BR112020000717A2 - processos para formar uma formulação elastomérica vulcanizável e para formar um artigo elastomérico - Google Patents

Abstract

Processos para formar uma formulação elastomérica vulcanizável são divulgados. Os processos incluem as etapas de misturar um elastômero com um agente vulcanizante para formar uma formulação elastomérica vulcanizável que inclui o agente vulcanizante disperso no composto elastomérico, em que o agente vulcanizante inclui um composto de ciclododecaenxofre. Um processo para formar um artigo elastomérico vulcanizado também é descrito.

Description

PROCESSOS PARA FORMAR UMA FORMULAÇÃO ELASTOMÉRICA VULCANIZÁVEL E PARA FORMAR UM ARTIGO ELASTOMÉRICO CAMPO DA INVENÇÃO

[001] A presente invenção refere-se geralmente a (1) processos para formar uma formulação elastomérica vulcanizável, (11) processos para formar um artigo elastomérico vulcanizado, e (11) formulações ou composições vulcanizáveis benéficas para mistura, extrusão, calandragem, conformação, formação, e cura do dito artigo elastomérico.

FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO

[002] Vulcanização de enxofre é um processo químico bem conhecido para converter borracha natural ou outros elastômeros de uso geral em materiais mais duráveis através da formação de reticulações entre cadeias de polímeros individuais através da adição de, e, reação com determinados agente vulcanizantes (também conhecida como “curativos contendo enxofre”). Nos processos convencionais para a fabricação de artigos elastoméricos vulcanizados, um curativo contendo enxofre é misturado com um composto elastomérico para formar uma formulação elastomérica vulcanizável que inclui o curativo contendo enxofre. A formulação elastomérica vulcanizável é submetida a diversas etapas de processamento tais como, por exemplo mistura, extrusão, calandragem, conformação, formação e construção no(s) formato(s) de um artigo “verde” (não vulcanizado) ou componente de artigo (“artigo”). O artigo é então submetido às condições necessárias para vulcanizar o elastômero e formar um artigo elastomérico vulcanizado.

[003] A prática atual da indústria adotou enxofre polimérico como um agente vulcanizante preferido em muitos processos comerciais de vulcanização de enxofre. Por exemplo, Patente U.S. No. 4.238.470, a divulgação da qual é incorporada aqui por referência, descreve o uso de enxofre polimérico como um agente vulcanizante de enxofre para uma composição elastomérica vulcanizável. Enxofre polimérico é geralmente caracterizado por um alto peso molecular, uma estrutura molecular longa, helicoidal e insolubilidade e dissulfeto de carbono e outros solventes fortes, assim como em borracha, compostos de borracha e elastômeros. Em uma etapa típica do processo de vulcanização de enxofre, uma formulação elastomérica vulcanizável contendo enxofre polimérico é submetida à condições em que o enxofre polimérico se converte em ciclooctaenxofre (Ss), um alótropo de enxofre que é solúvel em elastômeros e óleos e que, portanto, se dissolves na formulação elastomérica em que pode participar das reações de vulcanização.

[004] Como a conversão de enxofre polimérico em ciclooctaenxofre é dependente de temperatura e os efeitos de tempo e temperatura na conversão são cumulativos, muito cuidado deve ser tomado para assegurar que as etapas de processamento antes da moldagem, construção ou montagem final do artigo vulcanizado antes que a vulcanização real não iniciem a conversão antes da etapa real de vulcanização. Tal conversão prematura poderia resultar na “eflorescência” de enxofre, um fenômeno conhecido altamente prejudicial à adesão interdobras e outras características do artigo vulcanizado. Eflorescência de enxofre é o resultado da difusão de ciclooctaenxofre solúvel e subsequente cristalização de enxofre na superfície de um artigo não curado e ocorre quando as concentrações de ciclooctaenxofre na formulação elastomérica vulcanizável verde excede seu limite de solubilidade na formulação a uma dada temperatura. A presença de eforescência de enxofre na superfície de um componente ou dobra de um artigo não curado é altamente prejudicial para pegajosidade e adesão daquele componente em outros componentes ou dobras. A fim de evitar a conversão prematura em ciclooctaenxofre e o risco de eflorescência nas formulações elastoméricas vulcanizáveis com agentes vulcanizantes de enxofre polimérico, a prática comercial atual inclui limitar os tempos de processamento prolongado para temperaturas abaixo de cerca de 110ºC ou mais preferivelmente 100ºC, pois mesmo uma pequena porcentagem de conversão de enxofre polimérico em ciclooctaenxofre pode fazer com que a concentração passe do limite de solubilidade e crie o potencial para eflorescência. As ações de cisalhamento presentes na (e calor de fricção gerado por) mistura, extrusão, calandragem, conformação, formação, ou outras operações de processamento, apresentam, portanto, desafios exigentes de controle de temperatura para os fabricantes do artigo.

[005] A administração destes desafios envolve tipicamente um equilíbrio delicado entre produtividade, produção, velocidade de processamento e custo do produto por um lado e desempenho e qualidade do produto por outro. Limitações implementadas para reduzir o risco de conversão prematura de enxofre polimérico e eflorescência diminuem a velocidade de fabricação e, assim, reduzem a lucratividade do fabricante. Inversamente, um agente vulcanizante com menos propensão à conversão prematura (e consequentemente estabilidade térmica mais alta) aumentaria a velocidade de fabricação e, consequentemente, o número de unidades que uma instalação pode criar e o lucro do fabricante. Além de velocidades de fabricação mais rápidas, se a conversão de poliméricos em ciclooctaenxofre em qualquer dada temperatura no processo de fabricação puder ser reduzida, misturador tem maior flexibilidade para incorporar mais enxofre em uma composição vulcanizável, tendo assim maior potencial para fabricar mercadorias de qualidade e durabilidade superior.

[006] A técnica anterior tentou melhorar a estabilidade térmica de enxofre polimérico e retardar ou resistir a eflorescência de enxofre através do uso de vários estabilizadores ou tratamentos de estabilização como descrito, por exemplo, na patente 470 mencionada acima, assim como Patente U.S. Nos. 2.460.365; 2.462.146 e 2.757.075. Apesar de todos estes esforços, existe uma necessidade contínua para agentes vulcanizantes de enxofre com estabilidade térmica mais alta que traduzam a produção melhorada e eficiência para os fabricantes de artigos vulcanizados enquanto evitando os riscos e prejuízos de eflorescência.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

[007] Em um primeiro aspecto, a presente invenção refere-se a uma composição de vulcanização tendo estabilidade térmica melhorada em um composto elastomérico vulcanizável utilizável para formar um artigo elastomérico vulcanizado. A composição de vulcanização inclui geralmente um agente vulcanizante em que o agente vulcanizante inclui um composto de ciclododecaenxofre. A composição opcionalmente inclui adicionalmente um carreador. Preferivelmente, o composto de ciclododecaenxofre é caracterizado por um início de ponto de fusão de cerca de 155ºC a cerca de 167ºC quando medido de acordo com o método bem estabelecido de calorimetria de varredura diferencial (nas partes que se seguem referido como início de ponto de fusão DSC) quando medido a uma taxa de aquecimento DSC de 20º C/minuto.

[008] Em outro aspecto, a presente invenção refere-se a uma formulação elastomérica vulcanizável que inclui pelo menos um elastômero e um agente vulcanizante em que o agente vulcanizante inclui um composto de ciclododecaenxofre. Preferivelmente, o composto de ciclododecaenxofre é caracterizado por a início de ponto de fusão DSC de 155ºC a 167ºC quando medido a uma taxa de aquecimento DSC de 20º C/minuto.

[009] Em outro aspecto, a presente invenção refere-se a um agente vulcanizante de batelada padrão que inclui um agente vulcanizante em um carreador elastomérico, em que o agente vulcanizante inclui um composto de ciclododecaenxofre.

[0010] Ainda em outro aspecto, a presente invenção refere-se geralmente a um composto de ciclododecaenxofre que exibe um ponto de fusão elevado em relação às formas conhecidas de ciclododecaenxofre e outras características desejáveis quando o ciclododecaenxofre é usado como um agente vulcanizante em uma composição de vulcanização para elastômeros vulcanizáveis. Mais especificamente, a presente invenção é dirigida a um composto de ciclododecaenxofre caracterizado por um início de ponto de fusão DSC de 155ºC a 167ºC quando medido a uma taxa de aquecimento DSC de 20º C/minuto.

[0011] Em ainda outro aspecto, a presente invenção refere-se a um processo para formar uma formulação elastomérica vulcanizável. Este processo inclui geralmente as etapas de misturar um elastômero com um agente vulcanizante para formar uma formulação elastomérica vulcanizável que inclui o agente vulcanizante disperso no composto elastomérico, em que o agente — vulcanizante inclui um composto de ciclododecaenxofre. Preferivelmente, o composto de ciclododecaenxofre é caracterizado por um início de ponto de fusão DSC de cerca de 155ºC a cerca de 167ºC quando medido a uma taxa de aquecimento DSC de 20º C/minuto. Como o composto de ciclododecaenxofre do agente vulcanizante é preferivelmente misturado com o elastômero como um componente de uma composição de vulcanização, a etapa de mistura do processo inclui preferivelmente combinar uma composição de vulcanização com um composto elastomérico para formar uma formulação elastomérica vulcanizável, em que a composição de vulcanização inclui um composto de ciclododecaenxofre.

