CN109020978A - 一类星型荧光分子及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于有机光电技术领域，公开了一类星型荧光分子及其制备方法与应用。本发明星型荧光分子结构式如下所示：R1为C1～30的烷基、C3～30的环烷基、C6～60芳香族烃基或C7～60的芳香族杂环基。本发明还提供上述星型荧光分子的制备方法及其在有机电子显示领域中的应用，特别适用于制备发光二极管器件的发光层。本发明星型荧光分子，提高发光材料的荧光量子产率和载流子传输能力，获得高效稳定的器件性能；具有较好的热稳定性；空间结构能有效抑制荧光淬灭；且较高的分子量使其具有较好的溶解性，可溶解于常见有机溶剂，适合于溶液加工和喷墨打印，能形成致密的薄膜，制备得到发光层，有利于制备形貌优异的电致发光器件。

Description

一类星型荧光分子及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于有机光电技术领域，特别涉及一类星型荧光分子及其制备方法与应用。
背景技术
有机发光二极管(OLED)显示器中采用有机材料作为发光材料，材料结构容易修饰及改进，选择范围广；驱动电压低，只需3～12V的直流电压；可自发光，不需要背光源；广视角，可接近180°；响应速度快，可达1μs量级；此外，还有质量轻、超薄、可制作大尺寸、挠性面板、成型加工简便等优点。由于OLED显示器众多的优势，得到了科学界和工业界的广泛关注，自从1987年美国柯达公司开发出OLED器件，至今，已有多家机构投入资源到OLED技术的开发。经过几十年的快速发展，OLED平板显示技术正在趋向成熟，并已在平板显示领域占据一席之地，但在寿命、稳定性、成本等方面仍需继续改进。
目前制备OLED器件采用的是真空蒸镀工艺，仪器设备昂贵。材料利用率低(～20％)，使得OLED产品价格居高不下。溶液加工工艺，比如旋涂、喷墨打印、印刷、卷对卷等方式，可弥补真空蒸镀的不足，逐渐吸引科研机构和公司厂商的关注。可溶液加工的化合物根据分子量，可分为低分子量的齐聚物和高分子量的聚合物。化学结构规整，分子量单一的聚合物是齐聚物。由不同聚合度或支化度的聚合物组成的混合物则是高分子聚合物，构建聚合物的单元在主链中的位置不确定的，也存在一定范围的分子量分布。与聚合物相比，齐聚物分子链较短，分子量确定，其多分散系数为1.0。因此，以齐聚物为发光层制备的器件可重现性好。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一类星型荧光分子。本发明星型荧光分子具有较高的分子量，能形成致密的薄膜；有利于制备形貌优异的电致发光器件。分子结构中含有杂原子，有利于提高荧光量子产率，增强材料荧光性，提高器件的光电效率，在有机电子显示领域有巨大的发展潜力和前景；适合于溶液加工和喷墨打印，具有良好的发展与应用前景。
本发明另一目的在于提供一种上述星型荧光分子的制备方法。
本发明再一目的在于提供上述星型荧光分子在有机电子显示领域中的应用，如发光二极管、有机场效应晶体管、有机太阳能电池、有机激光二极管等领域中的应用，特别适用于制备发光二极管器件的发光层。
本发明的目的通过下述方案实现：
一类星型荧光分子，结构式如下所示：
R1为C1～30的烷基、C3～30的环烷基、C6～60芳香族烃基或C7～60的芳香族杂环基。
优选的，结构单元Ar为如下共轭或非共轭结构单元之一：
其中，p为0、1、2、3或4；
Y＝C、Si、Ge或N；
R＝H、C1～C30的直链或者支链烷基、
R2＝H、C1～C30的直链或者支链烷基、C1～C30的直链或者支链烷氧基；
R3＝H、咔唑基及其衍生物、三苯胺及其衍生物等。
本发明还提供一种上述星型荧光分子的制备方法，具体为利用1H-菲酚[1,10,9,8-cdefg]咔唑与烷基溴A反应制备得到1-烷基-1H-菲酚[1,10,9,8-cdefg]咔唑；再进行硝基化制备得到6-硝基-1-烷基-1H-菲酚[1,10,9,8-cdefg]咔唑；硝基关环得到1-烷基-1,6-二氢吡咯并[2’,3’,4’,5’:4,5]菲酚[1,10,9,8-cdefg]咔唑；再与烷基溴B反应制备得到1,6-二烷基-1,6-二氢吡咯并[2’,3’,4’,5’:4,5]菲酚[1,10,9,8-cdefg]咔唑；溴化，得到2,5,7,10-四溴-1,6-二烷基-1,6-二氢吡咯并[2’,3’,4’,5’:4,5]菲酚[1,10,9,8-cdefg]咔唑；最后与Ar反应，得到本发明星型荧光分子。
所述烷基溴A和烷基溴B的烷基相同，可为C1～30的烷基、C3～30的环烷基、C6～60芳香族烃基或C7～60的芳香族杂环基。
本发明制备方法过程中的反应均为常规化学反应，在本领域常规反应条件下进行即可。
具体地，本发明制备方法可包括以下步骤：
(1)将1H-菲酚[1,10,9,8-cdefg]咔唑与烷基溴按1:1～1.5的摩尔比溶于溶剂中，60～100℃下反应8～24小时，得到1-烷基-1H-菲酚[1,10,9,8-cdefg]咔唑；
(2)1-烷基-1H-菲酚[1,10,9,8-cdefg]咔唑在体积比为1:1～1:4的乙酸和发烟硝酸混合溶液作用下反应，12～24小时，停止反应后，加入氢氧化钠水溶液，至pH大于7，用水洗涤至中性，用二氯甲烷萃取，分离有机相，浓缩，通过硅胶柱层析提纯，萃得到6-硝基-1-烷基-1H-菲酚[1,10,9,8-cdefg]咔唑；
