CN105013537A - 一种提高失效丁辛醇羰基合成催化剂活性的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种提高失效丁辛醇羰基合成催化剂活性的方法，它包括以下步骤：(1)将丁辛醇羰基合成反应器中失效的铑-三苯基膦催化剂母液取出，经N2吹扫除去含丙烯的干扰气体，再在母液中加入溶剂调节母液中铑浓度；(2)将铑-双亚膦酸酯络合物加入到步骤(1)处理后的母液中，然后搅拌使其混合充分，形成铑-三苯基膦和铑-双亚膦酸酯双催化剂体系，所述的铑-双亚膦酸酯络合物的制备方法为：将新鲜铑派克与双亚磷酸酯混合，所述的铑派克中铑的浓度为50～250ppm，磷铑浓度比为1:1～16:1之间。本发明的铑-三苯基膦与铑-双亚磷酸酯的双催化剂体系能使失效的铑-三苯基膦催化剂活性提高到50％以上。
Description
技术领域
本发明涉及一种丁辛醇羰基合成双催化剂体系的制备及应用，该双催化剂体系能有效提高羰基合成催化剂的活性，尤其涉及提高超过使用年限的丁辛醇羰基合成催化剂的活性。
背景技术
丁辛醇企业其羰基合成所使用的铑派克催化剂寿命的设计值为3年，而随着使用年限的增长，催化剂的活性是逐渐降低的，当催化剂的活性低于35％时，只能靠提高温度来维持低负荷运行，但当温度提高到100℃依然不能满负荷运行，就只能更换新鲜催化剂，催化剂废液则需要回收再生，而此过程需要准备半年时间，如果处理不及时就会导致装置停产，严重影响经济效益。
CN103509061公布了一种从失活丙烯氢甲酰化催化剂中回收铑的方法，该方法是在酸性条件下对催化剂废液进行氧化处理，在氮气气氛下合成三苯基膦羰基氯化铑，再进行过滤、洗涤、干燥，该方法虽然回收效率较高，但后期制备铑催化剂的时候，受酸性条件与氮气氛围制约，酸性会导致三苯基膦损失，而其提到加碱中和又会带入杂质离子，酸、碱溶液均会对设备材质有较高要求，且工序较多，处理时间长，影响催化剂的活性。
US5237106介绍了一种炔丙醇和羧酸处理部分失活羰基化铑配合物催化剂以提高其催化活性的工艺方法，该工艺中反应为常压，反应完用三乙醇胺中和，但该反应在再生过程中由于炔丙醇极易聚合，且异丙醇聚合受温度影响很大，如过处理不当，用量不准会导致催化剂积炭使其活性完全丧失。
CN102753511公布了一种金属铑与单亚或多亚磷酸酯组成混合配体来调节产物正异比的方法，该方法通过调节合成气分压，调节混合配体的配比来调节正异比，该方法操作繁琐，合成气分压改变会影响产品收率，若降低分压达到追求产物正异比提高，则产品收率会降低直接影响企业经济效益，并且该专利并未考虑混合配体对催化体系活性的影响，很可能最终导致催化体系整体失活。
发明内容
本发明的目的在于克服现有工艺的不足，提供一种提高失效丁辛醇羰基合成催化剂活性的方法，该方法操作简单，催化剂活性提高显著，风险低。
本发明的一种提高失效丁辛醇羰基合成催化剂活性的方法，它包括以下步骤：
(1)将丁辛醇羰基合成反应器中失效的铑-三苯基膦催化剂母液取出，经N2吹扫除去含丙烯的干扰气体，再在母液中加入溶剂调节母液中铑浓度达到250～500ppm；
(2)将铑-双亚膦酸酯络合物加入到步骤(1)处理后的母液中，然后搅拌使其混合充分，形成铑-三苯基膦和铑-双亚膦酸酯双催化剂体系，所述的铑-双亚膦酸酯络合物的制备方法为：将新鲜铑派克与双亚磷酸酯混合，所述的铑派克中铑的浓度为50～250ppm，磷铑浓度比为1:1～16:1之间。
本发明具有以下优点：
