CN115819178A - 一种制备氘代9-溴蒽的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备氘代9‑溴蒽的方法，其中，所述制备方法包括按照下述步骤进行反应：(1)将二氯甲烷、氘代蒽在反应器中混合；(2)加入溴代丁二酰亚胺NBS；(3)减压蒸馏；(4)分离提纯得到。
Description
技术领域
本发明属于化工领域，涉及一种制备氘代9-溴蒽的方法。
背景技术
9-溴蒽是一种性能优良的荧光、磷光发光材料，广泛应用于光学、化妆品、电子、半导体和电致发光材料等领域。氘代9-溴蒽目前是新兴基础原料主要用在OLED领域，该材料作为中间体合成蓝色发光材料，具有良好的热稳定性和色纯度，相比普通材料更具较长使用寿命。
目前9-溴蒽的合成方法大多都是选用液溴(溴素)、溴化氢、溴化二甲基溴化硫等具有强腐蚀性的物质作为溴源，存在反应可控性差、腐蚀性强、环境污染严重等缺点。合成普通9-溴蒽的工艺大多采用溴代丁二酰亚胺做为溴源，也有部分专利使用溴盐和氧化剂制备普通9-溴蒽(CN110860259A)。
在合成普通9-溴蒽的工艺的基础上，进一步研究了氘代9-溴蒽的合成工艺，通过大量的实验验证使用溴代丁二酰亚胺氘代9-溴蒽的含量最高，采用液溴反应氘代9-溴蒽的选择性降低，会使副产物氘代9-10二溴蒽的含量升高。
由于氘代蒽的9,10位活性较高，溴化时对溴源的选择性取代较弱，在不同的溴源下或溴源进料速度会生成不同含量的氘代9-溴蒽和氘代9,10-二溴蒽，进料速度越快、温度越高会使副产物氘代9,10-二溴蒽的含量越高。为了合成高转化率的氘代9-溴蒽，需要降低氘代9,10-二溴蒽的含量，则需控制好反应温度，溴源的选择及进料速度。
发明内容
鉴于此，为了避免溴源含量过高导致副产物氘代9，10二溴蒽的含量升高，进而使主产物氘代9-溴蒽与副产物9,10-二溴蒽的分离困难的问题出现，本发明经过大量的实验验证，利用中等活性的溴源溴代丁二酰亚胺(NBS)，通过调节NBS进料速度和温度，出人意料地使主产物氘代9-溴蒽的含量能够达到97％以上。
具体地，本发明的第一方面，其提供一种制备氘代9-溴蒽的方法，其中，所述制备方法包括按照下述步骤进行反应：
(1)将二氯甲烷、氘代蒽在反应器中混合；
(2)加入溴代丁二酰亚胺NBS；
(3)减压蒸馏；
(4)分离提纯得到。
在一种实施方案中，所述反应器为搅拌床或配有机械搅拌的反应釜。
在一种实施方案中，所述步骤(1)中，二氯甲烷和氘代蒽的质量体积比为70-120g/L，优选为80-110g/L，最优选为90-100g/L。
在一种实施方案中，所述步骤(2)中加入NBS是通过喂料机加入。
在一种实施方案中，所述步骤(3)中减压蒸馏包括加入去离子水打浆，过滤，减压干燥，除去溶剂二氯甲烷。
在一种实施方案中，所述步骤(2)中加入NBS的质量为400-600g，优选为450-550g，最优选为500-520g。
在一种实施方案中，所述步骤的进料时间为1-30h，优选为3-25h，最优选为5-20h。
在一种实施方案中，所述进料速度为10-280g/h，优选为13-48g/h，最优选为17-24g/h。
在一种实施方案中，所述反应的温度为16-44℃，优选为18-42℃，最优选为20-40℃。
本发明所述制备方法的优异技术效果主要在于以下几个方面：
1、通过调节NBS进料速度和温度，制备出95％-97％粗品氘代9-溴蒽，在经柱色谱分离提纯获得纯度和氘代率都在99％以上。
2、本发明的方法具有操作简单，通过精准的控制进料速度和温度就可最大限度的排除副产物9,10-二溴蒽的干扰。
3、第一步产物的纯化使用了减压蒸除溶剂，加入去离子水打浆过滤这种纯化方法，安全简便。第二步后处理中使用容易回收的甲醇作为溶剂进行重结晶，石油醚为淋洗液，从而可以降低工业化生产的成本。
具体实施方式
