CN107935901A - 一种全反式维生素a醋酸酯的制备方法 - Google Patents

一种全反式维生素a醋酸酯的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN107935901A
CN107935901A CN201711237458.9A CN201711237458A CN107935901A CN 107935901 A CN107935901 A CN 107935901A CN 201711237458 A CN201711237458 A CN 201711237458A CN 107935901 A CN107935901 A CN 107935901A
Authority
CN
China
Prior art keywords
cis
photosensitizer
vitamin
solid phase
fluorine
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201711237458.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107935901B (zh
Inventor
张旭
张涛
黎源
吕英东
程晓波
郭劲资
王延斌
朱龙龙
林龙
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wanhua Chemical Group Nutrition Technology Co ltd
Wanhua Chemical Group Co Ltd
Original Assignee
Wanhua Chemical Group Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wanhua Chemical Group Co Ltd filed Critical Wanhua Chemical Group Co Ltd
Priority to CN201711237458.9A priority Critical patent/CN107935901B/zh
Publication of CN107935901A publication Critical patent/CN107935901A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107935901B publication Critical patent/CN107935901B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C403/00—Derivatives of cyclohexane or of a cyclohexene or of cyclohexadiene, having a side-chain containing an acyclic unsaturated part of at least four carbon atoms, this part being directly attached to the cyclohexane or cyclohexene or cyclohexadiene rings, e.g. vitamin A, beta-carotene, beta-ionone
    • C07C403/06—Derivatives of cyclohexane or of a cyclohexene or of cyclohexadiene, having a side-chain containing an acyclic unsaturated part of at least four carbon atoms, this part being directly attached to the cyclohexane or cyclohexene or cyclohexadiene rings, e.g. vitamin A, beta-carotene, beta-ionone having side-chains substituted by singly-bound oxygen atoms
    • C07C403/12—Derivatives of cyclohexane or of a cyclohexene or of cyclohexadiene, having a side-chain containing an acyclic unsaturated part of at least four carbon atoms, this part being directly attached to the cyclohexane or cyclohexene or cyclohexadiene rings, e.g. vitamin A, beta-carotene, beta-ionone having side-chains substituted by singly-bound oxygen atoms by esterified hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B2200/00—Indexing scheme relating to specific properties of organic compounds
    • C07B2200/09—Geometrical isomers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)

Abstract

本发明公开了一种全反式维生素A醋酸酯的制备方法，特别涉及以氟基磷灰石为载体的固相光敏剂敏化制备全反式维生素A醋酸酯的方法。顺式维生素A醋酸酯在固相光敏剂存在下进行敏化反应，得到全反式维生素A醋酸酯，所述的固相光敏剂包含载体和光敏基团，所述的载体为氟基磷灰石。本发明在反应结束后，通过简单的过滤洗涤即可完成光敏剂与产物的彻底分离，这种方法可以减少光敏剂的用量，简化了纯化分离过程，适用于大规模工业生产，而且有利于环保。

