KR20050035179A - 실릴오가노머캅탄의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
가수소분해 조건하에서, 촉매 효과량의 VIII족 금속 촉매, 및 촉매 피독 억제량의 촉매 피독 억제제(물(머캅탄 생성물이 하나 이상의 가수분해가능한 실란기를 함유하는 경우에는 제외), 1 내지 약 6개의 탄소원자를 갖는 알칸올, 황화수소 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택됨)의 존재하에, 하기 화학식 I의 설파이드를 수소와 반응시켜 하기 화학식 II의 오가노머캅탄 생성물을 제공함을 포함하는 오가노머캅탄의 제조방법이 제공된다:
화학식 I
화학식 II
(R1)3-Si-R2-SH
상기 식에서,
각 R1은 약 6개 이하의 탄소원자를 갖는 동일하거나 상이한 알킬기, 약 10개 이하의 탄소원자를 갖는 아릴기 또는 약 6개 이하의 탄소원자를 갖는 알콕시기이거나, 또는 R1 둘 이상과 이들이 결합된 규소원자는 약 12개 이하의 구성원을 갖고 에틸렌성 불포화를 함유하지 않으며 산소, 황 및 질소로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 선택적으로 함유하는 고리 시스템을 형성하고,
각 R2는 에틸렌성 불포화를 함유하지 않고 약 20개 이하의 탄소원자를 갖는 동일하거나 상이한 2가 탄화수소 기이며,
m은 0 내지 약 8이다.
Description
본 발명은 오가노머캅탄(organomercaptan) 제조방법 분야에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 촉매에 의해 촉진되는 디설파이드, 트리설파이드 및/또는 폴리설파이드의 가수소분해에 의해 오가노머캅탄을 제조하는 방법을 기재하고 있다.
미국 특허 제 6,147,242 호에는 상응하는 비스-디설파이드의 동질 분할(homolytic cleavage)에 의해 3-머캅토프로필-트리에톡시실란을 제조하는 방법이 기재되어 있다. 이 방법은 비스-실릴알킬설파이드를 알칼리금속 및 클로로실란과 반응시켜 실릴알킬설파닐실란 중간체를 제공하고, 이를 회수한 다음 환류하는 수성 알콜의 존재하에서 가수분해시켜 목적하는 머캅토알킬실란을 제공함을 포함한다. 전술한 방법은 고가의 클로로실란을 사용하고 위험한 알칼리금속 염을 여과 및 처리해야 하며 가수분해 단계 전에 실릴알킬설파닐실란 중간체를 단리시켜야 하는 등의 몇 가지 단점을 갖는다.
이타바시(Itabashi)의 문헌[CA, 54, 2153e (1960); CA, 54, 19466c (1960); 및 CA, 54, 19466g (1960)]에는, 130 내지 140℃ 및 10.7MPa의 수소압에서 황화몰리브덴(VI) 촉매 상에서 다양한 디설파이드를 수소와 반응시켜 디설파이드를 S-S 결합에서 가수소분해시킴으로써, 상응하는 오가노머캅탄을 높은 수율로 제공함이 기재되어 있다. 반응을 위한 다량(약 5중량%)의 촉매 첨가 및 촉매의 비싼 가격으로 인해 이 제조방법의 비용이 상당히 증가하게 된다. 브로드벤트(Broadbent) 등의 문헌[J. Am. Chem. Soc., 76, 1519 (1954)]에 기재되어 있는 유사한 방법에서는 165 내지 195℃ 및 15MPa의 수소압에서 2-메톡시에탄올 중에서 Re2S7 상에서 디페닐 디설파이드를 가수소분해시킴으로써 티오페놀을 정량적으로 제공한다. 그러나, 이렇게 고온에서는 후속 탈황에 의해 포화 탄화수소 또는 방향족 기질(substrate)만이 생성될 뿐이다.