(1)本发明的铑-三苯基膦与铑-双亚磷酸酯的双催化剂体系能使失效的铑-三苯基膦催化剂活性提高到50％以上。
(2)本发明能改善丁醛的正异构比，使其达到20以上。
(3)本发明能使失效的铑/三苯基膦催化剂体系，在不更换催化剂的情况下，使其活性提高到满足生产需求的状态，并且便于现场操作，成本低廉。
(4)本方法提前按一定比例配好了铑-双亚磷酸酯催化剂体系，避免了双亚磷酸酯水解，避免了对原有催化体系的破坏。
具体实施方式
本发明的一种提高失效丁辛醇羰基合成催化剂活性的方法，它包括以下步骤：
(1)将丁辛醇羰基合成反应器中失效的铑-三苯基膦催化剂母液(活性低于35％)取出，经N2吹扫除去丙烯等干扰气体，再在母液中加入溶剂调节母液中铑浓度达到250～500ppm；
(2)将铑-双亚膦酸酯络合物加入到步骤(1)处理后的母液中，然后搅拌使其混合充分，形成铑-三苯基膦和铑-双亚膦酸酯双催化剂体系，所述的铑-双亚膦酸酯络合物的制备方法为：将新鲜铑派克与双亚磷酸酯混合，所述的铑派克中铑的浓度为50～250ppm，磷铑浓度比为1：1～16:1之间。
所述的溶剂可以为甲苯、正丁醛和异丁醛等中的一种。
所述的双亚磷酸酯和铑派克市场有售。
所述的双亚磷酸酯有以下通式：
对本发明的双催化剂体系活性以及产物正异比进行测试：具体步骤如下：
通过高压反应釜，将上述配制好的催化剂加入反应釜，用高纯氮气置换出釜内空气，再用氢气和一氧化碳合成气置换釜内氮气，所述合成气中一氧化碳与氢气的比例通常为0.5～2:1。再在反应釜内充入丙烯和合成气至压力为1.0～2.5MPa，开启搅拌，温度升至55～100℃，记录反应时间，反应时间一般为1.5～3h，将反应釜水冷至室温，卸下反应釜取出样液，用气相色谱分析正异比。根据反应前后样液及标准样的合成气消耗斜率、铑含量、配体含量进行数据拟合计算出催化剂活性，方 法取自CALCULATION OF AMOUNT OF ROPAC TO USE IN STANDARD COMPARISON(铑派克用于标准比较的量的计算)(Section 8.22of Method HY413/2)。
本方法与CN102753511区别是针对丁辛醇生产装置中失效的催化剂母液，且不需要调节合成气分压。由于该母液含有大量丁醛，且催化体系中的铑已经配位饱和，若直接加入双亚磷酸酯，双亚磷酸酯不能立即形成配位体，而亚磷酸酯类极易发生水解，反应式如下所示的亚磷酸酯水解，得到一种三价产物和五价产物。其中，三价产物会攻击铑/三苯基膦配位结构，使铑与三苯基膦脱离而与其形成新的配位结构，但该结构不具备催化活性，使原有的催化剂活性大幅减弱，而五价产物与羰基合成产物醛发生加成反应，得到酸性的α-羟基磷酸酯，它能继续催化双亚磷酸酯配体水解，从而加快催化剂失活。
实施例1
(1)将丁辛醇羰基合成反应器中失效的铑-三苯基膦催化剂母液(活性低于35％)取出，经N2吹扫除去丙烯等干扰气体，再在母液中加入溶剂调节母液中铑浓度达到250ppm；
(2)将铑-双亚膦酸酯络合物加入到步骤(1)处理后的母液中，然后搅拌使其混合充分，形成铑-三苯基膦和铑-双亚膦酸酯双催化剂体系，所述的铑-双亚膦酸酯络合物的制备方法为：将新鲜铑派克与双亚磷酸酯混合，所述的铑派克中铑的浓度为50ppm，磷铑浓度比为1:1。
对本发明的双催化剂体系活性以及产物正异比进行测试：具体步骤如下：