(3)6-硝基-1-烷基-1H-菲酚[1,10,9,8-cdefg]咔唑与三苯基膦按1:1～4的摩尔比溶解于溶剂中，60～120℃下反应12～24小时，得到1-烷基-1,6-二氢吡咯并[2’,3’,4’,5’:4,5]菲酚[1,10,9,8-cdefg]咔唑；
(4)将1-烷基-1,6-二氢吡咯并[2’,3’,4’,5’:4,5]菲酚[1,10,9,8-cdefg]咔唑与烷基溴按1:1～1:1.5的摩尔比溶于溶剂中，60～100℃下反应8～24小时，得到1,6-二烷基-1,6-二氢吡咯并[2’,3’,4’,5’:4,5]菲酚[1,10,9,8-cdefg]咔唑；
(5)将1,6-二烷基-1,6-二氢吡咯并[2’,3’,4’,5’:4,5]菲酚[1,10,9,8-cdefg]咔唑与N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)按1:4～8的摩尔比溶于溶剂中，-20～0℃下反应12～24小时，得到2,5,7,10-四溴-1,6-二烷基-1,6-二氢吡咯并[2’,3’,4’,5’:4,5]菲酚[1,10,9,8-cdefg]咔唑；
(6)将2,5,7,10-四溴-1,6-二烷基-1,6-二氢吡咯并[2’,3’,4’,5’:4,5]菲酚[1,10,9,8-cdefg]咔唑与Ar按1:4～8的摩尔比溶于溶液中，在催化剂四三苯基膦钯和碱碳酸钾的作用下，40～120℃下反应12～36小时，得到所述星型荧光分子。
步骤(1)、步骤(4)和步骤(5)中，所述的溶剂可为四氢呋喃、甲苯、对二甲苯、邻二甲苯等。
步骤(3)中，所述的溶剂可为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等。
步骤(6)中，所述的溶剂可为甲苯、对二甲苯、邻二甲苯等。
本发明制备方法优选在惰性气体氛围下进行。
步骤(1)、步骤(3)、步骤(4)、步骤(5)和步骤(中)中，所述反应后均可通过萃取，通过柱层析得到纯化的产物。
进一步的，所述1H-菲酚[1,10,9,8-cdefg]咔唑可购买或可通过包括以下步骤方法制备得到：
(1)在惰性气体保护下，芘在体积比为1:1～4的乙酸和发烟硝酸混合溶液作用下反应，12～24小时，停止反应后，加入氢氧化钠水溶液，至pH大于7，用水洗涤至中性，用二氯甲烷萃取，分离有机相，浓缩，通过硅胶柱层析提纯，萃得到1-硝基芘；
(2)在惰性气体保护下，1-硝基芘与三苯基膦按1:1～4的摩尔比溶解于N-甲基吡咯烷酮溶剂中，60～120℃下反应12～24小时，得到1H-菲酚[1,10,9,8-cdefg]咔唑。
本发明还提供上述星型荧光分子在有机电子显示领域中的应用，如发光二极管、有机场效应晶体管、有机太阳能电池、有机激光二极管等领域中的应用，特别适用于制备发光二极管器件的发光层。所述发光层的厚度优选为10～1000nm。
本发明星型荧光分子，核心单元含有杂原子-氮，可以提高发光材料的荧光量子产率和载流子传输能力，有利于发光器件获得高效稳定的器件性能；核心单元为多元共轭平面结构，具有较好的热稳定性。本发明星型荧光分子，具有一定的空间结构，能有效抑制荧光淬灭；且较高的分子量使荧光分子具有较好的溶解性，可溶解于常见有机溶剂，通过旋涂、喷墨打印或印刷成膜，制备得到发光二极管的发光层。
本发明星型荧光分子具有较高的分子量，能形成致密的薄膜；有利于制备形貌优异的电致发光器件。分子结构中含有杂原子，有利于提高荧光量子产率，增强材料荧光性，提高器件的光电效率，在有机电子显示领域有巨大的发展潜力和前景；适合于溶液加工和喷墨打印，具有良好的发展与应用前景。
优选的，将所述星型荧光分子用有机溶剂溶解，再通过旋涂、喷墨打印或印刷成膜；所述有机溶剂是氯苯、二氯苯、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、氯仿中至少一种。
优选的，所述发光二极管器件的结构依次包括层叠的衬底、阳极层、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极层，或者依次包括层叠的衬底、阴极层、电子注入层、电子传输层、发光层、空穴传输层、空穴注入层和阳极层。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
(1)本发明的星型荧光分子，分子结构中含有杂原子，有利于提高荧光量子产率，有利于增强材料荧光性，提高器件的光电效率。
(2)本发明的星型荧光分子具有较高的分子量，能形成致密的薄膜，避免发光层针孔造成发光区域的缺陷，有利于制备形貌优异的电致发光器件。
(3)本发明提供的基于该电致发光聚合物的发光层制备聚合物电致发光器件的工艺简单，有潜力应用于有机电致发光器件的工业化生产中。
附图说明
图1为本发明荧光分子制备方法的化学反应方程式。
图2为化合物H1的热失重曲线。
图3为化合物H1在薄膜状态下的荧光发射光谱。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。下列实施例中涉及的物料均可从商业渠道获得。
本发明荧光分子制备方法的化学反应方程式见图1。
一、单体的制备
1-硝基芘的制备：
在氩气气氛下，向反应瓶内加入芘(12.0g，50mmol)和100mL二氯甲烷溶剂，在0℃温度下，逐滴滴加25mL乙酸和25mL发烟硝酸的混合液，反应24小时。停止反应后，加入氢氧化钠水溶液，至pH大于7，用水洗涤至中性，用二氯甲烷萃取，分离有机相，浓缩，通过硅胶柱层析提纯，石油醚/二氯甲烷的混合溶剂(5/1，v/v)为淋洗剂，得到淡黄色固体。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：