일반적으로, 귀금속 및 비금속 촉매는 생성되는 설파이드에 대한 공지의 피독(poisoning) 효과로 인해 S-S 결합의 선택적인 분할에 거의 사용되지 않는다. 그러나, 보고된 몇 안되는 경우에서는, 통상 촉매 독소에 대해 저항성을 갖는 것으로 알려져 있는 팔라듐 촉매가 가장 반응성이고 가장 높은 수율을 달성하였다. 이의 가장 놀라운 예는 실온 및 대기압에서 수성 산 중에서 팔라듐 촉매 25중량%의 존재하에 메틸 시스틴을 가수소분해시켜 메틸 시스테인을 제공하는 것이다(베르그만(Bergmann) 등의 문헌[Ber. Dtsch. Chem. Ges. 63, 987 (1930)]). 그러나, 고가의 팔라듐 촉매를 매우 다량으로 첨가해야 하기 때문에 제한된 수의 연구 용도를 제외하고는 그의 사용이 배제된다.
유럽 특허 제 649,837 호는 400℃에서 촉매 1g당 혼합물 2리터의 시간당 유량으로 황화수소/수소 혼합물(황화수소 15몰% 함유)로 4시간동안 황화 전처리를 해야 하는 전이금속 촉매를 사용하여 상응하는 디메틸 디설파이드로부터 메틸 머캅탄을 제조하는 방법을 개시하고 있다. 디설파이드에 대해 0.1 내지 15중량% 농도의 황화수소 또는 물의 존재하에 반응을 수행할 때, 이 방법의 선택성 및 수율이 개선되는 것으로 보고되어 있다.
전이금속 설파이드(설파이드 상은 황-함유 분자에 의한 피독에 대해 더욱 저항성인 것으로 생각됨)를 기제로 하는 다른 촉매 시스템도 보고되었다(칼라이스(Calais) 등의 문헌[J of Cat., 144, 160-174 (1993)]). 디페닐 디설파이드를 환원시켜 페닐 머캅탄을 제조하기 위해 황화백금(네덜란드 특허출원 제 6,402,424 호), 및 라니(Raney) Ni 및 라니 Co의 설파이드(프랑스 특허출원 제 2,008,331 호) 및 Ru, Rh, Pt, Ir 및 Pd의 설파이드(독일 특허출원 제 1,903,968 호)를 사용하는 경우에는 전형적으로 5 내지 10MPa를 초과하는 비교적 높은 수소압이 필요하다.
발명의 개요
본 발명에 따르면, 가수소분해 조건하에서, 촉매 효과량의 VIII족 금속 촉매, 및 촉매 피독 억제량의 촉매 피독 억제제(물(머캅탄 생성물이 하나 이상의 가수분해가능한 실란기를 함유하는 경우에는 제외), 1 내지 약 6개의 탄소원자를 갖는 알칸올, 황화수소 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택됨)의 존재하에, 하기 화학식 I의 설파이드를 수소와 반응시켜 하기 화학식 II의 오가노머캅탄 생성물을 제공함을 포함하는 오가노머캅탄의 제조방법이 제공된다:
상기 식에서,
각 R1은 약 6개 이하의 탄소원자를 갖는 동일하거나 상이한 알킬기, 약 10개 이하의 탄소원자를 갖는 아릴기 또는 약 6개 이하의 탄소원자를 갖는 알콕시기이거나, 또는 R1 둘 이상과 이들이 결합된 규소원자는 약 12개 이하의 구성원을 갖고 에틸렌성 불포화를 함유하지 않으며 산소, 황 및 질소로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 선택적으로 함유하는 고리 시스템을 형성하고,
각 R2는 에틸렌성 불포화를 함유하지 않고 약 20개 이하의 탄소원자를 갖는 동일하거나 상이한 2가 탄화수소 기이며,
m은 0 내지 약 8이다.
상기 유럽 특허 제 649,837 호에 기재되어 있는 방법에서 촉매 황화 전처리를 필요로 한 것과는 달리, 본 발명의 방법은 반응성을 향상시키거나 촉매 피독을 억제하기 위하여 예비 황화시킬 필요가 없다.
