JPH03151344A

JPH03151344A - ジアリールグリコール酸の製造方法

Info

Publication number: JPH03151344A
Application number: JP28929889A
Authority: JP
Inventors: Tomomichi Ishikawa; 石川　倶通; Akio Masuda; 増田　昭夫
Original assignee: Nippon Petrochemicals Co Ltd
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1989-11-07
Filing date: 1989-11-07
Publication date: 1991-06-27
Anticipated expiration: 2015-02-14
Also published as: JP3008296B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、１．１−ジアリールエチレングリコールを酸
素酸化することを特徴とする２、２−ジアジ−１１／　
）ｌ　ＩＩ−ＩＬ　熱（１１語ｍ　？／　’！Ｉ　；”
ｔ　ｔｖ’ｔよｒｌ’ｌｌｌすスφ、メである。

ジアリールグリコール酸の中には、有機合成の原料ある
いは医薬品の中間原料として有用な化合物が多い。例え
ば、ジフェニルグリコール酸く別名ベンジル酸）は副交
感神経抑制剤として用いられる塩酸シフエニン、塩酸ベ
ナクチジン、臭化メベンゾレート、ビベンゾレートメチ
ルブロマイド等を製造するための中間体として利用され
る化合物である。

［従来の技術］これらの化合物の中からベンジル酸を例にとり説明する
。

ベンジル酸の有用性は非常に高く、従来から種々の製造
方法が提案されている。例えば、ベンジル酸転位、ベン
ゾフェノンの電解還元カルボキシル化、ジフェニル酢酸
の酸化、ジフェニルグリコールアルデヒドの酸化等の方
法が知られている。

その中で、工業的にも実施されているベンジル酸転位に
よる製法は、ベンジルに苛性カリのアルコール溶液ある
いは濃厚な水溶液を作用させ加熱する方法である［Ｏｒ
ｇａｎｉｃ　５ｙｎｔｈｅｓｉｓ、　Ｖｏｌ、　ｌ、　
２９゜（１９２１）　　］。

［発明が解決しようとする課題］上記の方法の反応それ自体は簡単なものであるが、原料
となるベンジルは、通常ベンズアルデヒドのエタノール
溶液にシアン化カリウムを加え煮沸しベンゾインとした
後、更に酸化して製造される。このように原料の合成が
有毒なシアン化カリウムを使用して危険な上に、原料も
高価であり、工業的な製法として未だ充分であるとは言
えない。

また、本発明のようにグリコールの酸化により直接ベン
ジル酸を合成する例は見当たらない。

例えば、エチレングリコールを白金触媒の存在下にアル
カリ水溶液中で酸素酸化し、とドロキシ酢酸を製造する
方法がある（テトラヘドロンレターズ、９．６７−７５
　（＋９６０））。しかしながら、エチレングリコール
を基質とする場合では、得られた目的物であるとドロキ
シ酢酸の有するヒドロキシル基は酸化され易く、最終的
に高次酸化物である蓚酸になり易い。そのために、酸化
の進行を正確に調節しなければならない。

また、エチレングリコールを非アルカリ性下に酸素酸化
する方法も提案されている（特開昭５３−４６９１６号
公報）。しかしながら、１．１−ジアリールエチレング
リコールの酸素酸化の場合は、非アルカリ性下では極端
に収率が低下し、適当ではないことが本発明者らの実験
により分かった。

従って、本発明は、容易に入手できる原料である１、１
−ジアリールエチレングリコールから、高い収率で、例
えばベンジル酸を製造する方法をも提供し、更に各種の
農薬、医薬品などの中間原料として有用であるジアリー
ルグリコール酸を製造する方法を提供するものである。

［課題を解決するための手段］本発明は、医薬品などの中間原料として有用である２、
２−ジアリールグリコール酸を、容易に入手できる安価
な原料から高い収率を以て製造する方法に関するもので
ある。

即ち、本発明は、１．１−ジアリールエチレング１１＋
ＩＩＩＩ、ｔ−二ｑｗｔ＊ＡＦ２＆ＩＩａ−目ＬＬ、ｍ
ｆＭブーＦコｔ＝：ＴＬ−Ｊ！！度０〜２００℃で、分
子状酸素により酸化することを特徴とする２、２−ジア
リールグリコール酸の製造法に関するものである。

次に本発明の詳細な説明する。

本発明の原料は、下記一般式（Ｉ）で示す１，１−ジア
リールエチレングリコールである。

ここで下記式のＡｒ＋あるいはＡｒ２は、例えば、フェ
ニル基、ナフチル基、ビフェニリル基などの置換基を有
することのあるアリール基を表わし、同一または異なる
ものである。該アリール基は、塩素、弗素、臭素、沃素
等のハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、メチル基、エ
チル基等の低級アルキル基、メトキシ基、エトキシ基等
の低級アルコキシ基からなる群より選ばれる１〜３個の
置換基で置換されていてもよい。