1H-菲酚[1,10,9,8-cdefg]咔唑的制备：
在氩气气氛下，向反应瓶内加入1-硝基芘(5.95g，20mmol)、三苯基膦(13.11g，50mmol)和100mL的溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)，90℃温度下反应24小时。停止反应后，将反应液倒入200mL水中，用二氯甲烷萃取，分离有机相，浓缩，通过硅胶柱层析提纯，石油醚/二氯甲烷的混合溶剂(15/1，v/v)为淋洗剂，得到淡黄色固体。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：
1-辛基-1H-菲酚[1,10,9,8-cdefg]咔唑的制备：
在氩气气氛下，向反应瓶内加入1H-菲酚[1,10,9,8-cdefg]咔唑(2.65g，10mmol)、氢氧化钾水溶液(50wt％，2.8g/2.8mL去离子水，50mmol)和100mL四氢呋喃溶剂，待温度稳定80℃时，加入正辛基溴(2.32g，12mmol)。在80℃温度下反应24小时。停止反应后，浓缩溶剂，粗品通过硅胶柱层析提纯，石油醚/二氯甲烷的混合溶剂(20/1，v/v)为淋洗剂，得到淡黄色固体。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：
6-硝基-1-辛基-1H-菲酚[1,10,9,8-cdefg]咔唑的制备：
在氩气气氛下，向反应瓶内加入1-辛基-1H-菲酚[1,10,9,8-cdefg]咔唑(9.44g，25mmol)和80mL二氯甲烷溶剂，在0℃温度下，逐滴滴加12.5mL乙酸和12.5mL发烟硝酸的混合液，反应24小时。停止反应后，加入氢氧化钠水溶液，至pH大于7，用水洗涤至中性，用二氯甲烷萃取，分离有机相，浓缩，通过硅胶柱层析提纯，石油醚/二氯甲烷的混合溶剂(5/1，v/v)为淋洗剂，得到淡黄色固体。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：
1-辛基-1,6-二氢吡咯并[2’,3’,4’,5’:4,5]菲酚[1,10,9,8-cdefg]咔唑的制备：
在氩气气氛下，向反应瓶内加入6-硝基-1-辛基-1H-菲酚[1,10,9,8-cdefg]咔唑(4.22g，10mmol)、三苯基膦(25mmol)和80mL的溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)，90℃温度下反应24小时。停止反应后，将反应液倒入200mL水中，用二氯甲烷萃取，分离有机相，浓缩，通过硅胶柱层析提纯，石油醚/二氯甲烷的混合溶剂(15/1，v/v)为淋洗剂，得到淡黄色固体。1HNMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：
1,6-二辛基-1,6-二氢吡咯并[2’,3’,4’,5’:4,5]菲酚[1,10,9,8-cdefg]咔唑的制备：
在氩气气氛下，向反应瓶内加入1-辛基-1,6-二氢吡咯并[2’,3’,4’,5’:4,5]菲酚[1,10,9,8-cdefg]咔唑(2.62g，10mmol)、氢氧化钾水溶液(50wt％，2.8g/2.8mL去离子水，50mmol)和100mL四氢呋喃溶剂，待温度稳定80℃时，加入正辛基溴(2.32g，12mmol)。在80℃温度下反应24小时。停止反应后，浓缩溶剂，粗品通过硅胶柱层析提纯，石油醚/二氯甲烷的混合溶剂(20/1，v/v)为淋洗剂，得到淡黄色固体。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：
2,5,7,10-四溴-1,6-二辛基-1,6-二氢吡咯并[2’,3’,4’,5’:4,5]菲酚[1,10,9,8-cdefg]咔唑的制备：
将1,6-二辛基-1,6-二氢吡咯并[2’,3’,4’,5’:4,5]菲酚[1,10,9,8-cdefg]咔唑(1.76g，3.50mmol)、N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)(3.72g，21mmol)及20mL四氢呋喃溶剂加入50mL单口瓶中，在0℃下避光反应18小时。停止反应后，抽滤除去无机物，收集有机相，浓缩，用四氢呋喃重结晶纯化得到2,5,7,10-四溴-1,6-二辛基-1,6-二氢吡咯并[2’,3’,4’,5’:4,5]菲酚[1,10,9,8-cdefg]咔唑；1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：
二、星型荧光分子的合成
实施例1：星型荧光分子H1的制备
在氩气氛围下，在100mL三口瓶中，加入三(7-溴-9,9-二辛基-9H-芴基-2-基)胺(1.70g，1.2mol)、2-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-二基)-9,9-二辛基芴(2.48g，4.8mmol)、碳酸钾的水溶液(2mol/L，1.32g/4.8mL去离子水，9.6mmol)、四丁基溴化铵(19mg，0.06mmol)、四三苯基膦钯(69mg，0.06mmol)及50mL甲苯。加热搅拌至85℃，反应12h。停止反应后，浓缩溶剂，粗产物通过柱层析提纯，石油醚和二氯甲烷混合溶剂(3/1，v/v)为淋洗剂，终得米黄色固体。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物H1，制备过程化学反应方程式如下所示：