Description

一种全反式维生素A醋酸酯的制备方法
技术领域
本发明属于光化学技术领域，特别涉及以固相光敏剂敏化制备全反式维生素A醋酸酯的方法。
背景技术
维生素A醋酸酯是一类重要的药品，用于治疗夜盲症、眼干燥症、角膜软化症和皮肤干燥症；对人体生长、发育有促进作用，能增强对疾病的抵抗能力；同时维生素A也是重要的饲料添加剂。维生素A醋酸酯存在多种顺反异构体，常见的有11-cis-维生素A醋酸酯(11-顺式-维生素A醋酸酯)、9-cis-维生素A醋酸酯(9-顺式-维生素A醋酸酯)、13-cis-维生素A醋酸酯(13-顺式-维生素A醋酸酯)和all-trans-维生素A醋酸酯(全反式维生素A醋酸酯)。其中，只有all-trans-维生素A醋酸酯才具有生物活性，因此如何将cis异构体转化为all-trans异构体，是一步十分重要的反应过程。
BASF专利US3838029描述了在合适的光敏剂存在下，cis-维生素A醋酸酯(顺式维生素A醋酸酯)可以通过光敏剂异构化反应转化为all-trans-维生素A醋酸酯(全反式维生素A醋酸酯)。专利中涉及的光敏剂有很多种类。有机小分子光敏剂是最简单可直接使用的一种，由于光敏剂存在强烈的漂白作用，通常需要使用大大过量的敏化剂(敏化剂的量几倍于反应底物)来完成这一光敏异构化反应，反应后光敏剂及光敏剂漂白产物与反应产物的分离只能通过柱层析分离完成，这种分离方法成本高，不适于大规模生产。还有一类水溶性光敏剂，反应结束后用水萃取的方法将光敏剂从反应体系中除去，虽然避免了柱层析分离除去光敏剂的麻烦，但这在大规模生产中会生成大量的废水，在工业生产中仍会带来很大的麻烦。同时，在使用上述类型的光敏剂催化异构反应时，11-cis和13-cis异构体很容易转化为all-trans和9-cis异构体，但9-cis异构体却很难再向all-trans异构体转化。因此，如何促进9-cis异构体向all-trans异构体转化，同时简化光敏剂与反应体系的分离过程是目前急需解决的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种经济、便捷的以氟基磷灰石为载体的固相光敏剂敏化制备全反式维生素A醋酸酯的方法。利用此类固相光敏剂可以高效率地完成顺式维生素A醋酸酯光敏异构化为全反式维生素A醋酸酯。该类固相光敏剂可以有效促进9-cis异构体向全反式异构体的转化。同时，这类以氟基磷灰石为载体的固相光敏剂可以简单地通过过滤、洗涤过程与反应体系分离。
为达到以上发明目的，本发明的技术方案如下：
一种全反式维生素A醋酸酯的制备方法，顺式维生素A醋酸酯在固相光敏剂存在下进行敏化异构化反应，得到全反式维生素A醋酸酯，所述的固相光敏剂包含载体和光敏基团，所述的载体为氟基磷灰石。
作为一种优选的技术方案，将一种或多种顺式维生素A醋酸酯溶解在溶剂中，加入包含载体和光敏基团的固相光敏剂，以大约500nm到1000nm的光照射，进行敏化反应，得到敏化反应产物全反式维生素A醋酸酯。所述的溶剂是五到十八个碳的直链烷烃、支链烷烃或环烷烃，优选正己烷、石油醚；6到9个碳的芳香烃，优选苯、甲苯、二甲苯、三甲苯等；1到6个碳的低级醇，优选甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、己醇等；开链醚、环状醚和聚醚等醚类溶剂，优选乙醚、丙醚、异丙醚、甲基叔丁基醚、四氢呋喃、二氧六环、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚等；以及这些溶剂相互间混合得到的混合溶剂。顺式维生素A醋酸酯的质量浓度为5％～50％，优选10％～30％。
本发明方法中，顺式维生素A醋酸酯包括11-顺式-维生素A醋酸酯、9-顺式-维生素A醋酸酯、13-顺式-维生素A醋酸酯或上述三种异构体的混合物。
本发明方法中，其中载体为氟基磷灰石，固相光敏剂的光敏基团与顺式维生素A醋酸酯质量比为1：10000至4：10000。反应时间20～50min。
本发明方法中，所述的以氟基磷灰石为载体的固相光敏剂中光敏基团在氟基磷灰石上的上载率可以在1×10-4～1mmol/g，优选1×10-3～1×10-2mmol/g；在敏化反应结束后，这些以氟基磷灰石为载体的固相光敏剂可以非常容易通过过滤、洗涤从反应体系中除去，与敏化反应产物all-trans-维生素A醋酸酯分离。
本发明方法中，所述的敏化反应是在氮气或氩气氛围下进行的。
本发明方法中，所述以氟基磷灰石为载体的固相光敏剂的光敏基团以共价键和氟基磷灰石相连。
本发明方法中，所述的光敏基团是曙红B、玫瑰红或赤藓红B发色团。
本发明还提供一种制备所述的固相光敏剂的方法，包含以下步骤：
(1)向有机溶剂中加入氟基磷灰石；
(2)避光加热至回流后，向溶液中加入光敏基团；
(3)避光加热回流20～24h后停止反应；过滤、洗涤、干燥，得固相光敏剂。
优选地，(4)将反应液静置至室温，抽滤；过滤物依次用甲苯、乙醇、水、乙醇循环洗涤2～4次；
(5)固体粉末经真空干燥后得到固相光敏剂。
本发明所述步骤(1)中氟基磷灰石和有机溶剂的质量比为0.01～0.10：1，优选0.02～0.05：1；所述的有机溶剂优选为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮中的一种或多种混合物，更优选N,N-二甲基甲酰胺N,N-二甲基甲酰胺。
本发明所述步骤(2)和(3)中加热温度为150～165℃，优选155～160℃。
本发明所述步骤(2)中所述光敏基团在氟基磷灰石上的负载率在1×10-4～1mmol/g，优选1×10-3～1×10-2mmol/g。
本发明所述步骤(4)中甲苯、乙醇、水、乙醇均为等体积用量，为步骤(1)中有机溶剂体积的1～5倍，优选3～4倍。
本发明所述步骤(5)真空干燥过程温度为20～40℃，优选在室温下进行。
本发明是在以氟基磷灰石为载体的固相光敏剂存在下进行光敏异构化反应，在反应结束后通过简单的过滤、洗涤，即可完成光敏剂与产物的彻底分离，大大简化了分离过程，而且负载在氟基磷灰石上的光敏剂，由于可以通过控制负载量，避免了光敏基团间的相互接触，阻止了光敏剂基团间的相互猝灭而二聚的发生，减弱了光敏剂的漂白作用，延长了光敏剂的使用寿命。本发明中描述的以氟基磷灰石为载体的固相光敏剂，由于载体中氟元素的存在，使在传统光敏反应中难以反应的9-cis异构体更加容易的向all-trans异构体转化，大大提高all-trans-维生素A醋酸酯的收率。这种使用以氟基磷灰石为载体的固相光敏剂的方法可以减少敏化剂的用量，简化了纯化分离过程，适用于大规模工业化生产。
具体实施方法
下面的实施例将对本发明所提供的方法予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明所要求的权利范围内其它任何公知的改变。
液相色谱分析条件：
高效液相色谱仪，安捷伦LC-1200，色谱分析条件：按照GB 14750-2010规定的条件进行测定。cis-维生素A醋酸酯和all-trans-维生素A醋酸酯含量通过外标法进行测定。
实施例1.
固相光敏剂制备：
在50g干燥的N,N-二甲基甲酰胺中加入1.0g颗粒度为200-400目的氟基磷灰石(成都万宁达科技有限公司)，避光加热至回流后，加入0.0062g(0.01mmol)曙红B，在155℃下避光回流22小时后停止反应，静置至室温，抽滤。过滤物依次用甲苯、乙醇、水、乙醇各160ml循环洗涤2次，最后得到的粉末状固体在室温下真空干燥，得到固相光敏剂A1；
光敏异构(敏化)反应：
配制质量分数30％的9-cis-维生素A醋酸酯的乙醇溶液5克，加入0.024克实施例1中合成的以氟基磷灰石为载体的固相光敏剂A1，通氮气除氧30分钟后，以氙灯为光源，用500nm波长光进行光照，光照过程在氮气氛围下，用高效液相色谱检测反应，9-cis、11-cis、13-cis、和all-trans异构体通过外标法确定，反应共进行40min，光敏异构化反应结果列于表一。
表一实施例1光敏异构化结果
光照时间 9-cis％(w/w) 11-cis％(w/w) 13-cis％(w/w) all-trans-cis％(w/w)
0 100 0 0 0
10 21.3 0 0 78.7
20 6.1 0 0 93.9
40 5.9 0 0 94.1
实施例2.
固相光敏剂制备：
在28.6g干燥的N,N-二甲基甲酰胺中加入1.0g颗粒度为200-400目的氟基磷灰石，避光加热至回流后，加入0.0153g(0.015mmol)玫瑰红，在158℃下避光回流22小时后停止反应，静置至室温，抽滤。过滤物依次用甲苯、乙醇、水、乙醇各106ml循环洗涤2次，最后得到的粉末状固体在室温下真空干燥，得到固相光敏剂A2；
光敏异构反应：
配制质量分数20％的11-cis-维生素A醋酸酯的正己烷溶液10克，加入0.033克实施例2中合成的以氟基磷灰石为载体的固相光敏剂A2，通氮气除氧30分钟后，以氙灯为光源，用800nm波长光进行光照，光照过程在氮气氛围下，用高效液相色谱检测反应，9-cis、11-cis、13-cis、和all-trans异构体通过外标法确定，反应共进行40min，光敏异构化反应结果列于表二。
表二实施例2光敏异构化结果
光照时间 9-cis％(w/w) 11-cis％(w/w) 13-cis％(w/w) all-trans-cis％(w/w)
0 0 100 0 0
10 12.6 6.9 0 80.5
20 6.6 0.5 0 92.9
40 5.5 0 0 94.5
实施例3.
固相光敏剂制备：
在20g干燥的N,N-二甲基甲酰胺中加入1.0g颗粒度为200-400目的氟基磷灰石，避光加热至回流后，加入0.0009g(0.001mmol)赤藓红B，在160℃下避光回流22小时后停止反应，静置至室温，抽滤。过滤物依次用甲苯、乙醇、水、乙醇各85ml循环洗涤2次，最后得到的粉末状固体在室温下真空干燥，得到固相光敏剂A3；
光敏异构反应：
配制质量分数10％的含有11-cis-维生素A醋酸酯、9-cis-维生素A醋酸酯和13-cis-维生素A醋酸酯的甲苯溶液10克，加入0.455克实施例3中合成的以氟基磷灰石为载体的固相光敏剂A3，通氮气除氧30分钟后，以氙灯为光源，用1000nm波长光进行光照，光照过程在氮气氛围下，用高效液相色谱检测反应，9-cis、11-cis、13-cis、和all-trans异构体通过外标法确定，反应共进行40min，光敏异构化反应结果列于表三。
表三实施例3光敏异构化结果
光照时间 9-cis％(w/w) 11-cis％(w/w) 13-cis％(w/w) all-trans-cis％(w/w)
0 50 25 25 0
10 17.6 3.1 2.5 76.8
20 6.1 0.6 1.0 92.3
40 4.5 0 0.7 94.8
实施例4.
固相光敏剂寿命实验：
配制质量分数15％的9-cis-维生素A醋酸酯的异丙醇溶液40克，加入0.1197克实施例2中合成的以氟基磷灰石为载体的固相光敏剂A2，通氮气除氧30分钟后，以氙灯为光源，用800nm波长光进行光照，光照过程在氮气氛围下，反应进行至40min后，停止反应，取样进行液相分析，反应液用砂芯漏斗过滤，用新鲜异丙醇对固体进行洗涤，干燥后得到的固相光敏剂进行下一批光敏异构实验，反应条件相同，光敏剂共套用10批次，套用结果列于表四。
表四实施例4光敏异构化套用实验结果
套用批次 9-cis％(w/w) 11-cis％(w/w) 13-cis％(w/w) all-trans-cis％(w/w)
初始组成 50 25 25 0
1 4.5 0 0.7 94.8
2 5.0 0 0.5 94.5
3 4.9 0 0.6 94.5
4 5.3 0 0.5 94.2
5 5.3 0 0.7 94.0
6 5.6 0 0.6 93.8
7 6.3 0 0.5 93.2
8 6.1 0 0.7 93.5
9 6.0 0 0.8 93.2
10 6.5 0 0.5 93.0
对比例1.
配制质量分数30％的9-cis-维生素A醋酸酯的乙醇溶液5克，加入0.00015克未进行负载的光敏剂曙红B，通氮气除氧30分钟后，以氙灯为光源，用500nm波长光进行光照，光照过程在氮气氛围下，用高效液相色谱检测反应，9-cis、11-cis、13-cis、和all-trans异构体通过外标法确定，反应共进行40min，光敏异构化反应结果列于表五。
表五对比例1光敏异构化结果
光照时间 9-cis％(w/w) 11-cis％(w/w) 13-cis％(w/w) all-trans-cis％(w/w)
0 100 0 0 0
10 92.1 0 0 7.9
20 87.3 0 0 12.7
40 84.1 0 0 15.9
由于未负载的光敏剂曙红B完全溶解在反应液中，无法通过简单的过滤洗涤将光敏剂分离，因此无法进行光敏剂寿命实验。
通过实施例1与对比例1对比可以看出，未负载的光敏剂对9-顺式-维生素A醋酸酯异构体的催化活性较低，9-顺式-维生素A醋酸酯向全反式维生素A醋酸酯转化速率较慢，且光敏剂无法重复利用。

Claims (10)

1.一种全反式维生素A醋酸酯的制备方法，其特征是：顺式维生素A醋酸酯在固相光敏剂存在下进行敏化反应，得到全反式维生素A醋酸酯，所述的固相光敏剂包含载体和光敏基团，所述的载体为氟基磷灰石。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的光敏基团以共价键和氟基磷灰石相连，所述的光敏基团是曙红B、玫瑰红或赤藓红B发色团。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征是：固相光敏剂的光敏基团与顺式维生素A醋酸酯质量比为1：10000至4：10000。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征是：所述的光敏基团在氟基磷灰石上的负载率为1×10-4～1mmol/g，优选1×10-3～1×10-2mmol/g。
5.如权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征是：所述的敏化反应是在氮气或氩气存在下进行的，以500nm到1000nm的光照射进行敏化反应，反应时间为20～50min。
6.如权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征是：将顺式维生素A醋酸酯溶解在溶剂中进行敏化反应，所述的溶剂是五到十八个碳的直链烷烃、支链烷烃或环烷烃，芳香烃，醇类和醚类中的一种或多种，优选正己烷、石油醚、苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、己醇、乙醚、丙醚、异丙醚、甲基叔丁基醚、四氢呋喃、二氧六环、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚开链醚、环状醚和聚醚中的一种或多种；顺式维生素A醋酸酯的质量浓度为5％～50％，优选10％～30％。
7.如权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征是：所述的固相光敏剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)向有机溶剂中加入氟基磷灰石，优选有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮中的一种或多种混合物，更优选N,N-二甲基甲酰胺；
(2)避光加热至回流后向溶液中加入光敏基团；
(3)避光加热回流20～24h后停止反应，过滤、洗涤、干燥，得固相光敏剂，优选真空干燥，干燥温度为20～40℃，更优选在室温下进行干燥。
8.如权利要求7所述的方法，其特征是：步骤(1)中氟基磷灰石和有机溶剂的质量比为0.01～0.10：1，优选0.02～0.05：1。
9.如权利要求7或8所述的方法，其特征是：步骤(2)和(3)中加热温度为150～165℃，优选155～160℃。
10.如权利要求7-9中任一项所述的方法，其特征是：步骤(4)中洗涤为依次使用甲苯、乙醇、水、乙醇循环洗涤2～4次，甲苯、乙醇、水、乙醇为等体积用量，分别是步骤(1)中有机溶剂体积的1～5倍，优选3～4倍。
CN201711237458.9A 2017-11-30 2017-11-30 一种全反式维生素a醋酸酯的制备方法 Active CN107935901B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201711237458.9A CN107935901B (zh) 2017-11-30 2017-11-30 一种全反式维生素a醋酸酯的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201711237458.9A CN107935901B (zh) 2017-11-30 2017-11-30 一种全反式维生素a醋酸酯的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107935901A true CN107935901A (zh) 2018-04-20
CN107935901B CN107935901B (zh) 2019-06-18

Family

ID=61946959

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201711237458.9A Active CN107935901B (zh) 2017-11-30 2017-11-30 一种全反式维生素a醋酸酯的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN107935901B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109046405A (zh) * 2018-06-29 2018-12-21 万华化学集团股份有限公司 一种碘负载催化剂、制备方法和一种全反式维生素a醋酸酯的制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3838029A (en) * 1972-03-07 1974-09-24 Basf Ag Isomerization of vitamin a compounds and their derivatives
CN1523014A (zh) * 2003-02-19 2004-08-25 中国科学院理化技术研究所 以硅胶为载体的固相光敏剂将速甾醇及其衍生物光敏异构化为预维生素d及其衍生物的方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3838029A (en) * 1972-03-07 1974-09-24 Basf Ag Isomerization of vitamin a compounds and their derivatives
CN1523014A (zh) * 2003-02-19 2004-08-25 中国科学院理化技术研究所 以硅胶为载体的固相光敏剂将速甾醇及其衍生物光敏异构化为预维生素d及其衍生物的方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109046405A (zh) * 2018-06-29 2018-12-21 万华化学集团股份有限公司 一种碘负载催化剂、制备方法和一种全反式维生素a醋酸酯的制备方法
CN109046405B (zh) * 2018-06-29 2021-05-14 万华化学集团股份有限公司 一种碘负载催化剂、制备方法和一种全反式维生素a醋酸酯的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN107935901B (zh) 2019-06-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Wei et al. Visible-light-driven organic photochemical reactions in the absence of external photocatalysts
JP6005259B2 (ja) 触媒金属ナノ粒子含有複合体及びその利用
CN103910623A (zh) 一种苯甲酸的制备方法
CN111995635A (zh) 壳聚糖负载铜膜材料催化制备有机硅化合物的方法
CN102010447B (zh) 一类钌、铑过渡金属配合物功能化离子液体的制备方法和应用
CN107935901B (zh) 一种全反式维生素a醋酸酯的制备方法
CN107473941B (zh) 一种环丙基取代的烯丙醇及其不对称合成方法
CN109046405A (zh) 一种碘负载催化剂、制备方法和一种全反式维生素a醋酸酯的制备方法
CN111269228A (zh) 一类具有荧光活性的吲哚嗪环-1,2-二酮及其衍生物的制备方法
JP5156010B2 (ja) オレフィンメタセシス触媒及びそれを用いたメタセシス反応によるオレフィン反応生成物の製造方法
CN109232586B (zh) 一种三维多咪唑盐笼状化合物的合成方法
CN112645862B (zh) 一种吡非尼酮光降解杂质及其制备方法
CN112375100B (zh) 手性膦氮膦三齿配体、制备方法及其应用
Zhang et al. Direct enantioselective reduction of C= C bond of β-polyfluoro-alkylated enones via asymmetric photoredox catalysis
CN112645878A (zh) 一种对压力刺激具有特异性响应的含n化合物、制备方法与应用
CN109111334B (zh) 一种手性2-芳亚甲基环烷醇及其不对称合成方法
CN100534994C (zh) 具有手性分离功能的金属分子大环的制备及其应用方法
CN107629049B (zh) 一种吡啶[2,1-a]并异吲哚类化合物的合成方法
Kanagaraj et al. pH-Controlled enantioselectivity switching of irregular photodimers in photocyclodimerization of 2-anthracenecarboxylic acid mediated with β-cyclodextrin derivatives
CN113717135A (zh) 羰基取代的苯并二氢呋喃、苯并二氢吡喃化合物的合成方法
CN113788812B (zh) 一种由苯乙炔与烯丙基硫醇环化生成二氢噻吩的方法
CN108160118A (zh) 一种合成四苯基卟啉用催化材料的制备方法
CN103694092B (zh) 柠檬醛的制备方法
Ozcelik et al. From allenes to spirobifluorenes: on the way to device-compatible chiroptical systems
Rostami et al. An Efficient, Simple, and Scaleable Domino Reaction to Diverse N-(1-Oxo-1H-inden-2-yl) benzamides Catalyzed by HPW@ nano-SiO2 under Microwave Irradiation

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20231222

Address after: 264006 No. 59, Chongqing Street, Yantai Economic and Technological Development Zone, Shandong Province

Patentee after: Wanhua Chemical Group Nutrition Technology Co.,Ltd.

Patentee after: Wanhua Chemical Group Co.,Ltd.

Address before: 264002 17 Tianshan Road, Yantai economic and Technological Development Zone, Shandong

Patentee before: Wanhua Chemical Group Co.,Ltd.