通过高压反应釜，将上述配制好的催化剂加入反应釜，用高纯氮气置换出釜内空气，再用氢气和一氧化碳合成气置换釜内氮气。再在反应釜内充入丙烯和合成气，开启搅拌，升温，记录反应时间，将反应釜水冷至室温，卸下反应釜取出样液，用气相色谱分析正异比。根据反应前后样液及标准样的合成气消耗斜率、铑含量、配体含量进行数据拟合计算出催化剂活性，方法取自CALCULATION OF AMOUNT OF ROPAC TO USE IN STANDARD COMPARISON(铑派克用于标准比较的量的计算)(Section 8.22of Method HY413/2)。
测试结果：该双催化剂体系中丁醛正异比为20，催化活性为52.7％。
实施例2
(1)将丁辛醇羰基合成反应器中失效的铑-三苯基膦催化剂母液(活性低于35％)取出，经N2吹扫除去丙烯等干扰气体，再在母液中加入溶剂调节母液中铑浓度达到250ppm；
(2)将铑-双亚膦酸酯络合物加入到步骤(1)处理后的母液中，然后搅拌使其混合充分，形成铑-三苯基膦和铑-双亚膦酸酯双催化剂体系，所述的铑-双亚膦酸酯络合物的制备方法为：将新鲜铑派克与双亚磷酸酯混合，所述的铑派克中铑的浓度为100ppm，磷铑浓度比为2:1。
采用实施例1中的方法对双催化剂体系活性以及产物正异比进行测试：该双催化剂体系丁醛正异比为22，催化活性为56.9％。
实施例3
(1)将丁辛醇羰基合成反应器中失效的铑-三苯基膦催化剂母液(活性低于35％)取出，经N2吹扫除去丙烯等干扰气体，再在母液中加入溶剂调节母液中铑浓度达到250ppm；
(2)将铑-双亚膦酸酯络合物加入到步骤(1)处理后的母液中，然后搅拌使其混合充分，形成铑-三苯基膦和铑-双亚膦酸酯双催化剂体系，所述的铑-双亚膦酸酯络合物的制备方法为：将新鲜铑派克与双亚磷酸酯混合，所述的铑派克中铑的浓度为150ppm，磷铑浓度比为4:1。
采用实施例1中的方法对双催化剂体系活性以及产物正异比进行测试：该双催化剂体系丁醛正异比为25，催化活性为60.3％。
实施例4
(1)将丁辛醇羰基合成反应器中失效的铑-三苯基膦催化剂母液(活性低于35％)取出，经N2吹扫除去丙烯等干扰气体，再在母液中加入溶剂调节母液中铑浓度达到250ppm；
(2)将铑-双亚膦酸酯络合物加入到步骤(1)处理后的母液中，然后搅拌使其混合充分，形成铑-三苯基膦和铑-双亚膦酸酯双催化剂体系，所述的铑-双亚膦酸酯络合物的制备方法为：将新鲜铑派克与双亚磷酸酯混合，所述的铑派克中铑的浓度为200ppm，磷铑浓度比为8:1。
采用实施例1中的方法对双催化剂体系活性以及产物正异比进行测试：该双催化剂体系丁醛正异比为27，催化活性为65.4％。
实施例5
(1)将丁辛醇羰基合成反应器中失效的铑-三苯基膦催化剂母液(活性低于35％)取出，经N2吹扫除去丙烯等干扰气体，再在母液中加入溶剂调节母液中铑浓度达到250ppm；
(2)将铑-双亚膦酸酯络合物加入到步骤(1)处理后的母液中，然后搅拌使其混合充分，形成铑-三苯基膦和铑-双亚膦酸酯双催化剂体系，所述的铑-双亚膦酸酯络合物的制备方法为：将新鲜铑派克与双亚磷酸酯混合，所述的铑派克中铑的浓度为250 ppm，磷铑浓度比为16:1。
采用实施例1中的方法对双催化剂体系活性以及产物正异比进行测试：该双催化剂体系丁醛正异比为29，催化活性为68.6％。
实施例6
(1)将丁辛醇羰基合成反应器中失效的铑-三苯基膦催化剂母液(活性低于35％)取出，经N2吹扫除去丙烯等干扰气体，再在母液中加入溶剂调节母液中铑浓度达到350ppm；
(2)将铑-双亚膦酸酯络合物加入到步骤(1)处理后的母液中，然后搅拌使其混合充分，形成铑-三苯基膦和铑-双亚膦酸酯双催化剂体系，所述的铑-双亚膦酸酯络合物的制备方法为：将新鲜铑派克与双亚磷酸酯混合，所述的铑派克中铑的浓度为50ppm，磷铑浓度比为1：1。
