DE1265578B - Verfahren zur Herstellung von positiven Bildern - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

G 03 c

Deutsche Kl.: 57 b-40-

Nummer: 1 265 578

Aktenzeichen: K 56310IX a/57 b

Anmeldetag: 4. Juni 1965

Auslegetag: 4. April 1968

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von positiven Bildern, bei dem ein Aufzeichnungsmaterial, dessen lichtempfindliche Schicht Ferrocen und eine photolytische Halogenverbindung enthält, bildmäßig belichtet, gewässert und getrocknet wird.

Es ist bekannt, Silberbilder in der Weise herzustellen, daß man eine auf einem Träger befindliche, ein lichtempfindliches Silbersalz enthaltene Schicht bildmäßig belichtet und die dabei entstandenen Silberkeime durch Anwendung eines reduzierenden Entwicklerbades entwickelt und dann das nicht verbrauchte Silbersalz, in den meisten Fällen Halogensilber, in einem Fixierbad auf der lichtempfindlichen Schicht entfernt.

Nachteilig an diesem bekannten Verfahren ist vor allem, daß das nicht verbrauchte Silbersalz der lichtempfindlichen Schicht durch das Fixierbad aufgelöst wird und aus diesem erst auf relativ umständliche Weise zurückgewonnen werden muß.

Es ist ferner bekannt, daß Ferrocen und halogenierte Kohlenwasserstoffe bei der Einwirkung von "/-Strahlen photochemisch miteinander reagieren, wobei unter anderem Ferricinium-tetrahalogenoferrate gebildet werden (Körner von Gustorf, H. Koller, M. J. Jun und G. O. Schenck, Chemie-Ingenieur-Technik, 35, S. 591 [1963]).

Weiterhin ist bekannt, daß Ferrocen leicht durch oxydierende Agenzien, wie 3n-Salpetersäure, Eisen-(III)- und Silberionen zu tiefblauen, wasserlöslichen Ferriciniumkationen oxydiert wird.

Aufgabe der Erfindung ist, ein Verfahren anzugeben, das einfach und schnell ausgeführt werden kann, ohne daß dabei die mit der herkömmlichen Silberphotographie verbundenen Nachteile auftreten.

Der Gegenstand der Erfindung geht aus von einem Verfahren zur Herstellung von positiven Bildern, bei dem ein Aufzeichnungsmaterial, dessen lichtempfindliche Schicht Ferrocen und eine photolytische Halogenverbindung enthält, bildmäßig belichtet, gewässert und getrocknet wird, und ist dadurch gekennzeichnet, daß es nach der bildmäßigen Belichtung mit einer wäßrigen Lösung eines Edelmetallsalzes, vorzugsweise eines Silbersalzes, in Berührung gebracht wird. Bei der bildmäßigen Belichtung reagiert das Ferrocen an den vom Licht getroffenen Stellen mit dem Hologenkohlenwasserstoff zu einem blauen, nicht mehr reduzierend wirkenden, wasserlöslichen Reaktionsprodukt, während an den nicht vom Licht getroffenen Stellen keine Reaktion eintritt, so daß eine wäßrige Lösung eines Silbersalzes von diesen Stellen unter Abscheidung von metallischem Silber reduziert Verfahren zur Herstellung von positiven Bildern

Anmelder:

Kalle Aktiengesellschaft,

6202 Wiesbaden-Biebrich, Rheingaustr. 190-196

Als Erfinder benannt:

Dr. Ernst-August Hackmann, 6200 Wiesbaden;

Dr. Johannes Munder,

Dr. Roland Moraw, 6202 Wiesbaden-Biebrich

wird. An Stelle wäßriger Silbersalzlösungen können auch wäßrige Lösungen von Gold- oder Platinsalzen verwendet werden. Das bei der Reduktion gebildete Edelmetall haftet gut auf der Oberfläche des erfindungsgemäßen Materials, so daß ein kontrastreiches wischfestes Bild der Vorlage entsteht. Gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung wird eine 1- bis 4O°/oige wäßrige Lösung eines Silbersalzes verwendet.

Um eine schnelle Entwicklung des Bildes zu gewährleisten, soll der Gehalt der Entwicklerlösung an Edelmetallsalz bevorzugt 25 bis 35% betragen. Bei Verwendung dieser Lösungen dauert die Entwicklung etwa 1 Minute. Es können jedoch auch verdünntere Lösungen zur Entwicklung benutzt werden, wobei allerdings längere Entwicklungszeiten in Kauf genommen werden müssen.

Bei Verwendung stark verdünnter Entwicklungslösungen kann das erfindungsgemäße Verfahren in der Weise variiert werden, daß man zunächst durch kurzes Einwirken der verdünnten Entwicklerlösung auf das bildmäßig belichtete Material auf dessen Oberfläche Silberkeime erzeugt und diese physikalisch entwickelt, beispielsweise nach der in der deutschen Patentschrift 1106 601 angegebenen Methode.