[0012] Ainda em outro aspecto, a presente invenção é dirigida a um processo para formar um artigo elastomérico vulcanizado. O processo includes (a) misturar um elastômero com um agente vulcanizante para formar uma formulação elastomérica vulcanizável que inclui o agente vulcanizante disperso no composto elastomérico; (b) formar uma formulação elastomérica vulcanizável em um formato formado; e (c) vulcanizar o formato formado para formar um artigo elastomérico vulcanizado; em que pelo menos uma das etapas de mistura e formação inclui aumentar a temperatura média de processamento em bloco da formulação elastomérica vulcanizável para mais do que 125ºC durante pelo menos uma porção da etapa.

[0013] Ainda em outro aspecto, a presente invenção é dirigida a um processo para formar um artigo elastomérico vulcanizado em que o processo inclui (a) misturar um elastômero com um agente vulcanizante para formar uma formulação elastomérica vulcanizável que inclui o agente vulcanizante disperso no composto elastomérico, em que o agente vulcanizante inclui um composto de ciclododecaenxofre; b) formar uma formulação elastomérica vulcanizável em um formato formado; e (c) vulcanizar o formato formado para formar um artigo elastomérico vulcanizado.

[0014] Aspectos e áreas adicionais de aplicabilidade se tornarão aparentes a partir da descrição provida aqui. Deve ser entendido que a descrição e exemplos específicos são planejados apenas para fins de ilustração e não são planejados para limitar o espírito e escopo da presente invenção.

DESCRIÇÃO DETALHADA

[0015] Como utilizado aqui, os termos ou frases seguintes são definidos como a seguir: “Composto de ciclododecaenxofre” significa um alótropo cíclico de enxofre no qual doze átomos de enxofre são formados em um único anel homocíclico, também referido aqui como S12.

[0016] “Elastômero” — significa — qualquer polímero que após vulcanização (ou reticulação) e a temperatura ambiente pode ser estirado, comprimido ou cisalhado sob tenção e, quando da liberação imediata da tensão, retornará com força para aproximadamente suas dimensões proporcionais originais, incluindo sem limitação borracha.

[0017] “Agente vulcanizante” significa um material eficaz para efetuar a vulcanização de uma formulação vulcanizável quando sob condições de vulcanização.

[0018] “Composição de vulcanização” significa uma combinação de ingredientes utilizáveis como um aditivo para efetuar a vulcanização de uma formulação vulcanizável sob condições de vulcanização.

[0019] “Formulação elastomérica vulcanizável” significa uma composição que inclui um agente vulcanizante e um elastômero e que é capaz de vulcanização quando colocada sob condições de vulcanização.

[0020] Em um primeiro aspecto, a presente invenção é dirigida a uma composição de vulcanização para uso na formação de um artigo vulcanizado. A composição includes um agente vulcanizante em que o agente vulcanizante inclui um composto de ciclododecaenxofre. Foi descoberto inesperadamente que o agente vulcanizante na composição de vulcanização da presente invenção demonstra estabilidade térmica melhorada em uma formulação vulcanizável utilizável para formar a artigo vulcanizado. Em uma modalidade preferida, a formulação vulcanizável é uma formulação elastomérica vulcanizável e o artigo vulcanizado é um artigo elastomérico vulcanizado.

[0021] Preferivelmente, o agente vulcanizante da composição de vulcanização da presente invenção inclui um composto de ciclododecaenxofre caracterizado por um início de ponto de fusão DSC de 155ºC a 167ºC quando medido a uma taxa de aquecimento DSC de 20º C/minuto.

[0022] A composição de vulcanização da presente invenção pode incluir adicionalmente um carreador. Carreadores apropriados para a composição de vulcanização são tipicamente não elastoméricos e substancialmente inertes com relação ao ciclododecaenxofre da presente invenção e podem incluir qualquer um ou mais ingredientes adicionais, por exemplo, óleo do processo, ácido esteárico, aglutinante celulósico tal como uma carboximetilcelulose, éter ou ésteres de celulose, xantanos e similares, óleo vegetal, óleo vegetal epoxidado, aglutinante polimérico ou agente de dispersão tal como um elastômero de uso geral ou polímero ou copolímero olefínico.

[0023] O agente vulcanizante na composição de vulcanização da presente invenção inclui preferivelmente de cerca de 20% a 100% em peso, mais preferivelmente de cerca de 40% a cerca de 100% em peso, de composto de ciclododecaenxofre com base no peso total da composição de vulcanização. Embora estas faixas sejam preferidas, será entendido pelos versados na técnica que composições de vulcanização com quantidades de composto de ciclododecaenxofre menores do que as faixas preferidas podem ser contempladas quando a composição de vulcanização inclui adicionalmente coo um componente do agente vulcanizante outros agente vulcanizantes conhecidos tais como curativos contendo enxofre, por exemplo, enxofre polimérico, ciclooctaenxofre e similares, assim como curativos que não são à base de enxofre tais como peróxidos. Uma composição de vulcanização preferida da presente invenção inclui, portanto, um agente vulcanizante que opcionalmente inclui adicionalmente um ou mais curativos contendo enxofre selecionados dentre o grupo consistindo em enxofre polimérico e ciclooctaenxofre.

[0024] A composição de vulcanização pode incluir também um ou mais ingredientes opcionais que são listados abaixo como ingredientes opcionais para a formulação elastomérica vulcanizável da presente invenção, tais como enxofre polimérico, auxiliares de fluxo, ácidos graxos, óxido de zinco, aceleradores, ativadores, inibidores de pré-vulcanização, retardadores de ácidos, antidegradantes, agentes antirreversão, inibidores de pré- vulcanização, plastificantes ou outros ingredientes ou aditivos de composição para intensificar adicionalmente as características e/ou melhorar o desempenho da composição de vulcanização, a processabilidade da formulação elastomérica, cuja formulação elastomérica é um componente ou o artigo elastomérico formado a partir da formulação elastomérica. Em uma modalidade, a composição de vulcanização inclui pelo menos um de um agente antirreversão e um inibidor de pré-vulcanização. Agentes antirreversão apropriados e inibidores de pré-vulcanização e retardadores são descritos abaixo com relação à formulação elastomérica vulcanizável da presente invenção. Agentes antirreversão particularmente apropriados são selecionados dentre o grupo consistindo em hexametileno-1 ,6-bis(tiosulfato), sal dissódico, diidratado e 1,3-bis(citraconamidometil)benzeno enquanto um inibidor de pré-vulcanização particularmente apropriado é N-(ciclohexiltio)-ftalimida.

[0025] Como discutido acima, a composição de vulcanização da presente invenção é preferivelmente útil em uma modalidade em que a formulação vulcanizável é uma formulação elastomérica vulcanizável e o artigo vulcanizado é um artigo elastomérico vulcanizado. Consequentemente, em outro aspecto, a presente invenção é dirigida a uma formulação elastomérica vulcanizável. A formulação elastomérica vulcanizável da presente invenção inclui pelo menos um elastômero e um agente vulcanizante, em que o agente vulcanizante é um composto de ciclododecaenxofre. Preferivelmente, o composto de ciclododecaenxofre é caracterizado por um início de ponto de fusão DSC de cerca de 155ºC a cerca de 167ºC quando medido a uma taxa de aquecimento DSC de 20º C/minuto. Preferivelmente, o composto de ciclododecaenxofre é adicionado ao elastômero misturando uma composição de vulcanização que inclui o agente vulcanizante como um componente com o elastômero de modo que a formulação elastomérica vulcanizável da presente invenção preferivelmente inclui pelo menos um elastômero e a composição de vulcanização da presente invenção.

[0026] O elastômero pode ser qualquer elastômero de hidrocarboneto insaturado vulcanizável conhecido pelos versados na técnica. Estes elastômeros pode incluir, mas não estão limitados a borracha natural (NR), borracha de estireno-butadieno (SBR), borracha de butadieno (BR), borracha de nitrila (NBR), terpolímeros de etileno propileno (EP) ou etileno propileno dieno (EPDM), 1,4-cis polibutadieno, policloropreno, 1,4-cis poliisopreno, opcionalmente copolímeros de isopreno-isobuteno halogenados ou não halogenados, butadieno-acrilonitrila, terpolímeros de estireno-butadieno-

isopreno e similares e derivados e misturas dos mesmos. A formulação elastomérica vulcanizável pode incluir também opcionalmente um ou mais outros aditivos ou misturas de aditivos usadas convencionalmente no processamento de elastômero e borracha e fabricação de artigo elastomérico vulcanizado. Exemplos não limitativos de tais aditivos incluem melhoradores de fluxo, auxiliares de processamento, lubrificantes de molde inibidores de corrosão, agentes de pegajosidade, homogeneizadores, antioxidantes, antidegradantes, antiozonantes, agentes anti-fadiga, aceleradores, extensores e enchimentos, promotores de adesão, ativadores, agentes de ligação, tampões, cargas, pigmentos, agentes antirreversão, inibidores de pré-vulcanização, retardadores ácidos, plastificantes ou outros ingredientes de composição ou aditivos e combinações e misturas dos mesmos que intensificam adicionalmente as características de processamento e/ou melhoram o desempenho da formulação elastomérica ou do artigo elastomérico a partir dos quais eles são formados. Auxiliares de fluxo, auxiliares de processamento e lubrificantes apropriados incluem ácidos graxos, sabões de ácidos graxos incluindo sabões de zinco, amidas de ácidos graxos, ésteres de ácidos graxos seus derivados, dióxido de silício, pedra-pome, estearato e óleos de processamento de borracha e em geral. Enchimentos e extensores apropriados incluem negro de fumo, gesso, caulim, bentonita, dióxido de titânio, silicatos de vários tipos, sílica, argila, carbonato de cálcio, e similares.