采用实施例1中的方法对双催化剂体系活性以及产物正异比进行测试：该双催化剂体系丁醛正异比为21，催化活性为53.2％。
实施例7
(1)将丁辛醇羰基合成反应器中失效的铑-三苯基膦催化剂母液(活性低于35％)取出，经N2吹扫除去丙烯等干扰气体，再在母液中加入溶剂调节母液中铑浓度达到350ppm；
(2)将铑-双亚膦酸酯络合物加入到步骤(1)处理后的母液中，然后搅拌使其混合充分，形成铑-三苯基膦和铑-双亚膦酸酯双催化剂体系，所述的铑-双亚膦酸酯络合物的制备方法为：将新鲜铑派克与双亚磷酸酯混合，所述的铑派克中铑的浓度为100ppm，磷铑浓度比为2:1。
采用实施例1中的方法对双催化剂体系活性以及产物正异比进行测试：该双催化剂体系丁醛正异比为24，催化活性为61.6％。
实施例8
(1)将丁辛醇羰基合成反应器中失效的铑-三苯基膦催化剂母液(活性低于35％)取出，经N2吹扫除去丙烯等干扰气体，再在母液中加入溶剂调节母液中铑浓度达到350ppm；
(2)将铑-双亚膦酸酯络合物加入到步骤(1)处理后的母液中，然后搅拌使其混合充分，形成铑-三苯基膦和铑-双亚膦酸酯双催化剂体系，所述的铑-双亚膦酸酯络合物的制备方法为：将新鲜铑派克与双亚磷酸酯混合，所述的铑派克中铑的浓度为150ppm，磷铑浓度比为4：1。
采用实施例1中的方法对双催化剂体系活性以及产物正异比进行测试：该双催化剂体系丁醛正异比为28，催化活性为66.8％。
实施例9
(1)将丁辛醇羰基合成反应器中失效的铑-三苯基膦催化剂母液(活性低于35％)取出，经N2吹扫除去丙烯等干扰气体，再在母液中加入溶剂调节母液中铑浓度达到350ppm；
(2)将铑-双亚膦酸酯络合物加入到步骤(1)处理后的母液中，然后搅拌使其混合充分，形成铑-三苯基膦和铑-双亚膦酸酯双催化剂体系，所述的铑-双亚膦酸酯络合物的制备方法为：将新鲜铑派克与双亚磷酸酯混合，所述的铑派克中铑的浓度为200ppm，磷铑浓度比为8：1。
采用实施例1中的方法对双催化剂体系活性以及产物正异比进行测试：该双催化剂体系丁醛正异比为30，催化活性为70.6％。
实施例10
(1)将丁辛醇羰基合成反应器中失效的铑-三苯基膦催化剂母液(活性低于35％) 取出，经N2吹扫除去丙烯等干扰气体，再在母液中加入溶剂调节母液中铑浓度达到350ppm；
(2)将铑-双亚膦酸酯络合物加入到步骤(1)处理后的母液中，然后搅拌使其混合充分，形成铑-三苯基膦和铑-双亚膦酸酯双催化剂体系，所述的铑-双亚膦酸酯络合物的制备方法为：将新鲜铑派克与双亚磷酸酯混合，所述的铑派克中铑的浓度为250ppm，磷铑浓度比为16:1。
采用实施例1中的方法对双催化剂体系活性以及产物正异比进行测试：该双催化剂体系丁醛正异比为32，催化活性为75.5％。
实施例11
(1)将丁辛醇羰基合成反应器中失效的铑-三苯基膦催化剂母液(活性低于35％)取出，经N2吹扫除去丙烯等干扰气体，再在母液中加入溶剂调节母液中铑浓度达到500ppm；
(2)将铑-双亚膦酸酯络合物加入到步骤(1)处理后的母液中，然后搅拌使其混合充分，形成铑-三苯基膦和铑-双亚膦酸酯双催化剂体系，所述的铑-双亚膦酸酯络合物的制备方法为：将新鲜铑派克与双亚磷酸酯混合，所述的铑派克中铑的浓度为50ppm，磷铑浓度比为1:1。
采用实施例1中的方法对双催化剂体系活性以及产物正异比进行测试：该双催化剂体系丁醛正异比为20，催化活性为50.8％。