Das Aufbringen der wäßrigen Entwicklerlösung auf das belichtete Material kann durch Eintauchen, Besprühen, Antragen mit gegebenenfalls stoffüberzogenen Walzen, beispielsweise Filzwalzen, erfolgen.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird erreicht, daß man mit sehr viel weniger Silber auskommt als in den herkömmlichen photographischen Verfahren auf der Basis von Silberhalogenid und daß sich die Aufarbeitung von silberhaltigen Fixierbädern erübrigt. Es werden direkt positive und kornfreie Bilder erhalten, da sich nur an den vom Licht getroffenen Bildstellen Silber niederschlägt. Gegenüber Diazotypiematerialien hat das neue Kopiermaterial

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den Vorteil der hohen Lichtstabilität des Silberbildes, der hohen Abdeckkraft beim Einsatz als Zwischenoriginal und der absoluten Wasserfestigkeit. Da an den vom Licht getroffenen Stellen ein blaues Lichtzersetzungsprodukt entsteht, kann man sofort nach dem Belichten ein Bild der Vorlage sehen, was zum Prüfen oder Korrigieren der Kopie von Vorteil ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich ferner wesentlich rascher durchführen als das bisher be-

abschied und das an den belichteten Stellen gebildete blaue Zersetzungsprodukt des Ferrocens in Lösung ging. Die Kopie wurde dann noch 2 Minuten in fließendem Wasser gewässert und getrocknet. Es wurde 5 eine positive schwarzweiße Kopie der Kopiervorlage erhalten.

Gleich gute Ergebnisse wurden bei Verwendung eines lichtempfindlichen Materials erhalten, dessen lichtempfindliche Schicht an Stelle von Tetrabromkannte Verfahren auf der Grundlage von Silberhalo- io methan 3-Nitro-w,w,w-tribromacetophenon und/oder genid, da man nach erfolgter Belichtung bereits nach Pentabromäthan enthielt, einer Entwicklungszeit von etwa 1 Minute das fertige

Bild vorliegen hat, das lediglich noch kurz gewässert Beispiel 2

und getrocknet werden muß. Ein der bei der her- Ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial, das

kömmlichen Silberphotographie erforderlichen Fixie- 15 durch Beschichtung von Transparentpapier mit einer rung entsprechender Verfahrensschritt ist im erfin- Lösung von 0,1 g Ferrocen und 1,5 g Tetrabrommethan in 10ml Trichloräthylen hergestellt worden war, wurde wie im Beispiel 1 beschrieben belichtet und entwickelt. Es wurde eine positive transparente 20 Kopie der Kopiervorlage erhalten, die als Zwischenoriginal dienen kann.

Bei Verwendung von oberflächlich verseifter Acetatfolie an Stelle von Transparentpapier wurde ebenfalls eine als Zwischenoriginal verwendbare transpa-²5 rente Kopie der Kopiervorlage erhalten.

dungsgemäßen Verfahren nicht notwendig.

Als zu verwendende Halogenverbindungen, die beim Belichten Halogen abspalten, kommen Verbindungen der allgemeinen Formel

R
R₁-^C-X

R₂

in Betracht, wobei für X Chlor, Brom oder Jod stehen kann und R, R₁, R₂ gleich oder verschieden sein können und Chlor, Brom, Jod, Wasserstoff und Alkyl bzw. Isoalkyl, das gegebenenfalls durch Chlor,

Beispiel 3

Ein in der Lichtpaustechnik gebräuchliches Rohpapier wurde mit Stärke vorgestrichen und dann mit

Brom oder Jod substituiert "sein kann, Aryl, Arylkyl, 3<> einer Lösung von 0,1 g Ferrocen und 1,5 g Tetra-Alkenyl oder eine heterocyclische Gruppe bedeuten brommethan in 10ml Aceton beschichtet und gekönnen. trocknet. Das so hergestellte Aufzeichnungsmaterial

Besonders gute Ergebnisse werden mit Tetrabrom- wurde durch eine Kopiervorlage mit einer handeismethan, S-Nitro-w^w.-tribomacetophenon, Penta- üblichen 500-Watt-Mischlichtlampe 30 Sekunden bebromäthan und Jodoform erzielt. Zur Herstellung des 35 lichtet, wobei der Abstand zwischen Lampe und Paerfindungsgemäßen Kopiermaterials wird eine Lösung pier 25 cm betrug. Das belichtete Aufzeichnungsvon Ferrocen und einer oder mehrerer Hologenver- material wurde 2 Minuten lang in einer 30°/oigen bindungen der obengenannten Formel auf einen wäßrigen Lösung von Silbemitrat entwickelt, 2 Minu-Schichtträger aufgebracht und das Lösungsmittel ver- ten in fließendem Wasser gewässert und getrocknet, dampft. Als Schichtträgermaterial kommen Holz, 40 Es wurde eine positive schwarze Kopie auf farblosem Glas, Kunststoffolie, Metallfolie, Textilien und ins- Grund erhalten.