[0027] Aceleradores apropriados podem incluir, mas não estão limitados a guanidinas tais como N,N'-di-orto-tolilguanidina e sal de di-orto- tolilguanidina de borato de dicatecol; tiazóis tais como dissulfeto de 2- mercaptobenzotiazol, 2-mercaptobenzotiazol e zinco 2-mercaptobenzotiazol; sulfenamidas tais como N-oxidietileno-2-benzotiazol sulfenamida, N- oxidietileno - tiocarbamil-N'oxidietileno — sulfenamida e N-ciclohexil-2- benzotiazolsulfenamida, N-t-butil-2-benzotiazolsulfenamida, N-diccelohexil-2- benzotiazolsulfenamida; — sulfenimidas, — ditiocarbamatos — tais — como dimetilditiocarbamato de bismuto, cobre, zinco, selênio ou telúrio, dietilditiocarbamato de zinco e dibutilditiocarbamato de zinco; xantatos tais como isopripil xantanato de zinco; tiuranos tais como dissulfeto de tetrabutiltiurano, monossulfeto de tetrametiltiurano, hexassulfeto de dipentametilenotiurano e dissulfeto de tetraetiltiurano; tioureias tais como trimetiltioureia, 1,3-dietiltioureia e 1,3-dibutiltioureia, e combinações e misturas dos mesmos.

[0028] A formulação elastomérica vulcanizável pode incluir também opcionalmente um ou mais outros aditivos ou misturas de aditivos convencionalmente usados no processamento de elastômero e borracha e fabricação de artigo elastomérico vulcanizado especificamente com o propósito de melhora a processabilidade ou o melhoramento de propriedades da composição elastomérica vulcanizada. Melhoramentos na processabilidade podem ser alcançados pela adição de retardadores, convencionalmente substâncias acídicas dos tipos de ácido de Brondsted ou Lewis tradicionalmente definidos, como os versados na técnica irão reconhecer imediatamente que estes produtos químicos reduzem a taxa de vulcanização incluindo o tempo para o início de chamuscamento e a taxa de vulcanização que permitirá temperatura de processamento aumentada adicional e/ou taxas superiores de processo. Outros melhoramentos na processabilidade serão obtidos pela combinação criteriosa de inibidores de pré-vulcanização na formulação junto com ciclododecaenxofre. Inibidores de pré-vulcanização permitem temperaturas de processamento mais altas a fim de superar o problema de vulcanização prematura comumente referida como chamuscamento na indústria. O chamuscamento durante o processamento torna a composição “elástica” e, assim, não é mais plástica e apropriada para operações adicionais de processamento, moldagem, formação ou construção. Inibidores de pré-vulcanização apropriados são descritos, por exemplo, na Patente U.S. Nos. 3.427.319; 3.473.667; 3.546.185; 3.513.139; 3.562.225;

3.586.696; 3.686,169; 3.752.824; 3.775-428; e 3.855.262.

[0029] A formulação elastomérica vulcanizável pode ser opcionalmente modificada com agentes anti-reversão, inibidores de pré- vulcanização e/ou retardadores tais como N-(ciclohexiltio)-ftalimida e ácidos orgânicos tais como modificadores de ácido benzoico ou salicílico e combinações ou misturas dos mesmos. Em uma modalidade, a formulação elastomérica vulcanizável inclui pelo menos um de um agente antirreversão e um inibidor de pré-vulcanização. Agentes antirreversão particularmente apropriados são selecionados dentre o grupo consistindo em hexametileno- 1,6-bis(tiosulfato), sal dissódico, diidratado e 1,3- bis(citraconamidometil)benzeno enquanto um inibidor de pré-vulcanização particularmente — apropriado — é — N-(ciclohexiltio)-ftalimida. — Agentes antirreversão, tais como, por exemplo, os materiais descritos na Patente U.S. Nos. 4.605.590 e 5.426.155, melhoram o desempenho físico de composições elastoméricas vulcanizadas com enxofre especialmente em composições com alta carga de enxofre, condições de vulcanização em alta temperatura e/ou ambientes de aplicação em alta temperatura. Sem dúvida, então a combinação do ciclododecaenxofre da presente invenção com inibidores de pré- vulcanização e/ou agentes antirreversão em uma composição ou formulação elastomérica vulcanizável da presente invenção provê a faixa mais ampla de processabilidade, enquanto provê artigos vulcanizados de alto desempenho após a vulcanização, vulcanização em temperaturas mais altas e desempenho melhorado em ambientes com temperaturas mais altas. Artigos vulcanizados com desempenho melhorado também podem ser formados a partir das formulações elastoméricas vulcanizáveis ou composições de vulcanização que incluem reticuladores, por exemplo, pelo menos um reticulador selecionado a partir do grupo consistindo em polissulfetos ou misturas de polissulfeto tais como, mas não limitados aos descritos na Patente U.S. No. 3.979.369 e WO 2014/067940 e/ou polissulfetos de organossilício reticulados tais como, mas não limitados aos descritos em EP 2 557 083.

[0030] Consequentemente, uma formulação elastomérica vulcanizável apropriada inclui pelo menos um elastômero; pelo menos um de um agente antirreversão, um inibidor de pré-vulcanização e um retardador; e um agente vulcanizante, em que o agente vulcanizante compreende um composto de ciclododecaenxofre. Assim, será entendido pelos versados na técnica que a composição de vulcanização pode incluir adicionalmente qualquer aditivo que retarda a conversão de ciclododecaenxofre em ciclooctaenxofre, que é termodinamicamente mais estável sob condições ambientes.

[0031] Um ativador apropriado é estearato de zinco, preferivelmente formado diretamente na composição pela adição de óxido de zinco e ácido esteárico. Antioxidantes apropriados incluem tioésteres e aminas tais como difenilaminas alquiladas, para-fenilenodiaminas disponíveis na Eastman Chemical Company com o nome Santoflex"M; fenóis e hidroquinolinas e similares. Agentes de pegajosidade apropriados incluem aditivos de resina de hidrocarboneto tais coo os disponíveis na Eastman Chemical Company com o nome Impera!"M. Um agente anti-fadiga apropriado é 2,2,4-trimethy-1,2- dihidroquinolina polimerizada (TMQ), disponível comercialmente como VULCANOX'WY, Antiozonantes apropriados incluem derivados de anilina, diaminas e tioureias. Antidegradantes apropriados incluem agentes ultravioleta tais como benzotriazóis substituídos e benzofenonas substituídas. Pigmentos e corantes apropriados incluem óxido de ferro, dióxidos de titânio, corantes orgânicos, negro de fumo, óxido de zinco e compostos de silício hidratados.

[0032] As quantidades do elastômero e do composto de ciclododecaenxofre do agente vulcanizante na formulação elastomérica vulcanizável da presente invenção irá variar dependendo de diversos fatores, por exemplo, condições planejadas de processamento, concentração de agente vulcanizante na composição de vulcanização (quando tal composição é utilizada) e as exigências de desempenho mecânico e outros do artigo elastomérico resultante. Tipicamente, a quantidade de composto de ciclododecaenxofre no agente vulcanizante na formulação elastomérica vulcanizável da presente invenção é de 0,25 a 30 por cento em peso de composto de ciclododecaenxofre com base no peso total da formulação elastomérica. Consequentemente, a composição de vulcanização pode estar presente na formulação elastomérica vulcanizável em uma quantidade suficiente para fornecer a formulação elastomérica de 0,3 a 43 por cento em peso de ciclododecaenxofre com base no peso total da formulação elastomérica quando o ciclododecaenxofre está presente na composição de vulcanização a cerca de 80 por cento em peso.

[0033] Em outro aspecto, a presente invenção é dirigida a um processo para fabricar uma formulação elastomérica vulcanizável. O processo geralmente inclui misturar um elastômero com um agente vulcanizante para formar uma formulação elastomérica vulcanizável que inclui o agente vulcanizante disperso em um elastômero, em que o agente vulcanizante inclui um composto de ciclododecaenxofre. Preferivelmente, o composto de ciclododecaenxofre é caracterizado por um início de ponto de fusão DSC de cerca de 155ºC a cerca de 167ºC, mais preferivelmente entre 157ºC e 167ºC quando medido a uma taxa de aquecimento DSC de 20ºC/minuto e o mais preferivelmente entre 160ºC e 167ºC quando medido a uma taxa de aquecimento DSC de 20º C/minuto. Como o composto de ciclododecaenxofre do agente vulcanizante é misturado preferivelmente com o elastômero como componente de uma composição de vulcanização, a etapa de mistura do processo inclui preferivelmente a etapa de combinar uma composição de vulcanização com um elastômero para formar uma formulação elastomérica vulcanizável, em que a composição de vulcanização inclui um agente vulcanizante que inclui um composto de ciclododecaenxofre.

[0034] Em outro aspecto, a presente invenção é dirigida a um processo para formar um artigo elastomérico vulcanizado. Este processo inclui geralmente as etapas de processo descritas acima para fabricar uma formulação elastomérica vulcanizável seguida pela formação da formulação elastomérica vulcanizável em um formato formado e vulcanização do formato formado para formar um artigo elastomérico vulcanizado. Consequentemente, em uma modalidade, o processo includes a) misturar um elastômero com um agente vulcanizante para formar uma formulação elastomérica vulcanizável que inclui o agente vulcanizante disperso no elastômero, em que o agente vulcanizante inclui um composto de ciclododecaenxofre; b) formar uma formulação elastomérica vulcanizável em um formato formado; e c) vulcanizar o formato formado para formar um artigo elastomérico vulcanizado. A etapa de “formação” da formulação elastomérica vulcanizável como usada aqui inclui tipicamente uma ou mais etapas, tais como, por exemplo, etapas de mistura, calandragem, extrusão e outro processamento, e cnformação ou formação, frequentemente aplicadas em uma formulação elastomérica vulcanizável pelos fabricantes do artigo vulcanizado durante a fabricação de artigo elastoméricos tais como pneus e componentes de pneus. Os versados na técnica irão apreciar que, na medida em que ingredientes opcionais ou materiais tais como, por exemplo, os agentes antirreversão, inibidores de pré-vulcanização, reticuladores e aceleradores descritos aqui, são desejados junto com o processo da presente invenção, eles podem ser adicionados na formulação elastomérica vulcanizável como um componente da composição de vulcanização ou simplesmente adicionados durante a etapa de mistura.

[0035] Como o composto de ciclododecaenxofre do agente vulcanizante da composição de vulcanização da presente invenção exibe estabilidade térmica melhorada em relação aos agentes vulcanizantes de enxofre da técnica antecedente, um aspecto importante da presente invenção é que as temperaturas utilizadas nos processos para formar formulações elastoméricas vulcanizáveis, assim como as temperaturas a que estas formulações são submetidas na fabricação de artigos elastoméricos vulcanizados empregando tais formulações, podem com a presente invenção exceder facilmente o limite de temperatura imposto pelas características de estabilidade térmica de agentes vulcanizantes da técnica antcedente. Portanto, em uma modalidade, pelo menos uma das etapas de mistura e formação no presente processo para formar um artigo elastomérico vulcanizado pode incluir o aumento da temperatura média de processamento em bloco da formulação *elastomérica vulcanizável para mais do que 125ºC, preferivelmente mais do que 128ºC, mais preferivelmente mais do que 130ºC, ainda mais preferivelmente mais do que 135ºC, durante pelo menos uma porção da etapa. Consequentemente, a temperatura média de processamento em bloco da formulação elastomérica vulcanizável durante pelo menos uma das etapas de mistura e formação é maior do que 125ºC, preferivelmente maior do que 128ºC, mais preferivelmente maior do que 130ºC, ainda mais preferivelmente mais do que 135ºC durante pelo menos uma porção da etapa de formação. Com um elemento deste aspecto, a presente invenção inclui também um artigo vulcanizado formado a partir da formulação vulcanizada da presente invenção, mais preferivelmente um artigo elastomérico vulcanizado formado a partir da formulação elastomérica vulcanizada da presente invenção.

[0036] Os versados na técnica apreciarão rapidamente, em vista da presente divulgação, que mesmo temperaturas mais altas do que as citadas aqui podem ser usadas por curtos períodos de tempo, a limitação sendo a toda o histórico de tempo-temperatura ou “orçamento térmico” de todo o processo. Portanto, pode-se permitir tempos mais longos em temperaturas mais baixas e temperaturas ainda mais altas por períodos de tempo relativamente mais curtos.

[0037] Em outra modalidade, o processo inclui (a) misturar um elastômero com um agente vulcanizante para formar uma formulação elastomérica vulcanizável que inclui o agente vulcanizante disperso no elastômero; (b) formar uma formulação elastomérica vulcanizável em um formato formado; e (c) vulcanizar o formato formado para formar o dito artigo elastomérico vulcanizado; em que a pelo menos uma das etapas de mistura e formação inclui aumentar a temperatura média de processamento em bloco da formulação elastomérica vulcanizável para mais do que 125ºC, preferivelmente mais do que 128ºC, mais preferivelmente mais do que 130ºC, ainda mais preferivelmente mais do que 135ºC, durante pelo menos uma porção daquela etapa. Nesta modalidade, o agente vulcanizante preferivelmente inclui um composto de ciclododecaenxofre, mais preferivelmente um composto de ciclododecaenxofre caracterizado por um início de ponto de fusão DSC de cerca de 155ºC a cerca de 167ºC quando medido a uma taxa de aquecimento DSC de 20º C/minuto.

[0038] Na descrição acima dos processos da presente invenção, a “temperatura média de processamento em bloco” é escolhida como um parâmetro de medição de temperatura tendo em vista da prática comum na fabricação comercial do artigo elastomérico vulcanizado para empregar um conjunto de termopares para medir a temperatura durantes etapas de mistura e formação. Estes termopares proveem um número limitado de pontos de dados de temperatura data points (correlacionados com o número de termopares) como para a temperatura da formulação em certos locais dentro da massa da formulação a medida que ela prossegue através das etapas do processo. À “temperatura média de processamento em bloco” significa, portanto, a média aritmética de um número razoável (razoável sendo maior do que 1) das medições de temperatura da massa da formulação tomadas durante pelo menos uma das etapas de mistura e formação.

[0039] No entanto, os versados na técnica apreciarão que outras técnicas de medição de temperatura podem estar ou podem se tornar disponíveis, o que permite uma análise mais completa da temperatura da massa da formulação elastomérica. Como forma de um exemplo não limitativo, imageamento térmico pode ser utilizado para medir a temperatura média de processamento em bloco de uma massa da formulação. Nas técnicas de imageamento térmico, cada pixel funciona essencialmente como um termômetro discreto; portanto, tais técnicas podem prover dados localizados mais amplos com relação à formulação, especialmente quando imageamento térmico de alta resolução é utilizado. Tais técnicas podem permitir a medição de centenas, ou mesmo milhares, de pontos em uma massa de formulação que pode ser simplesmente calculada a fim de obter uma temperatura média de processamento em bloco da formulação. Os versados na técnica apreciarão prontamente que uma medição mais significativa será obtida com imageamento térmico nos casos em que a formulação está sendo manipulada ativamente de modo que as porções interiores da massa da formulação que podem estar a uma temperatura elevada são rapidamente trazidas para a superfície no momento em que a medição térmica é tomada. Se em vez disso, imageamento térmico é usado em uma massa da formulação que estava em repouso por um período prolongado, a porção externa da formulação terá resfriado em relação às porções interiores da massa de modo que uma medição da temperatura média de processamento em bloco artificialmente baixa será obtida.

[0040] A “temperatura média de processamento em bloco” como usada aqui deve ser distinguida de “temperaturas de pontos de processamento” tomadas isoladamente, isto é, uma temperatura em um ponto quantificável na massa da formulação elastomérica durante pelo menos uma das etapas de mistura e formação que não é representativa da temperatura geral, ou temperatura média de processamento em bloco, da massa da formulação, e, de fato, pode ser substancialmente mais alta do que a temperatura média de processamento em bloco da massa da formulação.

Consequentemente, em outra modalidade do processo da presente invenção para formar um artigo elastomérico vulcanizado, pelo menos uma das etapas de mistura e formação inclui aumentar um ponto da temperatura de processamento da formulação elastomérica vulcanizável para mais do que 135ºC, preferivelmente mais do que 140ºC, mais preferivelmente mais do que 150ºC, ainda mais preferivelmente mais do que 160ºC, e ainda mais preferivelmente mais do que 165ºC, durante pelo menos uma porção daquela etapa.

[0041] Os versados na técnica reconhecerão que outro benefício da presente invenção, mais evidente a partir dos aspectos de temperatura elevada do processo da mesma, é que o portfólio de aditivos opcionais disponíveis para uso nas composições, formulações e processos da presente invenção pode ser diferente dos usados com agentes vulcanizantes convencionais. Por exemplo, aditivos que podem não ser suficientemente ativos em temperaturas de processamento mais baixas podem ser usados com os agentes vulcanizantes da presente invenção. Tais aditivos podem incluir, por exemplo, reticuladores à base de polissulfetos como discutido acima e aceleradores que não contém amina tais como, por exemplo, pelo menos um acelerador selecionado a partir do grupo consistindo em 2-mercaptobenzotiazol, dissulfeto de 2-mercaptobenzotiazol e dissulfetos assimétricos à base de 2- mercaptobenzotiazol e uma porção contendo mercapto não acelerante tal como 2-(ciclohexildisulfaneil)benzotiazol.

[0042] Inversamente, aditivos que podem ser eficazes em temperaturas de processamento convencionais podem ser muito ativos, instáveis e materialmente menos eficazes nas temperaturas elevadas da presente invenção. Em tal cenário, materiais apropriadamente ativos e estáveis tais como aqueles agentes antirreversão, inibidores de pré- vulcanização, agentes de reticulação polissulfídicos e outras classes de materiais descritos aqui devem ser preferencialmente utilizadas.

[0043] Um aspecto adicional da presente invenção é que as temperaturas de processamento elevadas permitidas pelo ciclododecaenxofre podem reduzir ou eliminar a necessidade do uso de substituições de resina, tais como, por exemplo, as resinas de ligação ou endurecimento descritas abaixo, nas formulações de borracha. Na prática, existem limites superiores práticos para o uso de enxofre insolúvel convencional, uma vez que é muito difícil realizar tais processos mesmo sem uma pequena quantidade de conversão do enxofre insolúvel em ciclooctaenxofre, resultando em eflorescência indesejada. Assim, por exemplo, em muitas formulações, mesmo se apenas 10% de enxofre insolúvel convencional reverte, então cargas de cerca de 6-7 % em peso podem produzir concentrações de ciclooctaenxofre no ou acima do limiar para eflorescência, mesmo em temperaturas de processamento convencionais.

[0044] Portanto, os produtores do composto empregam frequentemente resinas de endurecimento ou ligação para alcançar um módulo superior nos casos em que a quantidade necessária de enxofre insolúvel de outro modo excederia o limiar para eflorescência. Estas resinas são tipicamente à base de resorcinol, fenol, óleo de castanha de caju ou outros materiais similares reagidos com formaldeído ou doadores de formaldeído tais como hexametileno tetramina ou hexametoximetilol melamina. Estas resinas permitem que um módulo superior seja alcançado, mas contribuem com complicações adicionais para as formulações elastoméricas vulcanizáveis. As resinas têm baixa solubilidade inerente em elastômeros de uso geral e, assim podem elas mesmas ser uma fonte de eflorescência. Estas resinas contribuem também para complicações no processamento, visto que sua presença aumenta a viscosidade da composição elastomérica vulcanizável o que limita velocidades e temperaturas práticas de processamento.

[0045] Adicionalmente, os vulcanizados preparados usando estas resinas de ligação ou endurecimento são inferiores a uma composição com alto teor de enxofre e módulo similar. Formulações de resina de ligação ou endurecimento sofrem de amolecimento irreversível dependente de deformação. Isto quer dizer, quando estes artigos são submetidos à deformações aumentadas, a rede formada pela resina de ligação ou endurecimento será permanentemente rompida levando a um artigo histerético mais mole. Composições de módulo alto preparadas a partir de enxofre e agente vulcanizantes contendo enxofre produzem um produto mais durável, mais independente de deformação. Os versados na técnica reconhecerão que módulos mais altos, componentes menos dependentes de deformação que exibem histerese menor são particularmente apropriados para uso em pneus off-road grandes tais como os usados em veículos de terraplenagem e equipamento de construção e escavação e são particularmente úteis na indústria de transporte para uso em de caminhões leves, médios ou pesados e pneus de passageiros. Mais importante ainda, a preparação de componentes mais duráveis é essencial para o peso leve dos pneus e fabricação de pneus projetados para movimento no plano. A redução do amolecimento por deformação de pneus usados em operação de movimento de terra ou em mineração é altamente desejável, visto que o melhoramento desta característica tornará imediatamente as operações de construção e mineração mais rentáveis. Isto é tão importante que muitos pneus usados em tais indústrias têm classificações de “tonelada-milha-por hora”.

[0046] De acordo com a invenção, a excelente estabilidade térmica do ciclododecaenxofre da presente invenção permite o processamento de composições de borracha em temperaturas mais altas com menos eflorescência. Consequentemente, formulações de borracha natural, borracha de butadieno, estireno-co-butadieno ou outros elastômeros de uso geral, como já descrito, com de 10 a 40 ppc de ciclododecaenxofre são práticas para processamento em fábricas modernas, e, assim, podem reduzir ou eliminar a necessidade de substituições de resina. Os versados na técnica reconhecerão rapidamente que estes níveis elevados de enxofre nas composições elastomérica caracterizam “ebonita” e materiais similares.

[0047] Em outro aspecto, a presente invenção é dirigida a uma batelada padrão de agente vulcanizante. Uma batelada padrão de agente vulcanizante, também conhecida como um concentrado, é uma combinação de ingredientes formados propositadamente em concentrações elevadas de ingrediente ativo (por exemplo, agente vulcanizante) em um carreador elastomérico apropriado de modo que, quando subsequentemente combinado com ou “deixado” em um elastômero, uma formulação elastomérica vulcanizável final tendo as concentrações finais de ingrediente ativo é formada. A batelada padrão de agente vulcanizante da presente invenção inclui (1) um agente vulcanizante na quantidade de 40 a 90 por cento em peso com base no peso total da batelada padrão e (11) um carreador elastomérico, em que o agente vulcanizante inclui um composto de ciclododecaenxofre. Preferivelmente, o composto de ciclododecaenxofre é caracterizado por um início de ponto de fusão DSC de cerca de 155ºC a cerca de 167ºC quando medido a uma taxa de aquecimento DSC de 20º C/minuto.

[0048] Exemplos de carreadores elastoméricos apropriados são os elastômeros listados acima como apropriados para a formulação elastomérica vulcanizável da presente invenção e podem incluir, mas não estão limitados a borracha natural ou qualquer borracha sintética, tal como borracha natural (NR), borracha de estireno-butadieno (SBR), borracha de butadieno (BR), borracha de nitrila (NBR), monômero de etileno propileno (EP) ou etileno propileno dieno (EPDM), e similares. Preferivelmente, o carreador elastomérico é selelecionado para combinar ou ser compatível com o elastômero com o qual a batelada padrão é combinada quando formando uma formulação elastomérica vulcanizável final tendo as concentrações finais de ingrediente ativo. A batelada padrão de agente vulcanizante pode incluir também opcionalmente outros aditivos usados convencionalmente no processamento de borracha e fabricação de artigo vulcanizado como listado acima como opcional para a formulação elastomérica vulcanizável da presente — invenção, incluindo auxiliares de fluxo/processamento, antioxidantes, antidegradantes, ácidos graxos, óxido de zinco, aceleradores, extensores, promotores de adesão, ativadores, agentes de ligação, tampões, enchimentos, pigmentos, agentes antirreversão, inibidores de pré- vulcanização, retardadores ácidos, plastificantes ou outros ingredientes de composição ou aditivos para intensificar adicionalmente as características e/ou melhorar o desempenho da formulação elastomérica ou do artigo elastomérico a partir da qual ele é formado.

[0049] A presente invenção é dirigida também a um composto de ciclododecaenxofre caracterizado por um início de ponto de fusão DSC de cerca de 155ºC a cerca de 167ºC quando medido a uma taxa de aquecimento DSC de 20º C/minuto. Mais preferivelmente o início de ponto de fusão DSC é entre 157ºC e 167ºC quando medido a uma taxa de aquecimento DSC de 20º C/minuto, e o mais preferivelmente o início de ponto de fusão DSC é entre 160ºC e 167ºC quando medido a uma taxa de aquecimento DSC de 20º C/minuto. Um aspecto importante dos compostos de ciclododecaenxofre da presente invenção é que foi verificado inesperadamente que eles exibem um ponto de fusão elevado em relação às formas conhecidas de ciclododecaenxofre e, portanto, foram identificados surpreendentemente como um agente vulcanizante particularmente apropriado para a composição de vulcanização da presente invenção.

[0050] Os compostos de ciclododecaenxofre da presente invenção preferivelmente exibem outras características físicas desejáveis quando o ciclododecaenxofre é usado como um agente vulcanizante em uma composição de vulcanização. Por exemplo, os compostos de ciclododecaenxofre da presente invenção estão preferivelmente na forma de partículas com uma área de superfície específica de não mais do que 50 m?/g,

preferivelmente uma área de superfície específica de não mais do que 25 m?/g, mais preferivelmente uma área de superfície específica de não mais do que 10 m?/g, ainda mais preferivelmente uma área de superfície específica de não mais do que 5 m?/g, e o mais preferivelmente uma área de superfície específica de não mais do que 2 m?/g como medido de acordo com o método BET. Adicionalmente, os compostos de ciclododecaenxofre da presente invenção estão preferivelmente na forma de partículas com um diâmetro médio de partícula de 0,1 a 1200 mícrons, mais preferivelmente 0,5 a 300 mícrons, e o mais preferivelmente 10 a 100 mícrons. Adicionalmente, os compostos de ciclododecaenxofre da presente invenção estão preferivelmente na forma de partículas com uma razão de polidispersidade de não mais do que 15, mais preferivelmente uma razão de polidispersidade de não mais do que 10, e o mais preferivelmente uma razão de polidispersidade de não mais do que 8.

[0051] A área de superfície específica, também conhecida como a área “BET”, é uma medição bem conhecida em que a área de superfície específica de um material particulado ou pó é determinada por adsorção física de um gás na superfície do sólido e calculando a quantidade de gás adsorvido correspondente a uma camada múltipla na superfície com base na equação de isotermas de adsorção de Brunauer, Emmett e Teller (BET). O diâmetro médio de partícula, algumas vezes referido como “D50”, é um parâmetro usado tipicamente na técnica para dar uma indicação geral da aspereza de um material. A razão de polidispersidade, também referida como “D90/DI0”, é um parâmetro que funciona como uma indicação da uniformidade da distribuição de tamanhos de partícula. D90 é o diâmetro no qual 90% de uma massa da amostra é compreendido de partículas menores, enquanto D1I0 é o diâmetro no qual 10% e uma massa da amostra é compreendido de partículas menores. Consequentemente, D90/DI10 é a razão destes dois valores.

[0052] Equipamentos e métodos para determinas diâmetros de partículas como exigido para medições DSO e D90/DIO0 são bem conhecidos na técnica e estão disponíveis comercialmente, por exemplo: Malvern (série Mastersizer), Horiba (série LA), Sympatec (série Helos) e Shimadzu (série SALD). Métodos para determinar a isoterma de adsorção de nitrogênio unto com a determinação da área de superfície específica, tal como ASTM-D1993- 03 (2013), são bem conhecidos na técnica. Adicionalmente, equipamentos para determinar a isoterma de adsorção de nitrogênio são bem conhecidos e disponíveis comercialmente, por exemplo, da Micromeritics (série Tristar II) e Quantachrome (série Nova).

[0053] Em geral, os compostos de ciclododecaenxofre da presente invenção são sintetizados de acordo com um processo que inclui (1) reagir ciclooctaenxofre, tetrametiletilenodiamina e zinco para formar um complexo de tetrametiletilenodiamina/ZnSgç; e (11) reagir o dito complexo com um agente oxidante sob condições de reação exotérmica para formar uma mistura de reação contendo ciclododecaenxofre que inclui um ou mais reagentes, subprodutos e impurezas não reagidos. Agentes oxidantes apropriados incluem sem limitação bromo, cloro, e tiocianogênio. Preferivelmente, o processo inclui adicionalmente o isolamento de ciclododecaenxofre da mistura de reação contendo ciclododecaenxofre. Uma técnica apropriada para a etapa de isolamento inclui, por exemplo, dissolver e recristalizar o ciclododecaenxofre da mistura de reação contendo ciclododecaenxofre, preferivelmente usando solventes selecionados dentre o grupo consistindo em CS, e solventes aromáticos.

[0054] Os exemplos seguintes, embora providos para ilustrar com especificidade e detalhes os muitos aspectos e vantagens da presente invenção, não devem ser interpretados de modo algum como limitando seu escopo. Variações, modificações e adaptações que se desviam do espírito da presente invenção serão rapidamente apreciadas pelos versados na técnica.

MÉTODOS ANALÍTICOS

[0055] Calorimetria de varredura diferencial (DSC) - O método de calorimetria de varredura diferencial (DSC) para medir o início do ponto de fusão e faixa de ponto de fusão do composto de ciclododecaenxofre envolve uma primeira varredura de aquecimento, a partir da qual são determinadas a temperatura de pico de fusão (Tml) e a temperatura de pico exotérmico (Texl). O instrumento usado foi um TA's Q2000 DSC (RCS) com um sistema de resfriamento refrigerado.

O procedimento usado é descrito aqui como a seguir.

O instrumento foi calibrado de acordo com o “manual do usuário” do fabricante; ajustando o início do ponto de fusão de adamantano, índio e chumbo a -65,54ºC, 156,60ºC e 327,47ºC, respectivamente, e calor de fusão de índio a 6,8 cal/g.

Uma amostra de calibração de cerca de 3,0 mg foi então examinada a uma taxa de 20º C/min. na presença de hélio com uma taxa de fluxo de 50 ce/min.

Para amostras contendo enxofre, um método similar foi usado.

Uma panela e tampa de alumínio Tzero para TA junto com duas tampas herméticas de alumínio foram taradas em uma balança.

Cerca de 3,0 mg da amostra contendo enxofre foram pesados na panela Tzero, cobertas com a tampa tarada, e crimpados usando um crimpador de amostra da TA com um par de matrizes “Black”. A amostra crimpada do suporte da matriz “Black” foi movida para o suporte de matriz “Blue”, onde duas tampas herméticas taradas foram colocadas no topo da panela de amostra e crimpadas com o topo de matriz “Blue”. Um recipiente e tampa de alumínio Tzero crimpados junto com 2 tampas herméticas foi preparado de modo similar como referência.

As panelas da amostra e de referência foram colocadas na bandeja e célula DSC a temperatura ambiente.

Após o DSC ser refrigerado para -5ºC usando um sistema de resfriamento refrigerado, a amostra foi aquecida de -5 para 200ºC a uma taxa de 20º C/min na presença de hélio. “Início de ponto de fusão DSC” é definido como a temperatura no início do evento de fusão endotérmico.

Análise de dados foi realizada usando o software TA, Universal V4.7A, em que, Tml refere-se a baixa temperatura de pico de fusão ocorrendo na curva de fusão, usando opção de análise, “Máximo sinal”. Tex1 refere-se a temperatura de pico exotérmico ocorrendo logo após Tml, usando opção de análise, “Máximo sinal”.

[0056] UniQuant (UQ) - Amostras também foram analisadas usando fluorescência de raios X e o pacote do software UniQuant. UniQuant (UQ) é uma ferramenta de análise de fluorescência de raios X (XRF) que permite análise XRF padronizada de amostras. As amostras podem ser então analisadas semi-quantitativamente para até 72 elementos começando com a linha três na tabela periódica (isto é, Na a Z mais alto). Os dados são corrigidos matematicamente para diferenças de matriz entre padrões de calibração e amostras, assim como absorção e efeitos de intensificação; isto é, efeitos interelementos. Alguns fatores que podem afetar a qualidade de resultados incluem granularidade na amostra (levando a efeitos de sombra), efeitos mineralógicos (devido à falta de homogeneidade da amostra), tamanho insuficiente da amostra, e falta de conhecimento da matriz da amostra. Nos casos em que as amostras foram submetidas tanto a análise XRF UQ como análise ICP-OES (isto é, quantitativa) geralmente concordam em +/- 10%. As amostras forma analisadas para teor de Zn, Br, CI, e S por UQ.

[0057] RMN - Pesar aproximadamente 0,0200 g de amostra em um frasco. Pesar aproximadamente 0,0200 g do padrão interno, 1,4- dimethoxibenzeno, no mesmo frasco. Adicionar aproximadamente 1 mL de piridina-d5, ou outro solvente deuterado no qual o material é solúvel. Fazer uma RMN 'H do material e integrar o pico em ô 3,8 (6 prótons). Integrar os dois picos em ô 2,45 e ô 2,25 (16 prótons). Calcular a % de pureza usando a equação seguinte. % de pureza = 100[(mg IS/MW IS) * (f amostra/f IS) * (6/16) * (MW amostra/mg amostra)] IS = padrão interno MW = peso molecular

S= valor da integração a partir de RMN 'H

[0058] Espectroscopia Raman - O espectro de Raman foi medido usando um microscópio Raman confocal Renishaw inVia e o software WiRE

4.1 com um laser de excitação de 785 nm e uma objetiva de microscópio de ampliação de 5x. Exemplo 1 - Preparação de complexo (TMEDA)ZnSs

[0059] Tetrametiletilenodiamina (TMEDA), (408 gramas) e metanol (72 gramas) foram adicionados em um frasco de vidro de 3 gargalos de 3 L equipado com um agitador mecânico (que estava próximo as paredes do vaso), termopar, borbulhador de N>7, condensador de água, e manta de aquecimento elétrico. O sistema foi purgado com nitrogênio e a temperatura da mistura ajustada para 35ºC. Ciclooctaenxofre recentemente moído (pó) foi adicionado durante minutos enquanto mantendo a agitação a 425-450 rpm. À temperatura foi aumentada para 45ºC, após o que foram adicionados 40 gramas de pó de zinco metálico (tamanho de partícula <10 mícron, > 98% de pureza) foram adicionados durante cinco minutos enquanto mantendo a agitação a 425-450 rpm. O conteúdo do reator cinza-esverdeado amarelo foi então aquecido lentamente a 86ºC e agitado por 4 horas, ou até amarelo. Uma vez amarela, a mistura foi mantida por duas horas adicionais na temperatura, com agitação. No final do tempo de reação, o frasco foi resfriado para temperatura ambiente, o agitador desligado, e o líquido livre removido por extração a vácuo. Metanol (600 ml) foi adicionado ao frasco para criar uma pasta fluida, e agitado por uma hora. A pasta fluida resultante foi então filtrada em um filtro Buchner a vácuo (papel de 1 mícron) e lavada com duas porções de 200 ml cada de metanol. Os sólidos foram removidos do filtro e secos durante a noite em um forno a vácuo ajustado a 50ºC e 0,1 MPa. O rendimento foi próximo do quantitativo, com 233 gramas de (TMEDA) complexo ZnSç, 97,5% de pureza por análise RMN pelo procedimento acima. Exemplo 2 - Preparação de ciclododecaenxofre da presente invenção (S12) do complexo (TMEDA)ZnSs

[0060] Cloreto de metileno (750 mL) foi adicionado em um frasco de vidro de 4 gargalos de 2 L, equipado com um agitador mecânico, termopar, borbulhador de N, e tampa. Bromo (16,7g, 104,5 mmol, 1,0 eq) oi pesado em uma garrafa contendo 50 mL de CH3Cl; e esta mistura foi adicionada ao frasco. A solução foi resfriada para 4ºC. O complexo de zinco, (TMEDA)ZnSçs, do Exemplo 1, (97,5% puro) (40 g, 104,3 mmol, 1,0 eg), foi adicionado todo de uma vez e lavado com 50 mL de CHCl7. Houve uma exotérmica imediata a 11ºC. A solução foi agitada por 15 minutos, filtrada, lavada com CH,ClL; frio e seca por sucção. Os sólidos foram colocados em suspensão em THF (250 mL), filtrados e secos por sucção. Os sólidos resultantes foram colocados em suspensão em CS, frio (155 mL), filtrados e secos por sucção para fornecer 10,2 g de um sólido amarelo pálido. (rendimento de 50,8% com base no enxofre no complexo de zinco). À avaliação usando o método de análise elementar UQ descrito acima mostrou o material como sendo 96,6% de enxofre (todo ciclododecaenxofre (Sp) e polímero de enxofre por espectroscopia Raman), 2,67% de zinco e 0,7% de bromo. O ciclododecaenxofre foi purificado adicionalmente em um sistema de dois vasos compreendendo um frasco de vidro de 3 gargalos com camisa de 2 L superior, equipado com um agitador mecânico, placa de filtro de frita de vidro fina, termopar, borulhador de N,, coletor de gelo seco, e válvula de fundo; e um frasco de vidro de 3 gargalos com camisa de 2 L, inferior equipado com um agitador mecânico, condensador resfriado com água e recipiente recebedor de vidro de 1 L, termopar, borbulhador de N,, coletor de gelo seco, e válvula de fundo. Para iniciar o procedimento de purificação, dissulfeto de carbono (1200 gramas) foi adicionado ao vaso superior junto com o ciclododecaenxofre da etapa de reação acima (10.2 g). O conteúdo do frasco foi aquecido para 40-42ºC com agitação. Após agitação da mistura por meia hora, a válvula de fundo do vaso foi aberta, e o líquido livre extraído através do filtro de vidro de frita no frasco inferior. Cerca de metade dos sólidos iniciais permaneceram no filtro. A solução no segundo vaso foi resfriada para -6ºC durante um período de 20 minutos ou menos. Durante a fase de resfriamento, ciclododecaenxofre cristalino amarelo claro fino se formou. A solução foi agitada por cerca de 15 minutos a uma temperatura final de -6ºC, após o que a válvula de fundo do vaso foi aberta e a pasta fluida de S13-CS, foi despejada em gotas em um funil Buchner equipado com papel de filtro de 2 mícrons. O ciclododecaenxofre cristalino amarelo claro foi seco por sucção e raspado do papel de filtro. O licor mão da filtração final foi retornado para o vaso superior, (contendo sólidos residuais), junto com CS, de complementação para dar 1200 gramas e líquido. O vaso superior foi agitado e aquecido novamente para 40-42ºC e o procedimento de filtração- resfriamento foi repetido para recuperar uma segunda coleta de cristais de ciclododecaenxofre (Si) purificados. Após a etapa de aquecimento- dissolução final, cerca de 0,26 gramas de sólidos esverdeados-amarelos permaneceram no filtro de frita superior. Os cristais de S17 úmido combinados colocados em um forno a vácuo durante a noite a 30ºC e cerca de 0,01 MPa para remover CS, residual, para dar 9,3 gramas de ciclododecaenxofre seco, purificado. A avaliação pelo método elementar UQ descrito acima mostrou o material como sendo pelo menos 99,9% de enxofre (todo Si7 por Raman), e menos do que 100 ppm de zinco e bromo. O ponto de fusão foi determinado primeiro por DSC e, então sando um aparelho de ponto de fusão de resistência térmica como sendo 162ºC e 157ºC respectivamente. O rendimento total de enxofre para S17 foi 46%.

Exemplo 3 - Comparação de pontos de fusão de materiais de ciclododecaenxofre.

[0061] Várias bateladas de ciclododecaenxofre purificado da presente invenção foram preparadas seguindo os procedimentos exemplificados pelos Exemplos | e 2. Cada material final purificado foi analisado por Raman,

Uniquatº ou ICP, e o início do ponto de fusão medido usando DSC como descrito acima. Os resultados são apresentados na Tabela 1 abaixo junto com pontos de fusão de “controle” de ciclododecaenxofre extrapolados a partir dos dados relatados medidos a uma taxa de aquecimento DSC de 10ºC/min, 5ºC/min e 2,5º C/min em Steudel, R.; Eckert, B., “Solid Sulfur Allotropes”, Topics in Current Chemistry (2003). Tabela 1 Batelada da invenção 2 Batelada da invenção 3

[0062] Como mostrado acima, o composto de ciclododecaenxofre da presente invenção exibe um início de ponto de fusão materialmente e inesperadamente superior ao dos compostos de ciclododecaenxofre da técnica antecedente. As variações observadas no ponto de fusão para a presente invenção eram esperadas devido ao grau de impurezas nas amostras como detectado por Raman.

[0063] Como observado acima, estabilidade térmica (ou resistência à degradação térmica ou reversão em enxofre solúvel) é um parâmetro importante na seleção de um agente vulcanizante apropriado. O desempenho de estabilidade térmica da presente invenção na mistura foi demonstrado neste exemplo 3 misturando uma composição formada previamente apresentada na Tabela 2 abaixo tanto com 5,0 ppc de enxofre polimérico disponível comercialmente (como 6,25 g de Crystex& HD OT20 disponível na Eastman Chemical Company) para formar formulações elastoméricas vulcanizáveis de controle ou 5,00 ppc do ciclododecaenxofre da presente invenção para formar formulações elastoméricas vulcanizáveis da presente invenção. Um (1,0) ppc de um acelerador de vulcanização convencional, N,N'-Diciclohex11-2-

mercaptobenzotiazol sulfenamida (DCBS), também foi adicionado em cada formulação elastomérica vulcanizável. A mistura foi realizada usando um misturador de laboratório Kobelco 1.6 L equipado com rotores H de 4 aletas. As formulações e temperaturas de descarga para os seis itens de amostra criados pelo procedimento acima são apresentadas abaixo na Tabela 3. Tabela 2 [Borracha natural TSR-10 | 10 | N-339 Negro de fumo (óxido de giro go N1-(4-metilpentan-2-il)- N4-fenilbenzeno-1 4-diamina (6-PPD) Tabela 3 Námero do itéem “RR BB BR ER E Batelada da Tabela I (ppc) [DCBS (ppo) E O O [Enxofre polimérico (ppc) E E iclododecaenxofre (ppc) so Po boo EO | fetal h6800 16925 16925 16925 16800 168,00 Temperatura alvo de descarga del140 150 130 140 150 130 orracha (ºC)

[0064] Para cada item da amostra item, a amostra foi descarregada do misturador e cobertas em um moinho de dois rolos equilibrado para 70ºC. O teor de borracha de cada amostra foi então extraído com dioxano e o teor de enxofre solúvel de cada item determinado por y HPLC (cromatografia líquida de alto desempenho Agilent 1260). Temperaturas alvo, temperatura real da borracha após descarga e teor de ciclooctaenxofre relatados como uma porcentagem do material enxofre inicial, são dados abaixo na Tabela 4. Tabela 4 Námero do item —--- ppp BB g BR bb | Temperatura alvo (CC) Temperatura de descarga de borracha 39 151 131 137 146 131 ro) [%o de ciclooctaenxofre recuperado — |1512 —“br04 B869 p134

[0065] Como demonstrado acima, o ciclododecaenxofre da presente invenção exibe reversão acentuadamente reduzida em ciclooctaenxofre (e, portanto, estabilidade térmica melhorada em processos de mistura de borracha) em comparação com agentes vulcanizantes de enxofre polimérico comercialmente disponíveis. Exemplos adicionais abaixo também descrevem a formação de formulações elastoméricas vulcanizáveis da presente invenção que são então subsequentemente testadas para estabilidade térmica/resistência à eflorescência e também avaliadas para demonstrar a eficácia do composto da presente invenção como um agente vulcanizante. Exemplo 4 — formação de formulações elastoméricas vulcanizáveis que incluem o composto de ciclododecaenxofre da presente invenção

[0066] Como uma primeira etapa, uma composição precursora P-1 de materiais convencionais usados na fabricação de artigos elastoméricos foi preparada combinando os seguintes ingredientes: Tabela 5: Composição P-1 [Borracha natural | [Negro de fumo Bo II oo 6PPD

[0067] Uma formulação elastomérica vulcanizável da presente invenção (Amostra A-1) foi então preparada como se segue: Tabela 6: A-1 iclododecaenxofre

[0068] Para comparação, formulações elastoméricas vulcanizáveis de controle C-lI e C-2, também foram preparadas substituindo o ciclododecaenxofre da presente invenção na composição descrita acima com enxofre polimérico (para C-1) e ciclooctaenxofre (rômbico ou solúvel) enxofre (C-2) como se segue: Tabela 7: C-1

PE BB IDCBS (acelerador de vulcanização) lEnxofre polimérico (na forma de 3,13 g Crystex” HD OD202,5 omercialmente disponível na Eastman Chemical Company)

Tabela 8: C-2

[0069] Na formação de cada de A-1, C-1 e C-2, um misturador Brabender foi pré-aquecido a 80ºC, então P-1 foi carregado no misturador e misturado a & 50 rpm por 30 minutos. A velocidade do misturador foi então reduzida para 35 rpm; o ingrediente enxofre e acelerador adicionados; e a composição resultante misturada a 35 rpm por 90 minutos adicionais. O material foi então descarregado do misturador, sua temperatura registrada e revestido em um moinho a 80ºC. Exemplo 5 — teste de estabilidade térmica