本发明利用普通9-溴蒽合成方法，使用溴代丁二酰亚胺与氘代蒽(纯度和氘代率均在99％以上)反应制备氘代9-溴蒽。在制备过程中优化了溴代丁二酰亚胺投料速度及反应温度，制备出95％-97％粗品氘代9-溴蒽，在经柱色谱分离提纯获得纯度和氘代率都在99％以上。本发明的方法具有操作简单，具体反应过程如下：
以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明。应理解，这些实施例是用于说明本发明的基本原理、主要特征和优点，而本发明不受以下实施例的范围限制；实施例中采用的实施条件可以根据具体要求做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。
以下实施例中，所有的原料均来自于商购或者通过本领域的常规方法制备而得。
实施例1：
在配有机械搅拌的10L反应釜内加入5L二氯甲烷及500g氘代蒽，通过喂料机加入474g溴代丁二酰亚胺(NBS)，持续进料时间为20h，进料速度为24g/h，反应温度在20℃。
NBS进料完毕后，搅拌一小时后，减压蒸除溶剂二氯甲烷，加入去离子水打浆2h，放出液体，过滤，减压干燥。先使用甲醇重结晶柱5层析分离提纯，石油醚为淋洗液。
收率为：91％；氘代率：99.0％；纯度：99.1％。
实施例2
在配有机械搅拌的10L反应釜内加入5L二氯甲烷及500g氘代0蒽，通过喂料机加入474g溴代丁二酰亚胺(NBS)，持续进料时间
为20h，进料速度为24g/h，反应温度在30℃。
NBS进料完毕后，搅拌一小时后，减压蒸除溶剂二氯甲烷，加入去离子水打浆2h，放出液体，过滤，减压干燥。先使用甲醇重结晶柱层析分离提纯，石油醚为淋洗液。
5收率为：92％；氘代率：99.4％；纯度：99.6％。
实施例3
在配有机械搅拌的10L反应釜内加入5L二氯甲烷及500g氘代
蒽，通过喂料机加入474g溴代丁二酰亚胺(NBS)，持续进料时间0为10h，进料速度为48g/h，反应温度在40℃。
NBS进料完毕后，搅拌一小时后，减压蒸除溶剂二氯甲烷，加入去离子水打浆2h，放出液体，过滤，减压干燥。先使用甲醇重结晶柱层析分离提纯，石油醚为淋洗液。
收率为：90％；氘代率：99.5％；纯度：99.2％。
实施例4
在配有机械搅拌的10L反应釜内加入5L二氯甲烷及500g氘代蒽，通过喂料机加入500g溴代丁二酰亚胺(NBS)，持续进料时间为30h，进料速度为17g/h，反应温度在30℃。
NBS进料完毕后，搅拌一小时后，减压蒸除溶剂二氯甲烷，加入去离子水打浆2h，放出液体，过滤，减压干燥。先使用甲醇重结晶柱层析分离提纯，石油醚为淋洗液。
收率为：95％；氘代率：99.5％；纯度：99.2％。
实施例5
在配有机械搅拌的10L反应釜内加入5L二氯甲烷及500g氘代蒽，通过喂料机加入500g溴代丁二酰亚胺(NBS)，持续进料时间为35h，进料速度为14g/h，反应温度在30℃。
NBS进料完毕后，搅拌一小时后，减压蒸除溶剂二氯甲烷，加入去离子水打浆2h，放出液体，过滤，减压干燥。先使用甲醇重结晶柱层析分离提纯，石油醚为淋洗液。
收率为：97％；氘代率：99.5％；纯度：99.7％。
实施例6
在配有机械搅拌的10L反应釜内加入5L二氯甲烷及500g氘代蒽，通过喂料机加入500g溴代丁二酰亚胺(NBS)，持续进料时间为40h，进料速度为13g/h，反应温度在40℃。
NBS进料完毕后，搅拌一小时后，减压蒸除溶剂二氯甲烷，加入去离子水打浆2h，放出液体，过滤，减压干燥。先使用甲醇重结晶柱层析分离提纯，石油醚为淋洗液。
收率为：98％；氘代率：99.7％；纯度：99.4％。
对比例1
在配有机械搅拌的10L反应釜内加入5L二氯甲烷及500g氘代蒽，通过喂料机加入474g溴代丁二酰亚胺(NBS)，持续进料时间为20h，进料速度为24g/h，反应温度在10℃。
NBS进料完毕后，搅拌一小时后，减压蒸除溶剂二氯甲烷，加入去离子水打浆2h，放出液体，过滤，减压干燥。先使用甲醇重结晶柱层析分离提纯，石油醚为淋洗液。
收率为：30％；氘代率：99.5％；纯度：96.4％。
对比例2