实施例12
(1)将丁辛醇羰基合成反应器中失效的铑-三苯基膦催化剂母液(活性低于35％)取出，经N2吹扫除去丙烯等干扰气体，再在母液中加入溶剂调节母液中铑浓度达到500ppm；
(2)将铑-双亚膦酸酯络合物加入到步骤(1)处理后的母液中，然后搅拌使其混合充 分，形成铑-三苯基膦和铑-双亚膦酸酯双催化剂体系，所述的铑-双亚膦酸酯络合物的制备方法为：将新鲜铑派克与双亚磷酸酯混合，所述的铑派克中铑的浓度为100ppm，磷铑浓度比为2:1。
采用实施例1中的方法对双催化剂体系活性以及产物正异比进行测试：该双催化剂体系丁醛正异比为22，催化活性为51.7％。
实施例13
(1)将丁辛醇羰基合成反应器中失效的铑-三苯基膦催化剂母液(活性低于35％)取出，经N2吹扫除去丙烯等干扰气体，再在母液中加入溶剂调节母液中铑浓度达到500ppm；
(2)将铑-双亚膦酸酯络合物加入到步骤(1)处理后的母液中，然后搅拌使其混合充分，形成铑-三苯基膦和铑-双亚膦酸酯双催化剂体系，所述的铑-双亚膦酸酯络合物的制备方法为：将新鲜铑派克与双亚磷酸酯混合，所述的铑派克中铑的浓度为150ppm，磷铑浓度比为4:1。
采用实施例1中的方法对双催化剂体系活性以及产物正异比进行测试：该双催化剂体系丁醛正异比为24，催化活性为52.3％。
实施例14
(1)将丁辛醇羰基合成反应器中失效的铑-三苯基膦催化剂母液(活性低于35％)取出，经N2吹扫除去丙烯等干扰气体，再在母液中加入溶剂调节母液中铑浓度达到500ppm；
(2)将铑-双亚膦酸酯络合物加入到步骤(1)处理后的母液中，然后搅拌使其混合充分，形成铑-三苯基膦和铑-双亚膦酸酯双催化剂体系，所述的铑-双亚膦酸酯络合物的制备方法为：将新鲜铑派克与双亚磷酸酯混合，所述的铑派克中铑的浓度为200ppm，磷铑浓度比为8:1。
采用实施例1中的方法对双催化剂体系活性以及产物正异比进行测试：该双催化剂体系丁醛正异比为25，催化活性为56.1％。
实施例15
(1)将丁辛醇羰基合成反应器中失效的铑-三苯基膦催化剂母液(活性低于35％)取出，经N2吹扫除去丙烯等干扰气体，再在母液中加入溶剂调节母液中铑浓度达到500ppm；
(2)将铑-双亚膦酸酯络合物加入到步骤(1)处理后的母液中，然后搅拌使其混合充分，形成铑-三苯基膦和铑-双亚膦酸酯双催化剂体系，所述的铑-双亚膦酸酯络合物的制备方法为：将新鲜铑派克与双亚磷酸酯混合，所述的铑派克中铑的浓度为250ppm，磷铑浓度比为16:1。
采用实施例1中的方法对双催化剂体系活性以及产物正异比进行测试：该双催化剂体系丁醛正异比为26，催化活性为59.5％。
Claims (2)
1.一种提高失效丁辛醇羰基合成催化剂活性的方法，其特征在于，它包括以下步骤：
(1)将丁辛醇羰基合成反应器中失效的铑-三苯基膦催化剂母液取出，经N2吹扫除去含丙烯的干扰气体，再在母液中加入溶剂调节母液中铑浓度达到250～500ppm；
(2)将铑-双亚膦酸酯络合物加入到步骤(1)处理后的母液中，然后搅拌使其混合充分，形成铑-三苯基膦和铑-双亚膦酸酯双催化剂体系，所述的铑-双亚膦酸酯络合物的制备方法为：将新鲜铑派克与双亚磷酸酯混合，所述的铑派克中铑的浓度为50～250ppm，磷铑浓度比为1:1～16:1之间。
2.根据权利要求1所述的提高失效丁辛醇羰基合成催化剂活性的方法，其特征在于：所述的溶剂为甲苯、正丁醛和异丁醛中的一种。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |