado del infiltrado. Si se emplea un vacío, el vacío en el lado del infiltrado de la membrana puede afectar tanto la selectividad como el flujo, con el vacío más elevado que conduce por lo general a incrementos en el flujo, la selectividad o ambos. Ei vacío más elevado puede ser tolerado a temperaturas más elevadas, o con un ácido de punto de ebullición más bajo. En una modalidad más, se puede pasar un gas de ventilación a través de la membrana a una velocidad suficiente para incrementar ia velocidad de infiltración. Los gases de ventilación adecuados incluyen dióxido de carbono, nitrógeno, hidrógeno o aire, o hidrocarburos de bajo punto de ebullición tales como metano, etano o propano. De manera alternativa, el lado del infiltrado de la membrana puede ser ventilado a través de u solvente de perstracción líquida en el cual el infiltrado es soluble y que no es corrosivo con respecto a la membrana, a una velocidad suficiente para mejorar la velocidad de infiltración del componente o componentes infíitrables a través de la membrana. Los solventes de perstracción adecuados incluyen parafinas de alto peso molecular, ácidos orgánicos y gases comprimidos, por ejemplo, etano, propano, butano, etc. Los solventes de perstracción especialmente adecuados son aquellos que no forman mezclas azeotróp?cas con ninguno de los componentes de la mezcla acida de desecho. Las condiciones de proceso comunes de acuerdo con la presente invención dependen de distintas variables que incluyen el método de separación de membrana y la composición de alimentación. La determinación de las condiciones de operación adecuadas está dentro de las capacidades de alguien con experiencia en la técnica. Algunos parámetros de operación típicos para los procesos perstractívos de la presente invención que pueden ser controlados de acuerdo con las necesidades del proceso incluyen velocidades de flujo de alimentación, fiujo de membrana absoluto, temperatura de alimentación, y caída de presión a través de la membrana. Con respecto a Eos materiales de construcción, las membranas adecuadas para la presente invención comprenden membranas de ionómero perfluorado caracterizadas por la presencia de grupos aniónicos activos. El término "perfluorado* se refiere ai reemplazo de átomos de hidrógeno en un compuesto orgánico por flúor (excepto cuando la identidad de un grupo funcional sería alterada de esta manera, co o en el caso de per-fluor-1 -propanol). Como se utiliza en la presente el término "membrana de ionómero perfluorado" se refiere a una membrana de intercambio iónico preparada a partir de un polímero de intercambio iónico perfluorado. Esta clase de polímeros de intercambio iónico está caracterizada por la presencia de grupos aníónícos unidos a las cadenas de polímero que están asociadas con protones y/o iones metálicos. Los primeros exhiben carácter ácido en tanto que los últimos muestran un carácter similar a sal. Los grupos aniónicos forman una microbase continua o casi continua dentro de la matriz de polímero. Los ejemplos de grupos aníónicos activos son carboxilato, sulfonato y fosfonato. La concentración de grupos aníónicos se puede expresar en unidades designadas E (peso equivalente por sus siglas en inglés) que están definidas como la masa en gramos dei polímero seco en la forma acida que neutralizaría un equivalente de base. El EW del ácido poliacrílico es 64, el cual es simplemente el peso molecular del ácido acrílico de monómero. El EW de Nafíon® comercialmente disponible, un copolímero perfiuorado fabricado por DuPont, varía usualmente entre S50 hasta 1,800. Para más detalles acerca de esta membrana véase W.Y. Hsu y T.C. G?ercke, "ion Transport and Clusters in Nafion® Perfltiorinate Membranes1*, J. Membrana Science, 13

[1983], 307-326, la cual está incorporada a la presente mediante referencia para todos los propósitos hasta el grado que no sea inconsistente con la presente invención- Las propiedades del polímero dependen del tipo de estructura de polímero, el contenido iónico, ei tipo de porción iónica (ya sea carboxilato, sulfonato o fosfonato, etc.), el grado de neutralización y el tipo de catión (amina, metal, hidrógeno, mono-vaíente, multi-valente). Véase ira-Othmer Encyctopedia of Technology (3rd Edition , Supplement Volume, pages 546-573). U na membrana preferida para uso en el actual proceso está identificada a nivel comercial como Nafion®, la cual es un copolímero de perfiuoroetüeno y perfluoroviniiéter, el último componente que tiene grupos sulfónícos o de ácido carboxílicos dependientes. La estructura de Nafion® está representada como sigue, en el caso de un Nafion® en su forma acida: - CF2CP2 JtCFsCF— í 0€P2€f UrOCf 2CF2SO3H en donde m = 5 hasta 13.5; y n = 1 ,000; Rangos de Peso Equivalente (EW) 950-1 ,800 Capacidad de Intercambio de Catión 1.05-0.55 meq/m Las membranas de Nafion® están documentadas en la literatura. Véase Hsu y Gierke, J. Membrana Science, 13 (1983) , 307-326; S.C. Stenson, "Electrolyt?c Cell Membrane Development Surges", Chemical and Engíoeeríng News, Mar. 15, 1982; Y. Yamabe "Perfluorinated lonomer Membranes", írt-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology {Suppiement to 3rd. Ed.), John Wiley & Sons, New York, N.Y. (1984); y T. D. G?erke, G.E. Mun y F.C. Wilson, "Morphology of Perfíuorínated Merabrane Producf, páginas 195-216 en Perfluorinated lonomer Membranes, editado por A. Eisenberg y H . L. Yaeger, ACS Symposium Series 180 (AGS, Washington, D.C.

[1982]; S. J. Sondheimer et ai, Rev. Macromoi. Chem.. Phys. , C26(3), 353-413 (1986), todas las cuales están incorporadas a la presente mediante referencia para todos los propósitos hasta el grado que no sean inconsistentes con la presente invención. Las membranas de Nafion® pueden ser simétricas o asimétricas. Las membranas de Nafíon® asimétricas están comprendidas de material que es procesado a fin de producir dos lados de membrana que tienen diferentes propiedades como, por ejemplo, una capa de resina que contiene ácido carboxílico en asociación con una capa de resina que contiene ácido sulfónico. Las membranas de Nafion® más preferidas son Nafion® 1100 y Nafion® 800 vendidas por DuPont, Fluoropoiymers, Wílmington, Delaware. Otras membranas preferidas adecuadas para la presente invención incluyen membranas hechas de alcohol poliviníiico (PVA), sulfato polivinílico (PVS), y otros PVA modificados con oxoanión tales como PVA fosfato, arsenato, selenato, telrato, nitrato, borato y similares. Cuando se utiliza una membrana PVA, los grupos hidroxilo de la membrana PVA reaccionan con el ácido sulfúrico para formar grupos sulfato. Por io tanto, el material de membrana se convierte en sulfato de polív?nllo o un copolímero de sulfato de vínilo y alcohol vinílico. De manera preferible, antes dei uso, la membrana PVA es entrelazada utilizando un díisocíanato tal como 1 ,4-diisocianatohexano. De preferencia las membranas están hechas de PVA entrelazado, PVS y otros PVAs modificados con oxoanión. El entrelazamiento mejora la estabilidad mecánica y estructural de la membrana y puede influir también en la selectividad y características de flujo. Otros agentes de entrelazamiento adecuados incluyen 1 ,4-diisocianatobutano, 1 ,8-diisocíanatooctano, 1 , 12-diisocianatododecan©- 1 ,5-diisocianato-2-metíl pentano y 4,4'-diisocianato-dífenitatetano. La flexibilidad y resistencia de la membrana a! ácido sulfúrico pueden ser una función del tipo de entrelazamiento que se utiliza. Además del polívínilsulfato, otros materiales de membrana posibles pueden ser pol?v?nilfosfato , y/u otros grupos vínílo que pueden tener afinidad con el ácido sulfúrico.

Además de la formación del poliviniisuifato (PVS) a partir de la reacción de alcohol polívínilíco con ácido sulfúrico, se pueden emplear otras membranas de polímero modificado con oxoanión.

Estas incluyen membranas de fosfato de polivinilo elaboradas a partir de membranas PVA de acuerdo con la siguiente reacción: Además del fosfato, se puede utilizar también arsenato , antimonato o bismutato para formar eí arsenato de polivinilo, antimonato de polivinílo y bismutato de polivinilo, respectivamente . Se pueden utilizar también los ?xidos calcogénicos, íales como selenato de polívínüo y teiurato de poiívinüo, formados a partir de la reacción de ácidos selénico y telúrico con PVA. Otra membrana adecuada se forma ai hacer reaccionar PVA con ácido bórico, como se muestra a coníinuación.

Más al lá de la formación de PVA o PVA modificado con oxoanión, se puede considerar también eí uso de oíros alcoholes polimerizados y sus compuestos modificados con oxoanión, referidos en la presente como alcoholes polimerizados modificados con oxoanión. Ejemplos de alcoholes polímerízados adecuados incluyen alcohol poíípropílíco, alcohol políbutílico y similares. Esas estructuras pueden incluir también copo?ímeros de alcohol polimerizados, terpolímeros poíimerízados, copolímeros de alcohol polimerizado modificado oxoanión, terpolímeros de alcohol polimerizado modificado con oxoan?ón y similares. Estos también formarían los polímeros modificados correspondientes. La alimentación para la unidad que contiene membrana es procesada por medio de la membrana dentro de un infiltrado de ácido pobre en hidrocarburo y un retenido de ácido rico en hidrocarburo. El infiltrado de ácido pobre en hidrocarburo se recicla entonces hacia la alimentación de ácido fresco hacía la zona de extracción. El retenido de ácido rico en hidrocarburo puede entonces ser reciclado hacia la zona de separación o puede ser tratado para separar el hidrocarburo y el ácido empleado. El proceso de la invención es ejemplificado de manera adicional de acuerdo con las figuras 1 y 2. En la figura 1 , la alimeníación de hidrocarburo en ta línea 10 y el ácido fresco en la línea 12 se combinan en ei extractor 14. La mezcla de hidrocarburo/ácido es conducida después desde el extractor 14 a través de la línea 16 hacía la zona de separación 20. En la zona de separación 20, la mezcla de hidrocarburo/ácido es separada en producto de hidrocarburo pobre en nitrógeno que removido a través de la línea 22. Et ácido acuoso empleado que contiene ASO es retirado a través de la línea 24 y conducido hacia la unidad que contiene membrana 30. El ácido empleado es puesto en contacío con la membrana 32 para formar ei retenido de ácido rico en hidrocarburo (ASO) en el compartimiento 34 y un infiltrado de ácido pobre en hidrocarburo en el compartimiento 36. El infiltrado de ácido pobre en hidrocarburo es conducido a través de la línea 42 en donde es reciclado como alimentación de ácido hacía el extractor 14. El retenido de ácido rico en hidrocarburo es retirado desde 34 a través de la línea 44. El retenido de ácido rico en hidrocarburo en la línea 44 o por lo menos una porción del mismo puede ser reciclado hacia el decantador 20 a través de la línea 46. En la alternativa, el retenido rico en hidrocarburo en la línea 44 o por lo menos una porción del mismo puede ser enviado hacia la regeneración de ácido.

Otra modalidad del proceso actual se muestra en la figura 2. En la figura 2, la alimentación de hidrocarburo en la linea 100 y el ácido fresco en la línea 102 son combinados en el extractor 104. La mezcla de hidrocarburo/ácido es conducida después desde el extractor 14 a través de la línea 106 hacia la zona de separación 200. En la zona de separación 200, ta mezcla de hidrocarburo/ácido es separada en el producto de hidrocarburo pobre en nitrógeno que es retirado a través de la línea 202. El ácido acuoso empleado que contiene ASO es retirado a través de ia línea 204 y conducido hacia la unidad que contiene membrana 300. Por lo menos una porción del ácido empleado en la línea 204 puede ser reciclada hacía la alimentación de ácido fresco en la linea 102 a través de la línea 206. El ácido empleado se pone en contacto con la membrana 302 forma un retenido de ácido rico en hidrocarburo (ASO) en el compartimiento 304 y un infiltrado de ácido pobre en hidrocarburo en el compartimiento 306. Eí infiltrado de ácido pobre en hidrocarburo es enviado hacia et extractor 104 a través de la línea 402. El retenido rico en hidrocarburo en la línea 404 puede ser enviado hacia la regeneración de ácido. El siguiente ejemplo no limitante sirve para ilustrar la invención.

Ejemplo 1 : Se forma una membrana de alcohol polívinílíco (PVA) utilizando el siguiente método. El polímero PVA fue disuelto en una solución 50/50 de di metilsulf óxido (DMSO) y dimetilformaamída (DMF). Esta solución es mezclada con una solución de hexameíildiisocianato en solución 50/50 de DMSO y DMF. Una capa delgada de esta solución combinada es recubíerta en la parte superior de un sustrato Gore-Tex de 0.2 mieras utilizando una cuchilla de recubrimiento. El material recubierto es entrelazado a continuación a temperatura ambiente y después a 130°C durante 5 horas. La membrana PVA entrelazada fue utilizada para evaluar la regeneración de ácido sulfúrico a partir del ácido empleado de alquilación, el cual contiene agua y aceite soluble en aceite (ASO) además del ácido. La evaluación de rendimiento de membrana se logró utilizando el procedimiento y equipo mostrado en la figura 3. El ácido de alquilacíón empleado es conducido desde el recipiente de alimentación 10 a través de ia línea 12 hacía la bomba 14. El ácido empleado presurizado es conducido desde la bomba 14 a través de la línea 16 hacia el íntercambiador térmico 20. El intercambiador térmico 20 es conectado en un ciclo a un enfriador a través de las líneas 22 y 26 para lograr et control de temperatura. El ácido empleado desde el intercambiador térmico 20 es conducido después a través de la línea 28 hacía la celda de prueba de membrana 30 que contiene la membrana 32 y los compartimientos 34 y 36. El infiltrado que se recolecta en el compartimiento 36 es recolectado a través de la línea 38 en la celda de prueba de infiltrado 40. El retenido desde el compartimiento 34 es reciclado a través de la línea 42, el regulador de contrapresión 44 y la línea 46 hacía eí recipiente de alimentación 10. Los parámetros de prueba son como siguen: Recipiente de alimentación - 3000 mí; velocidad de bomba - hasta 1 galón/minuto (0.063 litros/segundo) con una velocidad de operación normal de 0.63 galón/minuto (0.040 litros/segundo); intercambiador térmico - 1.5" (3.91 cm) de diámetro y 18.75" (47.6 cm) de longitud con un área de superficie de 2.18 ft2 (2025 cm2); área de superficie de membrana efectiva en uso - 24 ?n2 (155 era2); y presión de operación máxima de celda de prueba - 1000 psíg (6996 kPa). La membrana de PVA una vez expuesta al ácido sulfúrico se convierte a material de sulfato de poiívinilo [PVS]. El rendimiento de la membrana de PVS se presenta en las figuras 4, 5 y 6. La figura 4 presenta el flujo de membrana en relación con el tiempo. La figura 5 y la 6 presentan las concentraciones de ASO en las corrientes de alimentación e infiltrado, respectivamente. La corriente de perneado tuvo aproximadamente 50% menos de concentración de ASO que indica que la membrana está rechazando 50% del ASO. Esas características de una membrana pueden ser utilizadas para evaluar las membranas para la regeneración del ácido sulfúrico.

Claims (1)

1. REIVINDICACIONES 1. Un proceso para ia extracción de ácido de una alimentación de hidrocarburo que contiene contaminantes de nitrógeno que comprende: poner en contacto la alimentación de hidrocarburo con un ácido mineral en una zona de extracción a fon de producir una mezcla de hidrocarburo tratado con ácido, conducir la mezcla de hidrocarburo tratado con ácido hacía una zona de separación y separar la mezcla de hidrocarburo tratado con ácido en de un hidrocarburo pobre en nitrógeno y una mezcla de hidrocarburo/ácido rica en nífrógeno, conducir la mezcla de hidrocarburo/ácido rica en nitrógeno hacia un primer compartimiento de una unidad que contiene membrana, dicha unidad que comprende además una membrana y un segundo compartimiento, e infiltrar de manera selectiva ia mezcla de hidrocarburo/ácido rica en nitrógeno a través de la membrana dentro de un infiltrado de ácido pobre en hidrocarburo en ei segundo compartimiento y un retenido de ácido rico en hidrocarburo en el primer compartimiento. 2. El proceso de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado porque el ácido mineral es ácido sulfúrico. 3. El proceso de conformidad con cualquier reivindicación anterior, caracterizado porque ta zona de extracción es un contacíor de película de fibra. 4. El proceso de conformidad co cualquier reivindicación aníerior, caracterizado porque la zona de separación es un decantador. 5. El proceso de conformidad con cualquier reivindicación anterior, caracterizado porque el decantador incluye un medio de coalescencia. 6. El proceso de conformidad con cualquier reivindicación anterior, caracterizado porque la membrana comprende una membrana de íonómero perfluorado. 7. El proceso de conformidad con cualquier reivindicación anterior, caracterizado porque la membrana de ionómero perfluorado contiene grupos ámemeos activos. 8. El proceso de conformidad con cualquier reivindicación anterior, caracterizado porque la membrana de íonómero perfluorado es un copolímero de perfluoroetíleno y perfluorovíniléter. 9. El proceso de conformidad con cualquier reivindicación anterior, caracterizado porque las membranas son elaboradas de por lo menos un alcohol polivínílíco, sulfato polivinílico y alcohol polivinílico modificado con oxoaníón. 10. El proceso de conformidad con cualquier reivindicación anterior, caracterizado porque eí oxoanión es fosfato, arsenato, selenato, teíurato, nitrato o borato. 1 1. El proceso de conformidad con cualquier reivindicación anterior, caracterizado porque por lo menos una porción del retenido de ácido rico en hidrocarburo es pasada hacía la zona de separación. 12. El proceso de conformidad con cualquier reivindicación anterior, caracterizado porque por lo menos una porción del infiltrado de ácido pobre en hidrocarburo es pasada hacia la zona de extracción. 13. El proceso de conformidad con cualquier reivindicación anterior, caracterizado porque el infiltrado de ácido pobre en hidrocarburo es pasado hacía una segunda unidad que contiene membrana. 14. El proceso de conformidad con cualquier reivindicación anterior, caracterizado porque por lo menos una porción del retenido de ácido rico en hidrocarburo es regenerada.