DE60219193T2

DE60219193T2 - Verfahren zur herstellung von silylorganomercaptanen

Info

Publication number: DE60219193T2
Application number: DE60219193T
Authority: DE
Inventors: Steven C. Williamstown GEDON; Melinda Belmont HALE
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 2001-11-05
Filing date: 2002-10-11
Publication date: 2007-08-23
Anticipated expiration: 2022-10-12
Also published as: EP1448570A1; BR0214066B1; US6433206B1; CN1612883A; BR0214066A; JP2005510520A; DE60219193D1; WO2003040153A1; EP1448570B1; KR100940408B1; CN1280294C; JP4632663B2; KR20050035179A

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft das Gebiet der Verfahren zum Herstellen von Organomercaptanen. Insbesondere beschreibt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Herstellen eines Organomercaptans durch die katalysierte Hydrogenolyse eines Disulfids, Trisulfids und/oder Polysulfids.
U.S.-Patent Nr. 6,147,242 beschreibt ein Verfahren zum Herstellen von 3-Mercaptopropyltriethoxysilan durch die homolytische Spaltung des entsprechenden Bisdisulfids. Das Verfahren umfasst das Umsetzen eines Bissilylalkylsulfids mit einem Alkalimetall und einem Chlorsilan, um ein Silylalkylsulfanylsilan-Intermediat zu erhalten, das gewonnen und anschließend in Gegenwart eines refluxierenden wässrigen Alkohols zu dem gewünschten Mercaptoalkylsilan hydrolysiert wird. Das vorstehend beschriebene Verfahren weist jedoch mehrere Nachteile auf, einschließlich der Verwendung eines Chlorsilans, das kostspielig ist, der Erforderlichkeit einer Filtration und der Entsorgung von gefährlichen Alkalimetallsalzen, sowie der Notwendigkeit des Isolierens eines Silylalkylsulfanylsilan-Intermediats vor dem Schritt der Hydrolyse.
Itabashi, CA 54, 2153e (1960), CA 54,19466c (1960) und CA 54,19466g (1960), beschreibt die Umsetzung von verschiedenen Disulfiden mit Wasserstoff über einem Molybden(VI)sulfid-Katalysator bei 130 bis 140°C und einem Wasserstoffdruck von 10,7 MPa, wodurch die Hydrogenolyse der Disulfide an der S-S-Verknüpfung bewirkt wird, um die entsprechenden Organomercaptane mit hohen Ausbeuten zu erhalten. Der hohe Katalysatoranteil bei der Umsetzung (etwa 5 Gew.-%) und die hohen Kosten des Katalysators tragen wesentlich zu den Kosten dieses präparativen Verfahrens bei. Ein ähnliches Verfahren wurde von Broadbent et al., J. Am. Chem. Soc., 76, 1519 (1954) beschrieben, das Thiophenol durch Hydrogenolyse von Diphenyldisulfid über Re₂S₇ in 2-Methoxyethanol bei 165 bis 195°C und einem Wasserstoffdruck von 15 MPa quantitativ ergibt. Bei diesen hohen Temperaturen ergibt die nachfolgende Entschwefelung jedoch ausschließlich den gesättigten Kohlenwasserstoff oder ein aromatisches Substrat.
Im Allgemeinen finden Edelmetall- und Grundmetallkatalysatoren wegen der bekannten Vergiftungswirkung der erhaltenen Sulfide nur wenig Anwendung bei der selektiven Spaltung der S-S-Bindung. Bei den wenigen berichteten Fällen sind Palladiumkatalysatoren, deren Widerstandsfähigkeit gegen Katalysatorgifte allgemein bekannt ist, am reaktivsten gewesen und haben die höchsten Ausbeuten ergeben. Das hervorstechendste Beispiel dafür ist die Hydrogenolyse von Methylcystin zu Methylcystein in Gegenwart von 25 Gew.-% Palladiumkatalysator in wässriger Säure bei Raumtemperatur und atmosphärischem Druck (Bergmann et. al. Ber. Dtsch. Chem. Ges. 63, 987 (1930)). Die Notwendigkeit der Verwendung eines ungewöhnlich hohen Anteils an kostspieligem Palladiumkatalysator schließt jedoch seine Verwendung bei allen Anwendungen mit Ausnahme einer beschränkten Zahl von Forschungsanwendungen aus.