통상적인 조건 하에서, 대부분의 비금속 및 귀금속 촉매는 설파이드, 특히 알킬 머캅탄의 형성에 의해 피독된다. 그러나, 본 발명에 따른 촉매 피독 억제제의 존재하에서 설파이드의 가수소분해를 수행할 때에는, 오가노머캅탄 생성물의 중독 효과가 최소화될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 그 결과, 촉매 활성 및 선택성이 둘 다 상당히 증가하고, 예컨대 98%를 초과하는 오가노머캅탄 생성물의 높은 수율이 용이하게 달성될 수 있다. 본원의 가수소분해 반응은 또한 보다 온화한 온도 및 압력에서 이루어지는 것으로 밝혀졌다. 낮은 촉매 수준이 이용될 수 있으며, 이러한 수준에서도 높은 전환 수준 및 탁월한 선택성으로 2시간 내에 반응이 완결된다.
본 발명의 출발 설파이드는 하기 화학식 I의 화합물로부터 선택될 수 있다:
화학식 I
화학식 I의 설파이드에서, 각 R1은 약 6개 이하, 바람직하게는 4개 이하의 탄소원자를 갖는 동일하거나 상이한 알킬기, 예컨대 메틸, 에틸 프로필 또는 부틸; 약 10개 이하의 탄소원자를 갖는 아릴기, 예를 들어 페닐 또는 나프틸; 약 6개 이하, 바람직하게는 4개 이하의 탄소원자를 갖는 알콕시기, 예컨대 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시 또는 이소부톡시이거나; 또는 R1 둘 이상과 이들이 결합된 규소원자는 약 12개 이하의 구성원을 갖고 에틸렌성 불포화를 함유하지 않으며 하나 이상의 산소, 황 및/또는 질소 헤테로원자 구성원을 선택적으로 함유하는 고리 시스템, 예를 들어 화학식 의 구조를 갖는 고리 시스템을 형성하고; 각 R2는 에틸렌성 불포화를 함유하지 않고 약 20개 이하, 바람직하게는 약 12개 이하의 탄소원자를 갖는 2가 탄화수소 기, 예를 들어 선형 또는 분지된 알킬렌기(예: 메틸렌, 에틸렌, 1,2-프로필렌, 1,3-프로필렌, 2-메틸-1,3-프로필렌, 3-메틸-1,3-프로필렌, 3,3-디메틸-1,3-프로필렌, 에틸리덴 또는 이소프로필리덴), 사이클로알킬렌기(예: 사이클로헥실렌 또는 사이클로헵틸렌), 아릴렌기(예: 페닐렌, 톨릴렌, 크실릴렌 또는 나프틸렌)이며; m은 0 내지 8, 바람직하게는 0 내지 4이다.
본 발명에 따라 하기 화학식 II의 오가노머캅탄을 제공하는 화학식 I의 설파이드와 수소의 반응은 하기 반응식 1에 따라 진행되는 것으로 생각될 수 있다:
본 발명에 따라 오가노머캅탄을 제조하는데 사용될 수 있는 화학식 I의 설파이드의 다수의 예 및 이들의 제조방법은 당해 분야에 공지되어 있으며, 예컨대 미국 특허 제 4,072,701 호; 제 4,408,064 호; 제 5,489,701 호; 제 5,466,848 호; 제 5,596,116 호; 제 5,663,395 호; 제 5,663,396 호; 제 5,859,275 호; 제 5,892,085 호; 제 6,147,241 호; 제 6,242,652 호; 및 제 6,274,755 호(이들의 내용은 본원에 참고로 인용함)에 개시된 것을 포함한다.
화학식 I의 유용한 디실릴알킬디설파이드의 예는 비스[3-(트리에톡시실릴)프로필] 디설파이드[56706-10-6], 비스[3-(트리메톡시실릴)프로필] 디설파이드[35112-74-4], 4,13-디에톡시-4,13-디메틸-3,14-디옥사-8,9-디티아-4,13-디실라헥사데칸[188561-27-5], 4,4,13,13-테트라에톡시-6,11-디메틸-3,14-디옥사-8,9-디티아-4,13-디실라헥사데칸[89552-64-7], 8,11-디메틸-5,5,14,14-테트라프로폭시-4,15-디옥사-9,10-디티아-5,14-디실라옥타데칸[170573-44-1], 3,3,12,12-테트라메톡시-6,9-디메틸-2,13-디옥사-7,8-디티아-3,12-디실라테트라데칸[170573-43-0], 3,3,12,12-테트라메톡시-4,11-디메틸-2,13-디옥사-7,8-디티아-3,12-디실라테트라데칸[182814-38-6], 6,13-디메틸-5,5,14,14-테트라프로폭시-4,15-디옥사-9,10-디티아-5,14-디실라옥타데칸[182814-43-3], 비스[3-(트리부톡시실릴)프로필] 디설파이드[42168-82-4] 및 5,14-디에틸-3,16-디메틸-5,14-비스(1-메틸프로폭시)-4,15-디옥사-9,10-디티아-5,14-디실라옥타데칸[180003-88-7]을 포함한다.
화학식 I의 유용한 디실릴알킬트리설파이드의 예는 비스[3-(트리에톡시실릴)프로필] 트리설파이드[56706-11-7], 비스[3-(트리메톡시실릴)프로필] 트리설파이드[40550-17-2], 비스[3-(트리이소프로폭시실릴)프로필] 트리설파이드[63501-63-3], 3,13-디부틸-3,13-디메톡시-2,14-디옥사-7,8,9-트리티아-3,13-디실라펜타데칸[180003-90-1], 3-(트리부톡시실릴)프로필 3-(트리메톡시실릴)프로필 트리설파이드[89552-63-6], (트리티오디-3,1-프로판디일)비스[트리스(사이클로펜틸옥시)]-실란[180003-75-2] 및 5,21-디에틸-8,8,18,18-테트라키스[(2-에틸헥실)옥시]-7,19-디옥사-12,13,14-트리티아-8,18-디실라펜타코산[180003-70-7]을 포함한다.
화학식 I의 유용한 디실릴알킬테트라설파이드의 예는 비스[3-(트리메톡시실릴)프로필] 테트라설파이드[41453-78-5], (테트라티오디-3,1-프로판디일)비스[트리스(이소옥틸옥시)]-실란[180007-08-3], 비스[3-(트리에톡시실릴)프로필] 테트라설파이드[40372-72-3], 4,4-디에톡시-15,15-비스(에톡시메톡시)-3,16,18-트리옥사-8,9,10,11-테트라티아-4,15-디실라아이코산[167216-77-5], 6,6,17,17-테트라키스(에톡시메톡시)-3,5,18,20-테트라옥사-10,11,12,13-테트라티아-6,17-디실라도코산[203457-58-3], 1,1'-(테트라티오디-3,1-프로판디일)비스-2,8,9-트리옥사-5-아자-1-실라비사이클로[3.3.3]운데칸[68704-61-0], 비스[3-(디에톡시메틸실릴)프로필] 테트라설파이드[70253-72-4], 2,17-디메틸-4,4,15,15-테트라키스(1-메틸에톡시)-3,16-디옥사-8,9,10,11-테트라티아-4,15-디실라옥타데칸[63501-62-2], 4,4,15,15-테트라에톡시-7,12-디메틸-3,16-디옥사-8,9,10,11-테트라티아-4,15-디실라옥타데칸[57640-08-1], 5,16,16-트리에톡시-5-메톡시-4,17-디옥사-9,10,11,12-테트라티아-5,16-디실라헨아이코산[180003-77-4], 6,6,17,17-테트라부톡시-5,18-디옥사-10,11,12,13-테트라티아-6,17-디실라도코산[57640-06-9], 3,3,14,14-테트라메톡시-5,12-디메틸-2,15-디옥사-7,8,9,10-테트라티아-3,14-디실라헥사데칸[180004-00-6], 3,14-비스(1,1-디메틸에틸)-3,14-디메톡시-2,15-디옥사-7,8,9,10-테트라티아-3,14-디실라헥사데칸[243458-27-7], 디실라트리아콘탄[57640-07-0], 10,10,21,21-테트라키스(옥틸옥시)-9,22-디옥사-14,15,16,17-테트라티아-10,21-디실라트리아콘탄[180003-68-3], 10,21-디에톡시-10,21-비스(옥틸옥시)-9,22-디옥사-14,15,16,17-테트라티아-10,21-디실라트리아콘탄[57640-13-8], 10,10,21-트리에톡시-21-(옥틸옥시)-9,22-디옥사-14,15,16,17-테트라티아-10,21-디실라트리아콘탄[57640-12-7], 테트라티오디-(3,1-프로판디일)비스[트리스(사이클로헥실옥시)]-실란[180003-74-1], 3,14-디메톡시-3,14-디페닐-2,15-디옥사-7,8,9,10-테트라티아-3,14-디실라헥사데칸[180003-91-2], 6,17-디에톡시-6,17-디페닐-5,18-디옥사-10,11,12,13-테트라티아-6,17-디실라도코산[243458-31-3], 14-에톡시-3,3-디메톡시-14-페닐-2,15-디옥사-7,8,9,10-테트라티아-3,14-디실라노나데칸[180003-92-3] 및 3,3,14,14-테트라메톡시-6,11-디페닐-2,15-디옥사-7,8,9,10-테트라티아-3,14-디실라헥사데칸[137264-06-3]을 포함한다.
공지의 테트라설파이드는 실제로 디설파이드로부터 옥타설파이드 이상의 범위를 포함하는 평균 조성물이고 전형적으로 순수한 테트라설파이드가 아니라는 것은 널리 인식되어 있다. 유사하게, 유용한 디설파이드 및 트리설파이드는 혼합물로서 제공될 수 있으며, 이들의 사용도 본원에서 의도하는 바이다.
부산물인 H2S가 덜 생성되기 때문에 디실릴알킬디설파이드가 통상적으로 바람직하며, 메톡시디실릴프로필디설파이드 및 에톡시디실릴프로필디설파이드가 더욱 바람직하다.
가수소분해 조건은 약 100psig 내지 약 1000psig, 바람직하게는 약 300psig 내지 약 600psig의 수소압, 약 160℃ 내지 약 200℃, 바람직하게는 약 180℃ 내지 약 190℃의 온도, 약 1시간 내지 약 5시간, 바람직하게는 약 2시간 내지 약 3시간의 반응시간을 포함할 수 있다.
가수소분해 반응에 사용되는 촉매는 VIII족 금속 중에서 선택되며, 바람직하게는 니켈, 코발트, 로듐 및 루테늄으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 촉매는 바람직하게는 다수의 공지되어 있는 통상적인 촉매 지지체 물질, 예컨대 규조토, 탄소, 규소, 알루미나, 알루미노실리케이트 중의 임의의 하나에 지지된 것이다.
사용되는 촉매의 양은 촉매 효과량이기만 하면 광범위하게 변화될 수 있다. 일반적으로, 화학식 I의 설파이드 반응물의 중량에 기초하여 약 0.1중량% 내지 약 10중량%, 바람직하게는 약 0.5중량% 내지 약 1중량%의 촉매 수준을 사용하여 양호한 결과를 얻을 수 있다.
본 발명의 촉매 피독 억제제는 물(오가노머캅탄 생성물이 물에 감수성인 실란기를 하나 이상 함유하는 경우에는 제외); 화학식 I의 설파이드 반응물의 알콕시기(들) R2에 일치하도록 바람직하게 선택되는 탄소원자 1 내지 6개의 알칸올, 바람직하게는 메탄올, 에탄올, 부탄올 및 이소부탄올로 이루어진 군으로부터 선택되는 알칸올; 및 황화수소이도록 선택될 수 있다. 촉매 피독 억제제의 촉매 피독 억제량은 광범위하게 변화될 수 있으며, 대부분의 경우 화학식 I의 설파이드의 중량에 기초하여 약 5중량% 내지 약 50중량%, 바람직하게는 약 5중량% 내지 약 20중량%의 양으로 반응 매질에 존재할 수 있다.
비교예 1 내지 6은 촉매 피독 억제제를 사용하지 않음으로써 본 발명의 영역에 들지 않는, 촉매에 의해 촉진되는 오가노머캅탄의 제조방법을 예시한다. 실시예 1 내지 27은 본 발명의 오가노머캅탄 제조방법의 예이며, 촉매 피독 억제제 사용의 이점을 명백하게 입증한다. 모든 실시예에 수반되는 데이터의 표에서, 하기 용어는 아래와 같이 지정된 의미를 갖는다:
"머캅탄": 3-머캅토프로필트리에톡시실란
"모노설파이드": 비스(3-(트리에톡시실릴프로필)) 설파이드
"디설파이드": 비스(3-트리에톡시실릴프로필) 디설파이드
"폴리설파이드": 비스[3-(트리에톡시실릴)프로필] 트리설파이드와 고급 설파이드의 혼합물.
비교예 1
기계적 교반기, 냉각 코일 및 열전쌍이 장치된 1리터들이 하스텔로이(Hastelloy) C 오토클레이브에서, 주로 비스(3-트리에톡시실릴프로필) 디설파이드 591.4g을 키젤거(kieselguhr) 지지체상의 55중량% 니켈 촉매 2.0g과 혼합하였다. 오토클레이브를 질소로, 이어 수소로 퍼징시킨 후, 반응기를 수소로 620psig까지 가압시키고 1022rm으로 교반하면서 190℃로 가열하였다. 약 180분 후, 반응물을 실온으로 냉각시키고 대기압으로 배기시켰다. 반응기의 내용물로부터 샘플을 채취하고 기체 크로마토그래피에 의해 분석하여 하기 결과를 수득하였다:
비교예 2 내지 6
비교예 1에 기재된 것과 실질적으로 동일한 절차를 이용하여, 하기 표 2에 기재되어 있는 조건으로 추가의 반응을 수행하여 하기 표에 기재된 결과를 수득하였다:
비교예 1 내지 6의 표 1 및 2에 기재되어 있는 데이터가 상세히 보여주는 바와 같이, 촉매 피독 억제제가 없으면 생성된 머캅탄의 양에 비해 디설파이드 생성물의 양이 훨씬 더 많았다.
실시예 1
기계적 교반기, 냉각 코일 및 열전쌍이 장치된 1리터들이 하스텔로이 C 오토클레이브에서, 주로 비스(3-트리에톡시실릴프로필) 디설파이드 360.2g을 에탄올 40.7g 및 규조토 지지체상의 55중량% 니켈 촉매 2.0g과 혼합하였다. 이 오토클레이브를 질소로, 이어 수소로 퍼징시킨 후, 반응기를 수소로 624psig까지 가압시키고 1007rpm으로 교반하면서 190℃로 가열하였다. 약 180분 후, 반응물을 실온으로 냉각시키고 대기압으로 배기시켰다. 반응기의 내용물로부터 샘플을 채취하고 기체 크로마토그래피에 의해 분석하여 하기 결과를 얻었다:
실시예 2
기계적 교반기, 냉각 코일 및 열전쌍이 장치된 1리터들이 하스텔로이 C 오토클레이브에서, 주로 비스(3-트리에톡시실릴프로필) 디설파이드 310.3g을 규조토 지지체상의 55중량% 니켈 촉매 5.0g과 혼합하였다. 이 오토클레이브를 질소로, 이어 수소로 퍼징시킨 후, 반응기에 황화수소 35g을 첨가하고 수소로 615psig까지 가압시키고, 1087rpm으로 교반하면서 190℃로 가열하였다. 약 150분 후, 반응물을 실온으로 냉각시키고 대기압으로 배기시켰다. 반응기의 내용물로부터 샘플을 채취하고 기체 크로마토그래피에 의해 분석하여 하기 결과를 얻었다:
실시예 3 내지 25
실시예 1 및 2에 기재되어 있는 것과 실질적으로 동일한 절차를 이용하여, 촉매 피독 억제제로서 에탄올을 사용하고 하기 표 5에 기재되어 있는 조건하에서 추가의 반응을 수행한 결과, 하기 표에 기재된 결과를 얻었다:
실시예 1 내지 25 각각에서는, 비교예 1 내지 6에서 수득된 것과 비교하여, 디설파이드에 비해 훨씬 더 높은 수준의 머캅탄이 수득되었다. 몇몇 경우에는 반응 시간이 60분만 지난 후에도 훨씬 더 높은 머캅탄 수준이 확인되었고, 다른 경우에는 수시간의 반응 후에 디설파이드에 비해 가장 높은 수준의 머캅탄이 수득되었다. 전술한 데이터는 디설파이드 및 다른 설파이드 생성물에 비해 생성되는 머캅탄의 양을 최대화시키고자 할 때, 본 발명에 따른 촉매 피독 억제제를 사용하는 이점을 설득력 있게 입증한다.
Claims (10)
- 가수소분해 조건하에서, 촉매 효과량의 VIII족 금속 촉매, 및 물(머캅탄 생성물이 하나 이상의 가수분해가능한 실란기를 함유하는 경우에는 제외), 1 내지 6개의 탄소원자를 갖는 알칸올, 황화수소 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 촉매 피독(poisoning) 억제량의 촉매 피독 억제제의 존재하에, 하기 화학식 I의 설파이드를 수소와 반응시켜 하기 화학식 II의 오가노머캅탄 생성물을 제공함을 포함하는 오가노머캅탄의 제조방법:화학식 I화학식 II(R1)3-Si-R2-SH상기 식에서,각 R1은 6개 이하의 탄소원자를 갖는 동일하거나 상이한 알킬기, 10개 이하의 탄소원자를 갖는 아릴기 또는 6개 이하의 탄소원자를 갖는 알콕시기이거나, 또는 R1 둘 이상과 이들이 결합된 규소원자는 12개 이하의 구성원을 갖고 에틸렌성 불포화를 함유하지 않으며 산소, 황 및 질소로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 선택적으로 함유하는 고리 시스템을 형성하고,각 R2는 에틸렌성 불포화를 함유하지 않고 20개 이하의 탄소원자를 갖는 동일하거나 상이한 2가 탄화수소 기이며,m은 0 내지 8이다.
- 제 1 항에 있어서,하나 이상의 R1이 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸로 이루어진 군으로부터 선택되는 알킬기이고,각각의 R2가 12개 이하의 탄소원자를 갖는 동일하거나 상이한 2가 알킬렌 라디칼인 방법.
- 제 1 항에 있어서,하나 이상의 R1이 페닐기이고,각각의 R2가 12개 이하의 탄소원자를 갖는 동일하거나 상이한 2가 알킬렌 라디칼인 방법.
- 제 1 항에 있어서,하나 이상의 R1이 메톡시, 에톡시, 프로폭시 또는 부톡시로 이루어진 군으로부터 선택되는 알콕시기이고,각각의 R2가 12개 이하의 탄소원자를 갖는 동일하거나 상이한 2가 알킬렌 라디칼인 방법.
- 제 1 항에 있어서,화학식 I의 설파이드가 비스[3-(트리에톡시실릴)프로필] 디설파이드, 비스[3-(트리메톡시실릴)프로필] 디설파이드, 4,13-디에톡시-4,13-디메틸-3,14-디옥사-8,9-디티아-4,13-디실라헥사데칸, 4,4,13,13-테트라에톡시-3,14-디옥사-8,9-디티아-4,13-디실라헥사데칸, 8,11-디메틸-5,5,14,14-테트라프로폭시-4,15-디옥사-9,10-디티아-5,14-디실라옥타데칸, 3,3,12,12-테트라메톡시-6,9-디메틸-2,13-디옥사-7,8-디티아-3,12-디실라테트라데칸, 3,3,12,12-테트라메톡시-4,11-디메틸-2,13-디옥사-7,8-디티아-3,12-디실라테트라데칸, 6,13-디메틸-5,5,14,14-테트라프로폭시-4,15-디옥사-9,10-디티아-5,14-디실라옥타데칸, 비스[3-(트리부톡시실릴)프로필] 디설파이드 및 5,14-디에틸-3,16-디메틸-5,14-비스(1-메틸프로폭시)-4,15-디옥사-9,10-디티아-5,14-디실라옥타데칸으로 이루어진 군으로부터 선택되는 디실릴알킬디설파이드인 방법.