besondere Cellulosederivate, wie z. B. Cellulosetri- Bei Verwendung eines mit Kasein vorgestrichenen

acetat und Papier, in Betracht. Rohpapiers und einer 200-Watt-Glühlampe wurden

Zur besseren Haftung auf einem Schichtträgermate- bei einer Belichtungszeit von 45 Sekunden und entrial mit glatter Oberfläche können wäßrige Disper- 45 sprechender Arbeitsweise gleich gute Ergebnisse ersionen von z. B. Kasein, Stärke, Gelatine, Carboxy- halten.

methylcellulose, Polyvinylacetat, vorzugsweise unter Beispiel 4

Zusatz von Pigmenten, wie SiO₂, TiO₂, BaSO₄ u. ä.,
vorgestrichen werden. Photorohpapier mit einem Flächengewicht von

Außer Ferrocen können auch andere Metallocene 5° 90 g/m² wurde mit einer Lösung von 0,5 g Tetraeingesetzt werden, z. B. Nickelocen und Kobaltocen. brommethan und 0,05 g Ferrocen in 10 ml Trichlor-Diese sind aber wegen ihrer Hydrolyseempfindlichkeit äthylen bestrichen und getrocknet. Anschließend zur Herstellung eines Kopiermaterials vorzugsweise wurde durch eine Vorlage mit einer handelsüblichen in Harzschichten eingebettet zu verwenden. SOO-Watt-Mischlichtlampe belichtet. Nach der Be-

Die Erfindung wird durch folgende Beispiele näher 55 lichtung wurde das Papier mit einer wässerigen

erläutert: Lösung, die je Liter 0,01 Mol Silbernitrat und

Beisoiel 1 ^ ^°* ^emes Essigsäure-Natriumacetat-Pufferge-

misches (pH = 6) enthielt, behandelt. Die Be-

Ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial, das handlung dauerte etwa 10 Sekunden. Nach weidurch einseitiges Beschichten von Barytpapier mit 60 teren 10 Sekunden wurde das Papier entwickelt, einer Lösung von 0,1 g Ferrocen und 1,5 g Tetra- indem es 40 Sekunden durch eine wäßrige Löbrommethan in 10 ml Trichloräthylen und Verdun- sung gezogen wurde, die je Liter 0,2 Mol Ferrosten des Lösungsmittels hergestellt worden war, Ammonium-Sulfat, 0,2 Mol Ferrinitrat, 0,14 MoI wurde durch eine Kopiervorlage 30 Sekunden mit Zitronensäure, 0,2 Mol Silbernitrat und 0,02 Geeiner Kohlenbogenlampe belichtet. Das belichtete 65 wichtsprozent eines essigsauren Salzes eines primären Material wurde dann 2 Minuten in eine wäßrige Fettsäureamides (»Armac 12 D«, Armour and Co, 30^fl/oige Lösung von Silbernitrat getaucht, wobei sich USA.) enthielt. Auf dem Papier hatte sich danach ein an den nicht belichteten Stellen metallisches Silber positives, schwarzes Silberbild der Vorlage ent-

wickelt, welches sehr fest auf dem Papier haftete. Die Kopie wurde unter fließendem Wasser gewaschen und getrocknet.

Gleich gute Erfolge wurden erzielt, wenn das Tetrabrommethan durch Pentabromäthan oder 3-Nitrotribromacetophenon ersetzt wurde.

Beispiel 5

Ein hochgemahlenes Transparentpapier mit einem Flächengewicht von 35 g/m² wurde mit einer Lösung von 1 g Tetrabrommethan und 0,05 g Ferrocen in 10 ml Trichlorethylen bestrichen, 30 Sekunden unter einer Kohlenbogenlampe durch eine Kopiervorlage hindurch belichtet und, wie es im Beispiel 4 beschrieben, weiterverarbeitet. Die erhaltene Kopie konnte vorzüglich als Zwischenoriginal im Lichtpausverfahren eingesetzt werden.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von positiven Bildern, bei dem ein Aufzeichnungsmaterial, dessen lichtempfindliche Schicht Ferrocen und eine photolytische Halogenverbindung enthält, bildmäßig belichtet, gewässert und getrocknet wird, dadurch gekennzeichnet, daß es nach der bildmäßigen Belichtung mit einer wäßrigen Lösung eines Edelmetallsalzes, vorzugsweise eines Silbersalzes, in Berührung gebracht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine 1- bis 4O°/oige Lösung eines Silbersalzes verwendet wird.

In Betracht gezogene ältere Patente:
Deutsches Patent Nr. 1236 330.