Patent EP 649 837 beschreibt ein Verfahren zum Herstellen von Methylmercaptan aus dem entsprechenden Dimethyldisulfid unter Verwendung eines Übergangsmetall-Katalysators, der eine Sulfidierungs-Vorbehandlung mit einem Schwefelwasserstoff/Wasserstoff-Gemisch (umfassend 15 mol-% Schwefelwasserstoff) bei einem Fluss von 2 Litern pro Stunde pro Gramm Katalysator bei 400°C über einen Zeitraum von 4 Stunden benötigt. Es wird berichtet, dass die Selektivität und die Ausbeute des Verfahrens verbessert werden, wenn die Umsetzung in Gegenwart von entweder Wasser oder Schwefelwasserstoff mit einer Konzentration von 0,1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Disulfid, durchgeführt wird.
Es wurden auch andere Katalysatorsysteme beschrieben, die auf der Grundlage von Übergangsmetallsulfiden bestehen, da angenommen wird, dass die Sulfidphasen widerstandsfähiger gegen eine Vergiftung durch Schwefel-enthaltende Moleküle sind (Calais et al. J. of Cat., 144, 160–174 (1993)). Die Verwendung von Platinsulfiden (Niederländische Patentanmeldung Nr. 6,402,424) zum Reduzieren von Diphenylsulfid zu Phenylmercaptan, sowie der Sulfide von Raney-Ni und Raney-Co (Französische Patentanmeldung Nr. 2,008,331) und Ru, Rh, Pt, Ir und Pd (Deutsche Patentanmeldung Nr. DE 1 903 968 ) erfordert vergleichsweise hohe Wasserstoffdrücke, üblicherweise über 5 bis 10 MPa.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zum Herstellen eines Organomercaptans bereitgestellt, umfassend das Umsetzen eines Sulfids der allgemeinen Formel (I),
wobei jedes R¹ für den gleichen oder verschiedenen Alkylrest mit bis zu etwa 6 Kohlenstoffatomen, Arylrest mit bis zu etwa 10 Kohlenstoffatomen oder Alkoxyrest mit bis zu etwa 6 Kohlenstoffatomen steht, oder wenigstens zwei der R¹ und das Siliciumatom, an das sie gebunden sind, ein Ringsystem bilden, das bis zu etwa 12 Ringglieder und keine ethylenartige Unsättigung aufweist und gegebenenfalls wenigstens ein Heteroatom, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff, umfasst, jedes R² für den gleichen oder verschiedenen bivalenten Kohlenwasserstoffrest steht, der keine ethylenartige Unsättigung und bis zu etwa 20 Kohlenstoffatome aufweist, und m von 0 bis etwa 8 ist, mit Wasserstoff unter Hydrogenolysebedingungen in Gegenwart einer katalytisch wirksamen Menge eines Gruppe VIII-Metallkatalysators und in Gegenwart einer die Katalysatorvergiftung hemmenden Menge eines Katalysatorvergiftung-hemmenden Mittels, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasser, ausgenommen wenn das Mercaptanprodukt wenigstens eine hydrolysierbare Silangruppe enthält, Alkanol mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen, Schwefelwasserstoff und Gemischen davon, um ein Organomercaptanprodukt der allgemeinen Formel (II), (R¹)₃-Si-R²-SH (II)wobei R¹ und R² jeweils eine der vorstehend genannten Bedeutungen haben, bereitzustellen.
Im Gegensatz zu der Sulfidierungs-Vorbehandlung des Katalysators, die bei dem in dem vorstehend erwähnten EP 649,837 beschriebenen Verfahren erforderlich ist, erfordert das Verfahren der vorliegenden Erfindung keine Vorsulfidierung zum Verbessern der Reaktivität oder zum Hemmen einer Katalysatorvergiftung.