ＨＡｒ、−Ｃ−Ａｒ２Ｈ２０Ｈ（Ｉ　）としでは、１．１−ジフェニルエチレングリコール、１
．１−ビスクロロフェニルエチレングリコール、１．１
−フェニルピリジルエチレングリコール、ｌ、１−フェ
ニルトリルエチレングリコール、１，１、−フェニルメ
トキシフェニルエチレングリコール、１．１−フェニル
ニトロフェニルエチレングリコール、１．１−フェニル
ナフチルエチレングリコール等が挙げられる。

本発明により製造することのできる２、２−ジアリール
グリコール酸は下記一般式（ＩＩ）により表わされる。

ＯＨＡ’＋　　　ＣＡｒ２Ｃ０ＯＨ（ｎ　）式中、Ａｒ、およびＡｒ２は上記式（Ｉ）と同じ置換基
を表わす。

本発明の方法により製造されるジアリールグリコール酸
としては、上記式（Ｉ）の芳香族の置換基はそのまま保
存される。

具体的には、例えば、１．１−ジフェニルエチレングリ
コールからはベンジル！（２，２−ジフェニルグリコー
ル酸）が、また、１．１−フェニルトリルエチレングリ
コールからは２，２−フェニルトリルグリコール酸がそ
れぞれ得られる。

本発明においては、反応を促進する目的で触媒を使用す
る。触媒としては、遷移金属、例えば、白金、パラジウ
ム、ロジウム、ルテニウム、レニウム、イリジウム、ニ
ッケル、鉄、コバルト、銅およびこれらの混合物が用い
られ、また、これらの酸化物、硫化物、塩化物などやそ
の塩等も用いられる。触媒は、好ましくは白金である。

遷移金属は如何なる酸化数の遷移金属であっても、何等
問題なく本発明に使用できる。また、触媒は活性炭、珪
藻上、炭酸バリウム、アルミナ、シリカゲル、マグネシ
ア、チタニア、ジルコニア等の適宜の不活性担体に担持
されたものでもよい。

触媒の具体例は、白金−カーボン、白金黒、コロイド白
金、酸化白金、パラジウム−カーボン、パラジウム黒、
ロジウム−カーボン、レニウム黒等が挙げられる。

触媒の使用量については、例えば、原料の１．１−ジア
リールエチレングリコールに対して０．０１〜２０重量
％、好ましくは０．１〜１０重量％が適当である。触媒
の使用量がこの範囲の下限より少ない場合には反応は充
分には進まず、また、触媒の使用量を上記の範囲の上限
の値より多くしても、反応速度の向上に殆ど寄与せず、
却って触媒の回収に手間取るようになり好ましくない。

本発明の反応では塩基を用いる。塩基としては水酸化ナ
トリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リ
チウム等のアルカリ金属塩、あるいは水酸化カルシウム
、水酸化バリウム等のアルカリ土類金属塩を用いること
ができる。塩基の使用量は、反応系を塩基性にするため
に十分な量であれば特に限定されない。

本反応における酸化は分子状酸素により行なう。

酸素としては、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン
、メタン、エタン等の反応に不活性なガスで稀釈したも
のでもよい。また、空気を用いることもできる。

反応温度は、０〜２００℃、好ましくは５０〜１００℃
である。０℃よりも低い温度では、反応溶媒である水あ
るいは反応原料が凝固したり、反応温度が低過ぎるため
に反応速度が遅くなるので好ましくない。また、２００
℃を超える高い温度では反応生成物である２、２−ジア
リールグリコール酸の熱分解等による副生成物が生じ、
目的物の選択性が著しく低下するので何れも好ましくな
い。

また、反応時間は反応温度などの反応条件によっても異
なるが、一般には１０分から１０時間の範囲から選ばれ
る。

反応時の反応系の圧力は、なんら本発明の反応には影響
を与えないので、適宜に選択できるが、通常は常圧で充
分である。

１．１−ジアリールエチレングリコールと酸素あるいは
塩基との接触効率を向１させるために溶媒を用いてもよ
く、このような溶媒としては、例えば、水、ジオキサン
、アセトン、アセトニトリル、・イソオクタン、ベンゼ
ン、クロロホルムなどの弔−あるいはこれらの混合溶媒
などが用いられ、好ましくは水が用いられる。

本反応は、例えば、次のようにして行なうことができる
。

反応容器に１．１−ジアリールエチレングリコール、遷
移金属触媒および反応溶媒を入れ、所定の条件下で、酸
素雰囲気下で反応を進行させる。

但し、これらの添加順序は特に制限はない。

反応後においては、遷移金属触媒を濾過等の手段により
分離した後酸性にし、常法に従い、ベンゼン、酢酸エチ
ル、クロロホルムなどの有機溶媒によって反応混合物を
抽出した後、通常の再結晶等により高純度の２．２−ジ
アリールグリコール酸を容易に得ることができる。