- 제 1 항에 있어서,화학식 I의 설파이드가 비스[3-(트리에톡시실릴)프로필] 트리설파이드, 비스[3-(트리메톡시실릴)프로필] 트리설파이드, 비스[3-(트리이소프로폭시실릴)프로필] 트리설파이드, 3,13-디부틸-3,13-디메톡시-2,14-디옥사-7,8,9-트리티아-3,13-디실라펜타데칸, 3-(트리부톡시실릴)프로필 3-(트리메톡시실릴)프로필 트리설파이드, (트리티오디-3,1-프로판디일)비스[트리스(사이클로펜틸옥시)]-실란 및 5,21-디에틸-8,8,18,18-테트라키스[(2-에틸헥실)옥시]-7,19-디옥사-12,13,14-트리티아-8,18-디실라펜타코산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 디실릴알킬트리설파이드인 방법.
- 제 1 항에 있어서,화학식 I의 설파이드가 비스[3-(트리메톡시실릴)프로필] 테트라설파이드, (테트라티오디-3,1-프로판디일)비스[트리스(이소옥틸옥시)]-실란, 비스[3-(트리에톡시실릴)프로필] 테트라설파이드, 4,4-디에톡시-15,15-비스(에톡시메톡시)-3,16,18-트리옥사-8,9,10,11-테트라티아-4,15-디실라아이코산, 6,6,17,17-테트라키스(에톡시메톡시)-3,5,18,20-테트라옥사-10,11,12,13-테트라티아-6,17-디실라도코산, 1,1'-(테트라티오디-3,1-프로판디일)비스-2,8,9-트리옥사-5-아자-1-실라비사이클로[3.3.3]운데칸, 비스[3-(디에톡시메틸실릴)프로필] 테트라설파이드, 2,17-디메틸-4,4,15,15-테트라키스(1-메틸에톡시)-3,16-디옥사-8,9,10,11-테트라티아-4,15-디실라옥타데칸, 4,4,15,15-테트라에톡시-7,12-디메틸-3,16-디옥사-8,9,10,11-테트라티아-4,15-디실라옥타데칸, 5,16,16-트리에톡시-5-메톡시-4,17-디옥사-9,10,11,12-테트라티아-5,16-디실라헨아이코산, 6,6,17,17-테트라부톡시-5,18-디옥사-10,11,12,13-테트라티아-6,17-디실라도코산, 3,3,14,14-테트라메톡시-5,12-디메틸-2,15-디옥사-7,8,9,10-테트라티아-3,14-디실라헥사데칸, 3,14-비스(1,1-디메틸에틸)-3,14-디메톡시-2,15-디옥사-7,8,9,10-테트라티아-3,14-디실라헥사데칸, 디실라트리아콘탄, 10,10,21,21-테트라키스(옥틸옥시)-9,22-디옥사-14,15,16,17-테트라티아-10,21-디실라트리아콘탄, 10,21-디에톡시-10,21-비스(옥틸옥시)-9,22-디옥사-14,15,16,17-테트라티아-10,21-디실라트리아콘탄, 10,10,21-트리에톡시-21-(옥틸옥시)-9,22-디옥사-14,15,16,17-테트라티아-10,21-디실라트리아콘탄, 테트라티오디-(3,1-프로판디일)비스[트리스(사이클로헥실옥시)]-실란, 3,14-디메톡시-3,14-디페닐-2,15-디옥사-7,8,9,10-테트라티아-3,14-디실라헥사데칸, 6,17-디에톡시-6,17-디페닐-5,18-디옥사-10,11,12,13-테트라티아-6,17-디실라도코산, 14-에톡시-3,3-디메톡시-14-페닐-2,15-디옥사-7,8,9,10-테트라티아-3,14-디실라노나데칸 및 3,3,14,14-테트라메톡시-6,11-디페닐-2,15-디옥사-7,8,9,10-테트라티아-3,14-디실라헥사데칸으로 이루어진 군으로부터 선택되는 디실릴알킬테트라설파이드인 방법.
- 제 1 항에 있어서,가수소분해 조건이 300psig 내지 600psig의 수소압, 160℃ 내지 190℃의 온도 및 2시간 내지 5시간의 반응시간을 포함하는 방법.
- 제 1 항에 있어서,촉매가 화학식 I의 설파이드의 1 내지 10중량%로 존재하는 방법.
- 제 1 항에 있어서,촉매 피독 억제제가 화학식 I의 설파이드의 5 내지 50중량%의 양으로 존재하는 방법.
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| N231 | Notification of change of applicant | ||
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
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