[0070] As formulações elastoméricas vulcanizáveis A-1 e C-1 acima foram colocadas em um misturador interno Brabender pré-aquecido para cerca de 88ºC com a velocidade do rotor ajustada inicialmente para 35 rpm. A borracha foi misturada e a velocidade do rotor foi ajustada, ais rápida ou mais lenta, de modo que a mistura de borracha no misturador foi mantida a 125ºC por tempos prolongados para simular condições de processamento possíveis em uma instalação comercial tal como operações de extrusão ou calandragem. As amostras foram extraídas do misturador em vários momentos como indicado na Tabela 9 abaixo e a porcentagem em peso de ciclooctaenxofre (como o produto de degradação/reversão tanto de enxofre polimérico como do ciclododecaenxofre da presente invenção) da amostra foi medido usando o método para medição de ciclooctaenxofre descrito no Exemplo 3 acima. Os resultados para porcentagem em peso de ciclooctaenxofre são mostrados na tabela 9 seguinte: Tabela 9: % em peso de ciclooctaenxofre nas misturas de borracha estendidas emp pm mo pm aa

[0071] Nas temperaturas de processamento de 125ºC da Tabela 9 acima, enxofre polimérico já tinha excedido o nível do limiar de eflorescência em quase 3x quando a primeira amostra é retirada a dois minutos, enquanto o ciclododecaenxofre da presente invenção pode ser processado na ordem de 5 minutos a 125ºC antes de alcançar o nível de limiar de eflorescência. Esta vantagem inesperada é particularmente crítica visto que muitas etapas do processo comercial na fábrica são completadas em menos de dois minutos e, frequentemente, menos do que um minuto em temperaturas mais altas a fim de maximizar o rendimento, eficiência e volume de produção. Exemplo 6 — eficácia de vulcanização

[0072] Múltiplas amostras de formulação elastomérica vulcanizável A-l, C-1 e C-2 foram vulcanizadas separadamente a 130, 140, 155, 160, 167, e 180ºC usando o reômetro de matriz móvel Alpha Technologies com quatro parâmetros relacionados às taxas e eficiências de vulcanização (torque máximo, tempo de chamuscamento, two e taxa máxima de vulcanização) medidos durante o processo de vulcanização. Torque máximo (MH) é uma medida da densidade da rede formada com aumentos no módulo diretamente relacionados aos aumentos na densidade de reticulação. Tempo de chamuscamento (ts), também conhecido como início de cura, é definido como o tempo exigido para o sistema mostrar um aumento de torque de 2 dNm acima do torque mínimo medido. To, é o tempo exigido para alcançar 90% de estado de cura. Taxa máxima de vulcanização (Rh) é uma medida da taxa mais rápida de vulcanização observada durante o ciclo de cura. Os resultados do teste destes quatro parâmetros são apresentados nas Tabelas 10 a 13 abaixo.

Tabela 10

130 26,8 27,4 27,8 Po | 254 | 262 | 264 | Pass | 238 | 26 | 247 | Pa = 23 | 231 | 231 | Pago | 21 | 28 | 29 | ag o 27 | 208 | Tabela 11 Propriedade de cura La | enMnos [| BR | 2 | 22 | Pg a | as | s6 | ass 39 | ar | ar | O DS O o O O o os | os | 09 | A sos os | Tabela 12 Propriedade de cura a emnMmmtos | | || PB [| 84 | 81 | 88 | go [| 3% | 379 | 387 | Pass | 8 | 182 | 184 | Lo ow | 8 | 88 | 89 | Pao [| 3 [| as | a4 | Bo ag 3 | 23 | Tabela 13 Propriedade de cura LR | aNMAnnto || | | Lol 13 | os | os | o6 | Lo a [as Da |

O RE RC EC Lo | as | 34 | 36 | 36 | Lo lo a | 6 | 6 | 64 | E a ns | uns |

[0073] Os dados nas tabelas 10-13 indicam que o composto de ciclododecaenxofre da presente invenção é um agente de vulcanização de enxofre eficaz e eficiente.

[0074] A descrição precedente de várias modalidades da invenção foram apresentadas para fins de ilustração e descrição. Ela não é planejada para ser exaustiva ou para limitar a invenção às modalidades precisas divulgadas. Diversas modificações ou variações são possíveis tendo em vista os ensinamentos acima. As modalidades discutidas foram escolhidas e descritas para prover a melhor ilustração dos princípios da invenção, e sua aplicação prática para permitir assim que os versados na técnica utilizem a invenção em várias modalidades e com várias modificações visto que são adequadas para o uso particular contemplado.

Todas tais modificações e variações estão dentro do escopo da invenção como determinado pelas reivindicações anexas quando interpretadas de acordo com a amplitude a que as quais elas são razoavelmente, legalmente, e equitativamente intituladas.

Claims (20)

REIVINDICAÇÕES

1. Processo para formar uma formulação elastomérica vulcanizável, o dito processo caracterizado pelo fato de que compreende misturar um elastômero com um agente vulcanizante para formar uma formulação elastomérica vulcanizável que inclui o dito agente vulcanizante disperso no composto elastomérico; em que o dito agente vulcanizante inclui um composto de ciclododecaenxofre.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o dito composto de ciclododecaenxofre é distinguido por um início de ponto de fusão DSC de cerca de 155ºC a cerca de 167ºC quando medido a uma taxa de aquecimento DSC de 20º C/minuto.

3. Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que o dito composto de ciclododecaenxofre é distinguido por um início de ponto de fusão DSC de entre 157ºC a cerca de 167ºC quando medido a uma taxa de aquecimento DSC de 20º C/minuto.

4. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a dita etapa de mistura compreende combinar uma composição de vulcanização com o dito elastômero para formar a dita formulação elastomérica vulcanizável, em que a dita composição de vulcanização compreende o dito composto de ciclododecaenxofre.

5. Processo para formar um artigo elastomérico, o dito processo caracterizado pelo fato de que compreende a) misturar um elastômero com um agente vulcanizante para formar uma formulação elastomérica vulcanizável que compreende o dito agente vulcanizante disperso no dito elastômero, em que o agente vulcanizante inclui um composto de ciclododecaenxofre; b) formar uma formulação elastomérica vulcanizável em um modelo formado; e c) vulcanizar o modelo formado para formar um artigo elastomérico vulcanizado.

6. Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que pelo menos uma das ditas etapas de mistura e formação compreende aumentar a temperatura média de processamento em bloco da dita formulação elastomérica vulcanizável para mais do que 125ºC durante pelo menos uma porção da dita etapa.

7. Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que pelo menos uma das ditas etapas de mistura e formação compreende aumentar a temperatura média de processamento em bloco da dita formulação elastomérica vulcanizável para mais do que 128ºC durante pelo menos uma porção da dita etapa.

8. Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que pelo menos uma das ditas etapas de mistura e formação compreende aumentar a temperatura média de processamento em bloco da dita formulação elastomérica vulcanizável para mais do que 130ºC durante pelo menos uma porção da dita etapa.

9. Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que pelo menos uma das ditas etapas de mistura e formação compreende aumentar a temperatura média de processamento em bloco de a dita formulação elastomérica vulcanizável para mais do que 135ºC durante pelo menos uma porção da dita etapa.

10. Processo para formar um artigo elastomérico vulcanizado, o dito processo caracterizado pelo fato de que compreende (a) misturar um elastômero com um agente vulcanizante para formar uma formulação elastomérica vulcanizável que inclui o dito agente vulcanizante disperso no dito elastômero; (b) formar uma formulação elastomérica vulcanizável em um modelo formado; e (c) vulcanizar o modelo formado para formar o dito artigo elastomérico vulcanizado; em que pelo menos uma das ditas etapas de mistura e formação compreende aumentar a temperatura média de processamento em bloco da dita formulação elastomérica vulcanizável para mais do que 125ºC durante pelo menos uma porção da dita etapa.

11. Processo de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que pelo menos uma das ditas etapas de mistura e formação compreende aumentar a temperatura média de processamento em bloco da dita formulação elastomérica vulcanizável para mais do que 128ºC durante pelo menos uma porção da dita etapa.

12. Processo de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que pelo menos uma das ditas etapas de mistura e formação compreende aumentar a temperatura média de processamento em bloco da dita formulação elastomérica vulcanizável para mais do que 130ºC durante pelo menos uma porção da dita etapa.

13. Processo de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que pelo menos uma das ditas etapas de mistura e formação compreende aumentar a temperatura média de processamento em bloco da dita formulação elastomérica vulcanizável para mais do que 135ºC durante pelo menos uma porção da dita etapa.

14. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a dita formulação elastomérica vulcanizável compreende adicionalmente pelo menos um de um agente antirreversão, um inibidor e retardador de pré-vulcanização.

15. Processo de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que a dita composição de vulcanização compreende adicionalmente um agente antirreversão.

16. Processo de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato de que o dito agente antirreversão é selecionado a partir do grupo consistindo em hexametileno-1 ,6-bis(tiosulfato), sal dissódico, diidratado e 1,3-bis(citraconamidometil)benzeno.

17. Processo de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que a dita composição de formulação elastomérica vulcanizável compreende adicionalmente um inibidor de pré-vulcanização.

18. Processo de acordo com a reivindicação 17, caracterizado pelo fato de que o dito inibidor de pré-vulcanização é N-(ciclohexiltio) ftalimida.

19. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a dita formulação elastomérica vulcanizável compreende adicionalmente pelo menos um reticulador selecionado a partir do grupo consistindo em polissulfetos, misturas de polissulfeto e polissulfetos de organossilício reticulados.

20. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a dita formulação elastomérica vulcanizável compreende adicionalmente pelo menos um acelerador selecionado a partir do grupo consistindo em 2-mercaptobenzotiazol, dissulfeto de 2-mercaptobenzotiazol e dissulfetos assimétricos à base de 2-mercaptobenzotiazol e uma porção contendo mercapto não acelerante.