［発明の効果］以上に記述したように、本発明によれば、１．１−ジア
リールエチレングリコールを、遷移金属触媒と塩基の存
在下に、温度Ｏ〜２００℃において分子状酸素により酸
化することにより、医薬品などの中間原料として有用で
ある２、２−ジアリールグリコール酸を高い収率で製造
することができる。

［実施例］以下に本発明を実施例により更に説明する。

〈実施例１〉１．１−ジアリールエチレングリコールとして、１．１
−ジフェニルエチレングリコール２．１４　ｇ（１０ｍ
ｍｏｌ）　、　　５％担持の白金−カーボン０．４ｇお
よび０．３３Ｎ水酸化ナトリウム水溶液３５０ｆｆ１１
の混合物を、８５℃で激しく攪拌しながら、純酸素を６
４１／ｈｒの速度で４時間導入した。室温まで冷却した
後、反応液から触媒を濾別し、塩酸酸性にした後、エー
テルで抽出した。エーテル層を乾燥した後、蒸留により
濃縮した。

生成物は液体クロマトグラフ（カラム：　ＥＲＭ八Ｅへ
Ｇ−１０００、溶離液ニア０％メタノール水溶液、検出
器：ＵＶＵＶ−２２５ｎで分離し、ＮＭＲおよびＩＲで
分析したところ、ベンジル酸が８８％の収率で得られた
。なお、１，１−ジフェニルエチレングリコールは全て
消費されていた。

〈実施例２〉反応温度を５０℃にしたこと以外は実施例１と同様に反
応を行なったところ、転化率は４２％に過ぎなかフた。

〈実施例３〉実施例１における５％担持の白金−カーボンを次表に示
す遷移金属触媒に代えた他は、実施例１と同様に反応さ
せた。結果を次表にまとめて示す。

表１　５％担持パラジウム−カーボン　７８％２　　パラ
ジウム黒　　　　　　　　　５６〃３　５％担持ロジウ
ム−カーボン　　３２〃〈実施例４〉１．１−ジアリールエチレングリコールとして、１．１
−ジトリルエチレングリコール、１．１−ビスタロロフ
ェニルエチレングリーコール、１．１−ビスメトキシフ
ェニルエチレングリコールを、各々ｌＱｍｍｏｌ用い、
実施例１と同様な操作を行なったところ、１．１−ジト
リルグリコール酸、１．１−ビスタロロフェニルグリコ
ール酸、ｌ、１−ビスメトキシフェニルグリコール酸が
、各々８１％、７９％および８９％の収率で得られた。

また、実施例１と同じく、原料のジアリールエチレング
リコールは全て消費されていた。

〈比較例１〉反応触媒である５％担持の白金−カーボンを加えずに、
実施例１と同様に反応させたところ、原料の転化率は２
％に過ぎず、目的物であるベンジル酸は全く生成しなか
った。

く比較例２〉０．３３Ｎ水酸化ナトリウム水溶液３５０ｍ１の代わり
に同量の水を加えた他は実施例１と同様にして反応を行
なった。

反応生成物の分析結果では、ベンジル酸が８％という低
い収率で得ら塾た。なお、１，１−ジフェニルエチレン
グリコールは１０％消費されていた。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）下記一般式（ I ）で表わされる１，１−ジアリ
ールエチレングリコールを、遷移金属触媒と塩基の存在
下に、温度０〜２００℃において分子状酸素により酸化
することを特徴とする、下記一般式（II）で表わされる
２，２−ジアリールグリコール酸を選択的に製造する方
法、 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II）式中、Ａｒ＿１およびＡｒ＿２は同一または異なるアリ
ール基である。
（２）前記式のアリール基がハロゲン原子、ニトロ基、
アミノ基、低級アルキル基および低級アルコキシ基から
なる群より選ばれる１〜３個の置換基を有することを特
徴とする請求項１記載の２，２−ジアリールグリコール
酸を製造する方法。
（３）白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、レニ
ウム、イリジウム、ニッケル、鉄、コバルトおよび銅か
ら選ばれる何れか一種の遷移金属を反応触媒として用い
ることを特徴とする請求項１記載の２，２−ジアリール
グリコール酸を製造する方法。
（４）塩基がアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩であ
ることを特徴とする請求項１記載の２，２−ジアリール
グリコール酸を製造する方法。
（５）塩基が水酸化ナトリウム、水酸化カリウムである
ことを特徴とする請求項１記載の２，２−ジアリールグ
リコール酸を製造する方法。