在配有机械搅拌的10L反应釜内加入5L二氯甲烷及500g氘代蒽，通过喂料机加入474g溴代丁二酰亚胺(NBS)，持续进料时间为5h，进料速度为95g/h，反应温度在40℃。
NBS进料完毕后，搅拌一小时后，减压蒸除溶剂二氯甲烷，加入去离子水打浆2h，放出液体，过滤，减压干燥。先使用甲醇重结晶柱层析分离提纯，石油醚为淋洗液。
收率为：63％；氘代率：99.1％；纯度：97.5％。
对比例3
在配有机械搅拌的10L反应釜内加入5L二氯甲烷及500g氘代蒽，通过喂料机加入474g溴代丁二酰亚胺(NBS)，持续进料时间为2h，进料速度为273g/h，反应温度在50℃。
NBS进料完毕后，搅拌一小时后，减压蒸除溶剂二氯甲烷，加入去离子水打浆2h，放出液体，过滤，减压干燥。先使用甲醇重结晶柱层析分离提纯，石油醚为淋洗液。
收率为：55％；氘代率：98.2％；纯度：97％。
应当理解，尽管本发明已根据其优选实施例进行了示例性描述，但不应限于上述实施例，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。制备氘代9-溴蒽的方法中所涉及的反应试剂、反应条件等等可以根据具体的需要进行相应的调整和改变。因此对于本领域技术人员来说，在不脱离本发明的构思和原则之内，还可做出若干简单替换，这些均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (11)
1.一种制备氘代9-溴蒽的方法，其中，所述制备方法包括按照下述步骤进行反应：
(1)将二氯甲烷、氘代蒽在反应器中混合；
(2)加入溴代丁二酰亚胺NBS；
(3)减压蒸馏；
(4)分离提纯得到。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述反应器为搅拌床或配有机械搅拌的反应釜。
3.根据权利要求1或2中所述的制备方法，其中，所述步骤(1)中，二氯甲烷和氘代蒽的质量体积比为70-120g/L，优选为80-110g/L，最优选为90-100g/L。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其中，所述步骤(2)中加入NBS是通过喂料机加入。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其中，所述步骤(3)中减压蒸馏包括加入去离子水打浆，过滤，减压干燥，除去溶剂二氯甲烷。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的制备方法，其中，所述步骤(4)中分离提纯包括使用甲醇重结晶柱层析分离提纯。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的制备方法，其中，所述步骤(4)中分离提纯还包括使用石油醚作为淋洗液。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的制备方法，其中，所述步骤(2)中加入NBS的质量为400-600g，优选为450-550g，最优选为500-520g。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的制备方法，其中，所述反应的进料时间为1-30h，优选为3-25h，最优选为5-20h。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的制备方法，其中，所述反应的进料速度为10-280g/h，优选为13-48g/h，最优选为17-24g/h。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的制备方法，其中，所述反应的温度为16-44℃，优选为18-42℃，最优选为20-40℃。
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