Unter normalen Bedingungen werden die meisten Grundmetall- und Edelmetallkatalysatoren durch entstehende Sulfide, insbesondere durch Alkylmercaptane, vergiftet. Es ist jedoch entdeckt worden, dass bei der Durchführung der Hydrogenolyse von Sulfid in Gegenwart eines Katalysatorvergiftung-hemmenden Mittels gemäß der vorliegenden Erfindung die Vergiftungswirkung des Organomercaptanprodukts minimiert werden kann. Als Ergebnis nehmen sowohl die katalytische Aktivität als auch die Selektivität wesentlich zu, und hohe Ausbeuten des Organomercaptanprodukts, beispielsweise über 98%, können leicht erhalten werden. Ferner wurde gefunden, dass die hier beschriebene Hydrogenolysereaktion bei mäßigeren Temperaturen und Drucken abläuft. Es können niedrige Katalysatorpegel eingesetzt werden und ergeben dennoch Vollständigkeit innerhalb von weniger als zwei Stunden mit hohen Umwandlungsgraden und einer ausgezeichneten Selektivität.
BESCHREIBUNG VON BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Das Ausgangssulfid der vorliegenden Erfindung kann aus denen der allgemeinen Formel (I) gewählt werden:
Bei dem Sulfid (I) steht jedes R¹ für den gleichen oder verschiedenen Alkylrest mit bis zu etwa 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise bis zu 4 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl; Arylrest mit bis zu etwa 10 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Phenyl oder Naphthyl; Alkoxyrest mit bis zu etwa 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise bis zu 4 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy oder Isobutoxy; oder wenigstens zwei der R¹ und das Siliciumatom, an das sie gebunden sind, bilden ein Ringsystem, das bis zu etwa 12 Ringglieder und keine ethylenartige Unsättigung aufweist und gegebenenfalls ein oder mehrere Sauerstoff-, Schwefel- und/oder Stickstoff-Heteroatomglieder umfasst, wie z. B. das Ringsystem mit der Struktur
steht jedes R² für einen bivalenten Kohlenwasserstoffrest, der der keine ethylenartige Unsättigung und bis zu etwa 20 Kohlenstoffatome aufweist, vorzugsweise bis zu etwa 12 Kohlenstoffatome, wie z. B. ein linearer oder verzweigter Alkylenrest wie Methylen, Ethylen, 1,2-Propylen, 1,3-Propylen, 2-Methyl-1,3-propylen, 3-Methyl-1,3-propylen, 3,3-Dimethyl-1,3-propylen, Ethyliden oder Isopropyliden, ein Cycloalkylenrest wie Cyclohexylen oder Cycloheptylen, ein Arylenrest wie Phenylen, Tolylen, Xylylen oder Naphthylen, und ist m gleich 0 bis 8, vorzugsweise 0 bis 4.
Von der Umsetzung des Sulfids (I) mit Wasserstoff zum Herstellen des Organomercaptanprodukts (II) gemäß der Erfindung kann gedacht werden, dass sie gemäß folgender Umsetzung verläuft:
Viele Beispiele von Sulfiden (I), die zum Herstellen von Organomercaptanen gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, und Verfahren zu ihrer Herstellung sind im Stand der Technik bekannt und umfassen diejenigen, die beispielsweise in den U.S.-Patenten Nr. 4,072,701; 4,408,064; 5,489,701; 5,466,848; 5,596,116; 5,663,395; 5,663,396; 5,859,275; 5,892,085; 6,147,241; 6,242,652 und 6,274,755, deren Inhalt hier durch Bezugnahme aufgenommen ist, beschrieben worden sind.
Beispiele von verwendbaren Disilylalkyldisulfiden der Formel (I) umfassen Bis[3-(triethoxysilyl)propyl]disulfid [56706-10-6], Bis[3-(trimethoxysilyl)propyl]disulfid [35112-74-4], 4,13-Diethoxy-4,13-dimethyl-3,14-dioxa-8,9-dithia-4,13-disilahexadecan [188561-27-5], 4,4,13,13-Tetraethoxy-6,11-dimethyl-3,14-dioxa-8,9-dithia-4,13-disilahexadecan [89552-64-7], 8,11-Dimethyl-5,5,14,14-tetrapropoxy-4,15-dioxa-9,10-dithia-5,14-disilaoctadecan [170573-44-1], 3,3,12,12-Tetramethoxy-6,9-dimethyl-2,13-dioxa-7,8-dithia-3,12-disilatetradecan [170573-43-0], 3,3,12,12-Tetramethoxy-4,11-dimethyl-2,13-dioxa-7,8-dithia-3,12-disilatetradecan [182814-38-6], 6,13-Dimethyl-5,5,14,14-tetrapropoxy-4,15-dioxa-9,10-dithia-5,14-disilaoctadecan [182814-43-3], Bis[3-(tributoxysilyl)propyl]disulfid [42168-82-4] und 5,14-Diethyl-3,16-dimethyl-5,14-bis(1-methylpropoxy)-4,15-dioxa-9,10-dithia-5,14-disilaoctadecan [180003-88-7].
Beispiele von verwendbaren Disilylalkyltrisulfiden der Formel (I) umfassen Bis[3-(triethoxysilyl)propyl]trisulfid [56706-11-7], Bis[3-(trimethoxysilyl)propyl]trisulfid [40550-17-2], Bis[3-(triisopropoxysilyl)propyl]trisulfid [63501-63-3], 3,13-Dibutyl-3,13-dimethoxy-2,14-dioxa-7,8,9-trithia-3,13-disilapentadecan [180003-90-1], 3-(Tributoxysilyl)propyl-3-(trimethoxysilyl)propyltrisulfid [89552-63-6], (Trithiodi-3,1-propandiyl)bis[tris(cyclopentyloxy)silan [180003-75-2] und 5,21-Diethyl-8,8,18,18-tetrakis[(2-ethylhexyl)oxy]-7,19-dioxa-12,13,14-trithia-8,18-disilapentacosan [180003-70-7].
Beispiele von verwendbaren Disilylalkyltetrasulfiden der Formel (I) umfassen Bis[3-(trimethoxysilyl)propyl]tetrasulfid [41453-78-5], (Tetrathiodi-3,1-propandiyl)bis[tris(isooctyloxy)silan [180007-08-3], Bis[3-triethoxysilyl)propyl]tetrasulfid [40372-72-3], 4,4-Diethoxy-15,15-bis(ethoxymethoxy)-3,16,18-trioxa-8,9,10,11-tetrathia-4,15-disilaeicosan [167216-77-5], 6,6,17,17-Tetrakis(ethoxymethoxy)-3,5,18,20-tetraoxa-10,11,12,13-tetrathia-6,17-disiladocosan [203457-58-3], 1,1'-(Tetrathiodi-3,1-propandiyl)bis-2,8,9-trioxa-5-aza-1-silabicyclo[3.3.3]undecan [68704-61-0], Bis[3-(diethoxymethylsilyl)propyl]tetrasulfid [70253-72-4], 2,17-Dimethyl-4,4,15,15-tetrakis(1-methylethoxy)-3,16-dioxa-8,9,10,11-tetrathia-4,15-disilaoctadecan [63501-62-2], 4,4,15,15-Tetraethoxy-7,12-dimethyl-3,16-dioxa-8,9,10,11-tetrathia-4,15-disilaoctadecan [57640-08-1], 5,16,16-Triethoxy-5-methoxy-4,17-dioxa-9,10,11,12-tetrathia-5,16-disilahenicosan [180003-77-4], 6,6,17,17-Tetrabutoxy-5,18-dioxa-10,11,12,13-tetrathia-6,17-disiladocosan [57640-06-9], 3,3,14,14-Tetramethoxy-5,12-dimethyl-2,15-dioxa-7,8,9,10-tetrathia-3,14-disilahexadecan [180004-00-6], 3,14-Bis(1,1-dimethylethyl)-3,14-dimethoxy-2,15-dioxa-7,8,9,10-tetrathia-3,14-disilahexadecan [243458-27-7], Disilatriacontan [57640-07-0], 10,10,21,21-Tetrakis(octyloxy)-9,22-dioxa-14,15,16,17-tetrathia-10,21-disilatriacontan [180003-68-3], 10,21-Diethoxy-10,21-bis(octyloxy)-9,22-dioxa-14,15,16,17-tetrathia-10,21-disilatriacontan [57640-13-8], 10,10,21-Triethoxy-21-(octyloxy)-9,22-dioxa-14,15,16,17-tetrathia-10,21-disilatriacontan [57640-12-7], Tetrathiodi-3,1-propandiyl)bis[tris(cyclohexyloxy)silan [180003-74-1], 3,14-Dimethoxy-3,14-diphenyl-2,15-dioxa-7,8,9,10-tetrathia-3,14-disilahexadecan [180003-91-2], 6,17-Diethoxy-6,17-diphenyl-5,18-dioxa-10,11,12,13-tetrathia-6,17-disiladocosan [243458-31-3], 14-Ethoxy-3,3-dimethoxy-14-phenyl-2,15-dioxa-7,8,9,10-tetrathia-3,14-disilanonadecan [180003-92-3] und 3,3,14,14-Tetramethoxy-6,11-diphenyl-2,15-dioxa-7,8,9,10-tetrathia-3,14-disilahexadecan [137264-06-3].
Es ist gut bekannt, dass es sich bei den bekannten Tetrasulfiden tatsächlich um Durchschnittszusammensetzungen handelt, die einen Bereich von dem Disulfid bis zu dem Octasulfid oder höher umfassen, und typischerweise nicht um reine Tetrasulfide. Ähnlich können die verwendbaren Disulfide und Trisulfide als Gemische bereitgestellt werden, deren Verwendung hier ebenfalls betrachtet wird.
Die Disilylalkyldisulfide sind im Allgemeinen wegen der Erzeugung von weniger H₂S-Nebenprodukt bevorzugt, wobei die Methoxy- und Ethoxydisilylpropyldisulfide bevorzugter sind.
Die Hydrogenolysebedingungen können einen Wasserstoffdruck von etwa 100 psig bis etwa 1000 psig, vorzugsweise von etwa 300 psig bis etwa 600 psig, eine Temperatur von etwa 160°C bis etwa 200°C, vorzugsweise von etwa 180°C bis etwa 190°C, und eine Reaktionszeit von etwa 1 Stunde bis etwa 5 Stunden, vorzugsweise von etwa 2 Stunden bis etwa 3 Stunden, umfassen.
Der bei der Hydrogenolysereaktion eingesetzte Katalysator wird aus den Metallen der Gruppe VIII ausgewählt, wobei er vorzugsweise aus der Gruppe bestehend aus Nickel, Cobalt, Rhodium und Ruthenium ausgewählt wird. Der Katalysator wird vorzugsweise von einem beliebigen von zahlreichen bekannten und herkömmlichen Katalysatorträger-Materialien getragen, wie z. B. von Kieselgur, Kohlenstoff, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Aluminosilicat und dergleichen.
Die eingesetzte Katalysatormenge kann breit variieren, wobei selbstverständlich vorausgesetzt wird, dass es sich dabei um eine katalytisch wirksame Menge handelt. Im Allgemeinen können Katalysatorpegel von etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 0,5 Gew.-% bis etwa 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Sulfid (I)-Reaktanden, mit guten Ergebnissen eingesetzt werden.
Als das Katalysatorvergiftung-hemmende Mittel der vorliegenden Erfindung kann Wasser (ausgenommen wenn das Organomercaptanprodukt eine oder mehrere wasserempfindliche Silangruppen enthält); ein Alkanol mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise so gewählt, dass es den Alkoxyresten R² des Sulfid (I)-Reaktanden entspricht, wobei es vorzugsweise ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Methanol, Ethanol, Butanol und Isobutanol; und Schwefelwasserstoff gewählt werden. Die Katalysatorvergiftung-hemmenden Mengen des Katalysatorvergiftunghemmenden Mittels können breit variieren und können in den meisten Fällen in dem Reaktionsmedium mit einem Pegel von etwa 5 Gew.-% bis etwa 50 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 5 Gew.-% bis etwa 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Sulfids (I), vorhanden sein.

Die Vergleichsbeipiele 1 bis 6 veranschaulichen ein katalysiertes Verfahren zum Herstellen eines Organomercaptans, bei dem kein Katalysatorvergiftung-hemmendes Mittel verwendet wird und das daher außerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung liegt. Die Beispiele 1 bis 27 veranschaulichen das Verfahren zum Herstellen eines Organomercaptans der vorliegenden Erfindung und zeigen deutlich den Vorteil der Verwendung eines Katalysatorvergiftung-hemmenden Mittels. In den Datentabellen, die alle Beispiele begleiten, haben folgende Begriffe die angegebene Bedeutung:

„Mercaptan":	3-Mercaptopropyltriethoxysilan
„Monosulfid":	Bis(3-(triethoxysilylpropyl)sulfid
„Disulfid":	Bis(3-triethoxysilylpropyl)disulfid
„Polysulfid":	Gemische von Bis[3-(triethoxysilyl)propyl]trisulfid und höheren Sulfiden

Vergleichsbeispiel 1
In einem mit einem mechanischen Rührwerk, Kühlwindungen und einem Thermoelement ausgestatteten 1-Liter Hastelloy C-Autoklaven wurden 591,4 g von hauptsächlich Bis(3-triethoxysilylypropyl)disulfid mit 2,0 g eines Katalysators mit 55 Gew.-Nickel auf einem Kieselgur-Träger kombiniert. Nach dem Spülen des Autoklaven mit Stickstoff und anschließend mit Wasserstoff wurde der Reaktor mit Wasserstoff auf einen Druck von 620 psig gesetzt und auf 190°C erwärmt, wobei mit 1022 Upm gerührt wurde. Nach etwa 180 Minuten wurde die Reaktionsmasse auf Raumtemperatur abgekühlt und bei Atmosphärendruck belüftet. Dem Inhalt des Reaktors wurden Proben entnommen und durch Gaschromatographie analysiert, wobei folgende Ergebnisse erhalten wurden. Tabelle 1
Vergleichsbeisgiele 2 bis 6
Unter Verwendung eines im Wesentlichen gleichen Verfahrens wie bei Vergleichsbeispiel 1 wurden weitere Umsetzungen mit den in der nachstehenden Tabelle 2 gezeigten Bedingungen und Ergebnissen durchgeführt. Tabelle 2
Wie die Daten in den Tabellen 1 und 2 der Vergleichsbeispiele 1 bis 6 klar zeigen, führte das Nichtvorhandensein eines Katalysatorvergiftung-hemmenden Mittels zu bedeutend größeren Mengen an Disulfidprodukt bezogen auf die Mengen des hergestellten Mercaptans.
Beispiel 1
In einem mit einem mechanischen Rührwerk, Kühlwindungen und einem Thermoelement ausgestatteten 1-Liter Hastelloy C-Autoklaven wurden 360,2 g von hauptsächlich Bis(3-triethoxysilylypropyl)disulfid mit 40,7 g Ethanol und 2,0 g eines Katalysators mit 55 Gew.-% Nickel auf einem Kieselgur-Träger kombiniert. Nach dem Spülen des Autoklaven mit Stickstoff und anschließend mit Wasserstoff wurde der Reaktor mit Wasserstoff auf einen Druck von 624 psig gesetzt und auf 190°C erwärmt, wobei mit 1007 Upm gerührt wurde. Nach etwa 180 Minuten wurde die Reaktionsmasse auf Raumtemperatur abgekühlt und bei Atmosphärendruck belüftet. Dem Inhalt des Reaktors wurden Proben entnommen und durch Gaschromatographie analysiert, wobei folgende Ergebnisse erhalten wurden. Tabelle 3
Beispiel 2
In einem mit einem mechanischen Rührwerk, Kühlwindungen und einem Thermoelement ausgestatteten 1-Liter Hastelloy C-Autoklaven wurden 310,3 g von hauptsächlich Bis(3-triethoxysilylypropyl)disulfid mit 5,0 g eines Katalysators mit 55 Gew.-Nickel auf einem Kieselgur-Träger kombiniert. Nach dem Spülen des Autoklaven mit Stickstoff und anschließend mit Wasserstoff wurden dem Reaktor 35 g Schwefelwasserstoff zugegeben, anschließend wurde er mit Wasserstoff auf einen Druck von 615 psig gesetzt und auf 190°C erwärmt, wobei mit 1087 Upm gerührt wurde. Nach etwa 150 Minuten wurde die Reaktionsmasse auf Raumtemperatur abgekühlt und bei Atmosphärendruck belüftet. Dem Inhalt des Reaktors wurden Proben entnommen und durch Gaschromatographie analysiert, wobei folgende Ergebnisse erhalten wurden. Tabelle 4
Beispiele 3 bis 25
Unter Verwendung eines im Wesentlichen gleichen Verfahrens wie bei den Beispielen 1 bis 3 wurden weitere Umsetzungen mit Ethanol als das Katalysatorvergiftunghemmende Mittel und den in der nachstehenden Tabelle 5 gezeigten Bedingungen und Ergebnissen durchgeführt. Tabelle 5
Bei jedem der Beispiele 1 bis 25 wurden viel höhere Pegel an Mercaptan bezogen auf das Disulfid erhalten als bei den Vergleichsbeispielen 1 bis 6. In manchen Fällen drückten sich die höheren Pegel an Mercaptan nach einer Reaktionszeit von nur 60 Minuten aus, während in anderen Fällen die höchsten Pegel an Mercaptan bezogen auf das Disulfid erst nach mehreren Stunden Umsetzung erhalten wurden. Die vorstehend gezeigten Daten zeigen überzeugend den Vorteil der Verwendung eines Katalysatorvergiftung-hemmenden Mittels gemäß der vorliegenden Erfindung, wenn es gewünscht ist, die Menge des hergestellten Mercaptans bezogen auf das Disulfid und andere Sulfidprodukte zu maximieren.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Organomercaptans, bei welchem man ein Sulfid der allgemeinen Formel (I)
worin jedes R¹ die gleiche oder verschiedene Alkylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, Arylgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen oder Alkoxygruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen ist, oder wenigstens zwei von den R¹ und das Siliziumatom, an welches sie gebunden sind ein Ringsystem bilden, das bis zu 12 Ringglieder ohne ethylenische Ungesättigtheit hat, und gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome enthält ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff, jedes R² die gleiche oder verschiedene divalente Kohlenwasserstoffgruppe ist, die keine ethylenische Ungesättigtheit enthält und bis zu 20 Kohlenstoffatome hat, und m 0 bis 8 ist, mit Wasserstoff unter Hydrogenolysebedingungen umsetzt in Gegenwart einer katalytisch wirksamen Menge eines Gruppe VIII Metallkatalysators und in Gegenwart einer die Katalysatorvergiftung inhibierenden Menge eines die Katalysatorvergiftung inhibierenden Mittels ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasser, ausgenommen wo das Mercaptanprodukt wenigstens eine hydrolysierbare Silangruppe enthält, Alkanol mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Wasserstoffsulfid und Mischungen davon, zur Bereitstellung eines Organomercaptanprodukts der allgemeinen Formel (II) (R¹)₃-Si-R²-SH (II)worin R¹ und R² jeweils eine der vorgenannten Bedeutungen annehmen.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei wenigstens ein R¹ eine Alkylgruppe ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methyl, Ethyl, Propyl und Butyl und wobei jedes R² der gleiche oder verschiedene divalente Alkylenrest mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei wenigstens ein R¹ eine Phenylgruppe ist und wobei jedes R² der gleiche oder verschiedene divalente Alkylenrest mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei wenigstens ein R¹ eine Alkoxygruppe ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methoxy, Ethoxy, Propoxy oder Butoxy und wobei jedes R² der gleiche oder verschiedene divalente Alkylenrest mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei Sulfid (I) ein Disilylalkyldisulfid ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Bis[3-(triethoxysilyl)propyl]disulfid, Bis[3-(trimethoxysilyl)propyl]disulfid, 4,13-Diethoxy-4,13-dimethyl-3,14-dioxa-8,9-dithia-4,13-disilahexadecan, 4,4,13,13-Tetraethoxy-3,14-dioxa-8,9-dithia-4,13-disilahexadecan, 8,11-Dimethyl-5,5,14,14-tetrapropoxy-4,15-dioxa-9,10-dithia-5,14-disilaoctadecan, 3,3,12,12-Tetramethoxy-6,9-dimethyl-2,13-dioxa-7,8-dithia-3,12-disilatetradecan, 3,3,12,12-Tetramethoxy-4,11-dimethyl-2,13-dioxa-7,8-dithia-3,12-disilatetradecan, 6,13-Dimethyl-5,5,14,14-tetrapropoxy-4,15-dioxa-9,10-dithia-5,14-disilaoctadecan, Bis[3-(tributoxysilyl)propyl]disulfid und 5,14-Diethyl-3,16-dimethyl-5,14-bis(1-methylpropoxy)-4,15-dioxa-9,10-dithia-5,14-disilaoctadecan.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei Sulfid (I) ein Disilylalkyltrisulfid ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Bis[3-(triethoxysilyl)propyl]tisulfid, Bis[3-(trimethoxysilyl)propyl]trisulfid, Bis[3-(triisopropoxysilyl)propyl]trisulfid, 3,13-Dibutyl-3,13-dimethoxy-2,14-dioxa-7,8,9-trithia-3,13-disilapentadecan, 3-(Tributoxysilyl)propyl 3-(trimethoxysilyl)propyltrisulfid, (Trithiodi-3,1-propandiyl)bis[tris(cyclopentyloxy)-silan und 5,21-Diethyl-8,8,18,18-tetrakis[(2-ethylhexyl)oxy]-7,19-dioxa-12,13,14-trithia-8,18-Disilapentacosan.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei Sulfid (I) ein Disilylalkyltetrasulfid ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Bis[3-(trimethoxysilyl)propyl]tetrasulfid, (Tetrathiodi-3,1-propandiyl)bis[tris(isooctyloxy)-silan, Bis[3-triethoxysilyl)propyl]tetrasulfid, 4,4-Diethoxy-15,15-bis(ethoxymethoxy)-3,16,18-trioxa-8,9,10,11-tetrathia-4,15-disilaeicosan, 6,6,17,17-Tetrakis(ethoxymethoxy)3,5,18,20-Tetraoxa-10,11,12,13-tetrathia-6,17-disiladocosan, 1,1'-(Tetrathiodi-3,1-propandiyl)bis-2,8,9-trioxa-5-aza-1-silabicyclo[3.3.3]undecan, Bis[3-(diethoxymethylsilyl)propyl]tetrasulfid, 2,17-Dimethyl-4,4,15,15-tetrakis(1-methylethoxy)-3,16-dioxa-8,9,10,11-tetrathia-4,15-disilaoctadecan, 4,4,15,15-tetraethoxy-7,12-dimethyl-3,16-dioxa-8,9,10,11-tetrathia-4,15-disilaoctadecan, 5,16,16-Triethoxy-5-methoxy-4,17-dioxa-9,10,11,12-tetrathia-5,16-disilaheneicosan, 6,6,17,17-Tetrabutoxy-5,18-dioxa-10,11,12,13-tetrathia-6,17-disiladocosan, 3,3,14,14-Tetramethoxy-5,12-dimethyl-2,15-dioxa-7,8,9,10-tetrathia-3,14-disilahexadecan, 3,14-Bis(1,1-dimethylethyl)-3,14-dimethoxy-2,15-dioxa-7,8,9,10-tetrathia-3,14-disilahexadecan, Disilatriacontan, 10,10,21,21-Tetrakis(octyloxy)-9,22-dioxa-14,15,16,17-tetrathia-10,21-disilatriacontan, 10,21-Diethoxy-10,21-bis(octyloxy)-9,22-diaxa-14,15,16,17-tetrathia-10,21-disilatriacontan, 10,10,21-Triethoxy-21-(octyloxy)-9,22-dioxa-14,15,16,17-tetrathia-10,21-disilatriacontan, Tetrathiodi-3,1-propandiyl)bis[tris(cyclohexyloxy)-silan, 3,14-Dimethoxy-3,14-diphenyl-2,15-dioxa-7,8,9,10-tetrathia-3,14-disilahexadecan, 6,17-Diethoxy-6,17-diphenyl-5,18-dioxa-10,11,12,13- tetrathia-6,17-disiladocosan, 14-Ethoxy-3,3-dimethoxy-14-phenyl-2,15-dioxa-7,8,9,10-tetrathia-3,14-disilanonadecan und 3,3,14,14-Tetramethoxy-6,11-diphenyl-2,15-dioxa-7,8,9,10-tetrathia-3,14-disilahexadecan.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Hydrogenolysebedingungen einen Wasserstoffdruck von 300 psig bis 600 psig, eine Temperatur von 160°C bis 190°C und eine Reaktionszeit von 2 Stunden bis 5 Stunden einschließen.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Katalysator in einer Menge von 1 bis 10 Gewichtsprozent des Sulfids (I) vorhanden ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das die Katalysatorvergiftung inhibierende Mittel in einer Menge von 5 bis 50 Gewichtsprozent pro Gewicht des Sulfids (I) vorhanden ist.