星型荧光分子H1的热失重(TG)曲线如图2所示。从图中可知，星型荧光分子H1在整个加热过程中，只出现一个热分解过程，为共轭主链的热分解过程。当荧光分子H1的质量减少5％时，所对应的温度为438℃，即星型荧光分子H1的热分解温度为438℃。这热分解温度说明星型荧光分子H1具有优异的热稳定性，得益于星型荧光分子中核单元的刚性。这优异的热性能能满足聚合物实用化需求。
星型荧光分子H1在薄膜状态下的荧光发射光谱如图3所示，由图3可知，星型荧光分子H1在薄膜状态下的最大吸收峰位于442nm，归属于共轭主链的π-π*跃迁吸收，发光在蓝光区域。半波长为80nm，较窄的半波长意味着星型荧光分子H1具有较好的色坐标纯度。
实施例2：星型荧光分子H2的制备
制备过程化学反应方程式如下所示：
(1)7-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-二基)-9,9,9’,9’-四辛基-2,2’-二联芴的合成
在氩气氛围下，用80mL甲苯溶剂溶解2-溴-9,9-二正辛基芴(2.34g，5.0mmol)、2,7-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-二基)-9,9-二辛基芴(4.82g，7.5mmol)，及四丁基溴化铵(0.16g，0.50mmol)，并快速加入催化剂四三苯基膦钯(0.58g，0.50mmol)及50wt％的K2CO3水溶液(6.9g/7.0mL去离子水，50mmol)，在80℃下反应过夜。待反应结束后，分离有机相，浓缩。粗产品通过柱层析的方式提纯，石油醚/二氯甲烷(5/1)(体积比)作为淋洗剂。最终得到5.57g白色固体，产率65％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：
(2)在氩气氛围下，在100mL三口瓶中，加入三(7-溴-9,9-二辛基-9H-芴基-2-基)胺(0.98g，1.2mol)、7-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-二基)-9,9,9’,9’-四辛基-2,2’-二联芴(4.34g，4.8mmol)、碳酸钾的水溶液(2mol/L，1.32g/4.8mL去离子水，9.6mmol)、四丁基溴化铵(19mg，0.06mmol)、四三苯基膦钯(69mg，0.06mmol)及50mL甲苯。加热搅拌至85℃，反应12h。停止反应后，浓缩溶剂，粗产物通过柱层析提纯，石油醚和二氯甲烷混合溶剂(4/1，v/v)为淋洗剂，终得米黄色固体。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物H2。
实施例3：星型荧光分子H3的制备
(1)7-溴-9,9,9’,9’-四辛基-2,2’-二联芴的合成：
室温和氩气保护下，用150mL的甲苯溶剂溶解2,7-二溴-9,9-二正辛基芴(6.58g，12mmol)，2-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-二基)-9,9-二辛基芴(6.43g，10mmol)及四丁基溴化铵(0.16g，0.50mmol)，并快速加入四三苯基膦钯(1.15g，1.00mmol)及50wt％的K2CO3水溶液(13.8g/14mL去离子水，100mmol)，反应12h。中止反应后分离有机相，浓缩。粗产品通过柱层析的方法提纯，石油醚为洗脱剂，最终得到5.57g白色固体，产率65％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：
(2)7-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-二基)-9,9,9’,9’,9”,9”-六辛基-2,7:2’,7’-三联芴的合成
在氩气氛围下，用80mL甲苯溶剂溶解7-溴-9,9,9’,9’-四辛基-2,2’-二联芴(4.28g，5.0mmol)，2,7-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-二基)-9,9-二辛基芴(4.82g，7.50mmol)及四丁基溴化铵(0.16g，0.50mmol)，并快速加入四三苯基膦钯(0.58g，0.50mmol)及K2CO3水溶液(6.9g/7.0mL去离子水，50mmol)，在80℃下反应12h。待反应停止后，分离有机相，浓缩。粗产品通过柱层析的方式提纯，石油醚/二氯甲烷为(8/1)(体积比)作为淋洗剂。最终得到3.88g淡黄色黏稠液体，产率60％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：
(3)星型荧光分子H3的制备：
在氩气氛围下，在100mL三口瓶中，加入三(7-溴-9,9-二辛基-9H-芴基-2-基)胺(0.98g，1.2mol)、7-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-二基)-9,9,9’,9’,9”,9”-六辛基-2,7:2’,7’-三联芴(6.21g，4.8mmol)、碳酸钾的水溶液(2mol/L，1.32g/4.8mL去离子水，9.6mmol)、四丁基溴化铵(19mg，0.06mmol)、四三苯基膦钯(69mg，0.06mmol)及50mL甲苯。加热搅拌至85℃，反应24h。停止反应后，浓缩溶剂，粗产物通过柱层析提纯，石油醚和二氯甲烷混合溶剂(6/1，v/v)为淋洗剂，终得米黄色固体。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物H3，制备过程化学反应方程式如下所示：
实施例4：星型荧光分子H4的制备
(1)4-(9,9-二辛基-7-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-二基)-9H-芴基)-N,N-二苯胺的合成
在氩气氛围下，用80mL甲苯溶剂溶解4-溴三苯胺(1.62g，5.0mmol)、2,7-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-二基)-9,9-二辛基芴(4.82g，7.5mmol)，及四丁基溴化铵(0.16g，0.50mmol)，并快速加入催化剂四三苯基膦钯(0.58g，0.50mmol)及50wt％的K2CO3水溶液(6.9g/7.0mL去离子水，50mmol)，在80℃下反应12h。待反应结束后，分离有机相，浓缩。粗产品通过柱层析的方式提纯，石油醚/二氯甲烷(5/1)(体积比)作为淋洗剂。最终得到5.57g白色固体，产率65％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：
(2)星型荧光分子H4的制备：
在氩气氛围下，在100mL三口瓶中，加入三(7-溴-9,9-二辛基-9H-芴基-2-基)胺(0.98g，1.2mol)、4-(9,9-二辛基-7-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-二基)-9H-芴基)-N,N-二苯胺(3.65g，4.8mmol)、碳酸钾的水溶液(2mol/L，1.32g/4.8mL去离子水，9.6mmol)、四丁基溴化铵(19mg，0.06mmol)、四三苯基膦钯(69mg，0.06mmol)及50mL甲苯。加热搅拌至85℃，反应12h。停止反应后，浓缩溶剂，粗产物通过柱层析提纯，石油醚和二氯甲烷混合溶剂(4/1，v/v)为淋洗剂，终得米黄色固体。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物H4，制备过程化学反应方程式如下所示：
实施例5：星型荧光分子H5的制备
(1)9-(7-溴-9,9-二辛基-9H-芴-2-基)咔唑的合成
在氩气氛围下，用80mL甲苯溶剂溶解咔唑(1.62g，5.0mmol)、2,7-二溴-9,9-二辛基芴(4.82g，7.5mmol)、叔丁基醇钠(0.16g，0.50mmol)和催化剂醋酸钯(0.58g，0.50mmol)及三叔丁基膦的甲苯溶液(6.9g/7.0mL去离子水，50mmol)，在85℃下反应12h。待反应结束后，分离有机相，浓缩。粗产品通过柱层析的方式提纯，石油醚/二氯甲烷(5/1)(体积比)作为淋洗剂。最终得到5.57g白色固体，产率65％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：
(2)9-(4-(9,9-二辛基-7-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-二基)-9H-芴-2-基)苯基)-9H-咔唑的合成
在氩气氛围下，150mL三口反应瓶中，加入9-(7-溴-9,9-二辛基-9H-芴-2-基)咔唑(3.18g，5.0mmol)、双联频哪醇硼酸酯(2.54g，10.0mmol)、乙酸钾(2.45g，25mmol)、[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(183mg，0.25mmol)和二氧六环80mL，90℃时反应8小时后，用去离子水和二氯甲烷萃取三次，收集有机相，浓缩，粗产品通过柱层析的方式提纯，石油醚/二氯甲烷(1/1)(体积比)作为淋洗剂。最终得到白色固体，产率54％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：
(3)星型荧光分子H5的制备：
在氩气氛围下，100mL三口瓶中，加入三(7-溴-9,9-二辛基-9H-芴基-2-基)胺(0.98g，1.2mol)、9-(4-(9,9-二辛基-7-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-二基)-9H-芴-2-基)苯基)-9H-咔唑(4.91g，7.2mmol)、碳酸钾的水溶液(2mol/L，1.32g/4.8mL去离子水，9.6mmol)、四丁基溴化铵(19mg，0.06mmol)、四三苯基膦钯(69mg，0.06mmol)及50mL甲苯。加热搅拌至85℃，反应36h。停止反应后，浓缩溶剂，粗产物通过柱层析提纯，石油醚和二氯甲烷混合溶剂(4/1，v/v)为淋洗剂，终得米黄色固体。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物H5，制备过程化学反应方程式如下所示：
实施例6：星型荧光分子H6的制备
(1)3-(9,9-二辛基-7-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-二基)-9H-芴-2-基)苯并[b,d]噻吩基-5,5-二氧化物的合成
在氩气氛围下，用80mL甲苯溶剂溶解2-溴-S,S-二氧并噻吩(1.48g，5.0mmol)、2,7-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-二基)-9,9-二辛基芴(4.82g，7.5mmol)，及四丁基溴化铵(0.16g，0.50mmol)，并快速加入催化剂四三苯基膦钯(0.58g，0.50mmol)及50wt％的K2CO3水溶液(6.9g/7.0mL去离子水，50mmol)，在80℃下反应过夜。待反应结束后，分离有机相，浓缩。粗产品通过柱层析的方式提纯，石油醚/二氯甲烷(3/1)(体积比)作为淋洗剂。最终得到5.57g淡绿色固体，产率65％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：
(2)星型荧光分子H6的制备：
在氩气氛围下，100mL三口瓶中，加入三(7-溴-9,9-二辛基-9H-芴基-2-基)胺(0.98g，1.2mol)、3-(9,9-二辛基-7-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-二基)-9H-芴-2-基)苯并[b,d]噻吩基-5,5-二氧化物(3.51g，4.8mmol)、碳酸钾的水溶液(2mol/L，1.32g/4.8mL去离子水，9.6mmol)、四丁基溴化铵(19mg，0.06mmol)、四三苯基膦钯(69mg，0.06mmol)及50mL甲苯。加热搅拌至85℃，反应24h。停止反应后，浓缩溶剂，粗产物通过柱层析提纯，石油醚和二氯甲烷混合溶剂(4/1，v/v)为淋洗剂，终得米黄色固体。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为支化蓝光小分子H6，制备过程化学反应方程式如下所示：
实施例7：星型荧光分子H7的制备
(1)2-(9,9-二辛基-7-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-二基)-9H-芴-2-基)苯并[b,d]噻吩基-5,5-二氧化物的合成
在氩气氛围下，用80mL甲苯溶剂溶解2-溴-S,S-二氧并噻吩(1.48g，5.0mmol)、2,7-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-二基)-9,9-二辛基芴(4.82g，7.5mmol)，及四丁基溴化铵(0.16g，0.50mmol)，并快速加入催化剂四三苯基膦钯(0.58g，0.50mmol)及50wt％的K2CO3水溶液(6.9g/7.0mL去离子水，50mmol)，在80℃下反应12h。待反应结束后，分离有机相，浓缩。粗产品通过柱层析的方式提纯，石油醚/二氯甲烷(2/1)(体积比)作为淋洗剂。最终得到5.57g淡绿色固体，产率65％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：
(2)星型荧光分子H7的制备：
在氩气氛围下，100mL三口瓶中，加入三(7-溴-9,9-二辛基-9H-芴基-2-基)胺(0.98g，1.2mol)、2-(9,9-二辛基-7-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-二基)-9H-芴-2-基)苯并[b,d]噻吩基-5,5-二氧化物(3.51g，4.8mmol)、碳酸钾的水溶液(2mol/L，1.32g/4.8mL去离子水，9.6mmol)、四丁基溴化铵(19mg，0.06mmol)、四三苯基膦钯(69mg，0.06mmol)及50mL甲苯。加热搅拌至85℃，反应24h。停止反应后，浓缩溶剂，粗产物通过柱层析提纯，石油醚和二氯甲烷混合溶剂(4/1)(体积比)为淋洗剂，终得米黄色固体。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为支化蓝光小分子H7，制备过程化学反应方程式如下所示：
实施例8：星型荧光分子H8的制备
(1)3,7-二(9,9-二辛基-9H-芴-2-基)苯并[b,d]噻吩基-5,5-二氧化物的合成
在氩气氛围下，用80mL甲苯溶剂溶解2,7-二溴-S,S-二氧并噻吩(1.48g，5.0mmol)、2,7-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-二基)-9,9-二辛基芴(4.82g，7.5mmol)，及四丁基溴化铵(0.16g，0.50mmol)，并快速加入催化剂四三苯基膦钯(0.58g，0.50mmol)及50wt％的K2CO3水溶液(6.9g/7.0mL去离子水，50mmol)，在80℃下反应12h。待反应结束后，分离有机相，浓缩。粗产品通过柱层析的方式提纯，石油醚/二氯甲烷(3/1)(体积比)作为淋洗剂。最终得到淡绿色固体，产率65％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：
(2)3-(7-溴-9,9-二辛基-9H-芴-2-基)苯并[b,d]噻吩基-5,5-二氧化物的合成
在50mL单口瓶中，加入3,7-二(9,9-二辛基-9H-芴-2-基)苯并[b,d]噻吩基-5,5-二氧化物(3.34g，3.5mmol)、铁粉(3.9mg，0.07mmol)和三氯甲烷30mL，在避光条件下，滴加液溴(0.59g，3.68mmol)，0℃时反应8小时后，滴加饱和亚硫酸氢钠水溶液搅拌，直至体系无色，分离有机相，浓缩，粗产品通过柱层析的方式提纯，石油醚/二氯甲烷(3/1)(体积比)作为淋洗剂。最终得到5.57g白色固体，产率65％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：
(3)3-(9,9-二辛基-7-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)-9H-芴-2-基)苯并[b,d]噻吩基-5,5-二氧化物的合成
在150mL三口反应瓶中，加入3-(7-溴-9,9-二辛基-9H-芴-2-基)苯并[b,d]噻吩基-5,5-二氧化物(5.36g，5.0mmol)、双联频哪醇硼酸酯(2.54g，10.0mmol)、乙酸钾(2.45g，25mmol)、[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(183mg，0.25mmol)和二氧六环80mL，90℃时反应8小时后，用去离子水和二氯甲烷萃取三次，收集有机相，浓缩，粗产品通过柱层析的方式提纯，石油醚/二氯甲烷(1/1)(体积比)作为淋洗剂。最终得到白色固体，产率73％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：
(4)星型荧光分子H8的制备：
在氩气氛围下，在100mL三口瓶中，加入三(7-溴-9,9-二辛基-9H-芴基-2-基)胺(0.98g，1.2mol)、3-(9,9-二辛基-7-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)-9H-芴-2-基)苯并[b,d]噻吩基-5,5-二氧化物(5.37g，4.8mmol)、碳酸钾的水溶液(2mol/L，1.32g/4.8mL去离子水，9.6mmol)、四丁基溴化铵(19mg，0.06mmol)、四三苯基膦钯(69mg，0.06mmol)及50mL甲苯。加热搅拌至85℃，反应24h。停止反应后，浓缩溶剂，粗产物通过柱层析提纯，石油醚和二氯甲烷混合溶剂(4/1，v/v)为淋洗剂，终得米黄色固体。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为支化蓝光小分子H8，制备过程化学反应方程式如下所示：
实施例9：星型荧光分子H9的制备
(1)2,8-二(9,9-二辛基-9H-芴-2-基)苯并[b,d]噻吩基-5,5-二氧化物的合成
在氩气氛围下，用80mL甲苯溶剂溶解2,7-二溴-S,S-二氧并噻吩(1.48g，5.0mmol)、2,7-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-二基)-9,9-二辛基芴(4.82g，7.5mmol)，及四丁基溴化铵(0.16g，0.50mmol)，并快速加入催化剂四三苯基膦钯(0.58g，0.50mmol)及50wt％的K2CO3水溶液(6.9g/7.0mL去离子水，50mmol)，在80℃下反应12h。待反应结束后，分离有机相，浓缩。粗产品通过柱层析的方式提纯，石油醚/二氯甲烷(3/1)(体积比)作为淋洗剂。最终得到淡绿色固体，产率65％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：
(2)2-(7-溴-9,9-二辛基-9H-芴-2-基)苯并[b,d]噻吩基-5,5-二氧化物的合成
在50mL单口瓶中，加入2,8-二(9,9-二辛基-9H-芴-2-基)苯并[b,d]噻吩基-5,5-二氧化物(3.34g，3.5mmol)、铁粉(3.9mg，0.07mmol)和三氯甲烷30mL，在避光条件下，滴加液溴(0.59g，3.68mmol)，0℃时反应8小时后，滴加饱和亚硫酸氢钠水溶液搅拌，直至体系无色，分离有机相，浓缩，粗产品通过柱层析的方式提纯，石油醚/二氯甲烷(3/1)(体积比)作为淋洗剂。最终得到5.57g白色固体，产率65％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：
(3)2-(9,9-二辛基-7-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)-9H-芴-2-基)苯并[b,d]噻吩基-5,5-二氧化物的合成
在150mL三口反应瓶中，加入2-(7-溴-9,9-二辛基-9H-芴-2-基)苯并[b,d]噻吩基-5,5-二氧化物(5.36g，5.0mmol)、双联频哪醇硼酸酯(2.54g，10.0mmol)、乙酸钾(2.45g，25mmol)、[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(183mg，0.25mmol)和二氧六环80mL，90℃时反应8小时后，用去离子水和二氯甲烷萃取三次，收集有机相，浓缩，粗产品通过柱层析的方式提纯，石油醚/二氯甲烷(1/1)(体积比)作为淋洗剂。最终得到白色固体，产率54％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：
(4)星型荧光分子H9的制备：
在氩气氛围下，在100mL三口瓶中，加入三(7-溴-9,9-二辛基-9H-芴基-2-基)胺(0.98g，1.2mol)、2-(9,9-二辛基-7-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)-9H-芴-2-基)苯并[b,d]噻吩基-5,5-二氧化物(5.37g，4.8mmol)、碳酸钾的水溶液(2mol/L，1.32g/4.8mL去离子水，9.6mmol)、四丁基溴化铵(19mg，0.06mmol)、四三苯基膦钯(69mg，0.06mmol)及50mL甲苯。加热搅拌至85℃，反应12h。停止反应后，浓缩溶剂，粗产物通过柱层析提纯，石油醚和二氯甲烷混合溶剂(4/1，v/v)为淋洗剂，终得米黄色固体。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为支化蓝光小分子H9，制备过程化学反应方程式如下所示：
实施例10：有机电致发光器件的制备
(1)ITO导电玻璃的清洗。将ITO玻璃基片放置在洗片架上，使用超声器超声清洗，洗涤液使用顺序为丙酮、异丙醇、洗洁精、去离子水和异丙醇，其目的是充分除掉ITO玻璃基片表面可能残留的污渍如光刻胶等，及改善界面接触。然后在真空烘箱中烘干；
(2)将ITO置于氧等离子体刻蚀仪中，使用氧等离子体(O2Plasma)进行二十分钟的轰击，彻底清除ITO玻璃基片表面可能的残存有机物；
(3)在ITO上旋涂40nm厚的空穴注入层PEDOT:PSS(Baytron P4083)，然后80℃下在真空烘箱中干燥12小时；
(4)在氮气氛围的手套箱中，将星型荧光分子H1～H9分别溶解于二甲苯溶剂中，浓度为20mg/mL，然后旋涂在PEDOT:PSS层上，发光层厚度为80nm。然后在加热台上100℃下加热退火20分钟，以除去残留溶剂及改善发光层膜的形貌；
(5)在真空蒸镀仓中在低于3×10-4Pa的真空度下在有机物薄膜上先蒸镀一层1.5nm厚的氟化铯(CsF)，有助于电子注入。然后在CsF上蒸镀一层110nm厚的铝阴极(Al)，其中氟化铯和铝层是经过掩膜板进行真空沉积的。
器件的有效面积为0.16cm2。用石英晶体监控厚度仪测定有机层的厚度。器件制备后用环氧树脂和薄层玻璃在紫外光中极性固化和封装。单层器件结构为(ITO/PEDOT:PSS/EMITTER(80nm)/CsF(1.5nm)/Al(110nm))。
对得到的电致发光器件分别进行光电性能测试，测试结果如表1所示。
表1聚合物的电致发光性能数据
以星型荧光分子H1～H9为发光层制备单层电致发光器件，其器件表征数据如表1所示。星型荧光分子H1～H9的最大流明效率均在4.5cd/A以上，较大的流明效率有实际应用的潜力。
在分子组成上，星型荧光分子H1～H3主链中芴单元个数逐渐增加，结合表1数据分析可得：随着芴单元个数的增加，荧光分子的流明效率，最大亮度逐渐增加，光谱逐渐变蓝，启亮电压呈降低趋势；
对比星型荧光分子H2和H4、H5，将末端芴单元换成给电子能力强的三苯胺(H4)和咔唑(H5)，电子和空穴更加平衡，因此，以此为发光层的电致发光器件的光电性能提高，荧光分子H4的最大流明效率能提高到5.84cd/A，启亮电压下降到3.5V。
对比星型荧光分子H2和H3、H6～H9，当荧光分子共轭长度相同时，主链中引入缺电子单元S,S-二氧二苯并噻吩，器件的流明效率提高，启亮电压降低。表中说明本专利所述星型荧光分子是一类性能优异、且能溶液加工的荧光材料，有实际应用的价值。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一类星型荧光分子，其特征在于结构式如下所示：
R1为C1～30的烷基、C3～30的环烷基、C6～60芳香族烃基或C7～60的芳香族杂环基；
结构单元Ar为如下共轭或非共轭结构单元之一：
其中，p为0、1、2、3或4；
Y＝C、Si、Ge或N；
R＝H、C1～C30的直链或者支链烷基、
R2＝H、C1～C30的直链或者支链烷基、C1～C30的直链或者支链烷氧基；
R3＝H、咔唑基及其衍生物、三苯胺及其衍生物中的至少一种。
2.一种权利要求1所述的星型荧光分子的制备方法，其特征在于具体为利用1H-菲酚[1,10,9,8-cdefg]咔唑与烷基溴A反应制备得到1-烷基-1H-菲酚[1,10,9,8-cdefg]咔唑；再进行硝基化制备得到6-硝基-1-烷基-1H-菲酚[1,10,9,8-cdefg]咔唑；硝基关环得到1-烷基-1,6-二氢吡咯并[2’,3’,4’,5’:4,5]菲酚[1,10,9,8-cdefg]咔唑；再与烷基溴B反应制备得到1,6-二烷基-1,6-二氢吡咯并[2’,3’,4’,5’:4,5]菲酚[1,10,9,8-cdefg]咔唑；溴化，得到2,5,7,10-四溴-1,6-二烷基-1,6-二氢吡咯并[2’,3’,4’,5’:4,5]菲酚[1,10,9,8-cdefg]咔唑；最后与Ar反应，得到星型荧光分子。
3.根据权利要求2所述的星型荧光分子的制备方法，其特征在于：所述烷基溴A和烷基溴B的烷基相同，为C1～30的烷基、C3～30的环烷基、C6～60芳香族烃基或C7～60的芳香族杂环基。
4.根据权利要求2所述的星型荧光分子的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将1H-菲酚[1,10,9,8-cdefg]咔唑与烷基溴按1:1～1.5的摩尔比溶于溶剂中，60～100℃下反应8～24小时，得到1-烷基-1H-菲酚[1,10,9,8-cdefg]咔唑；
(2)1-烷基-1H-菲酚[1,10,9,8-cdefg]咔唑在体积比为1:1～1:4的乙酸和发烟硝酸混合溶液作用下反应，12～24小时，停止反应后，加入氢氧化钠水溶液，至pH大于7，用水洗涤至中性，用二氯甲烷萃取，分离有机相，浓缩，通过硅胶柱层析提纯，萃得到6-硝基-1-烷基-1H-菲酚[1,10,9,8-cdefg]咔唑；
(3)6-硝基-1-烷基-1H-菲酚[1,10,9,8-cdefg]咔唑与三苯基膦按1:1～4的摩尔比溶解于溶剂中，60～120℃下反应12～24小时，得到1-烷基-1,6-二氢吡咯并[2’,3’,4’,5’:4,5]菲酚[1,10,9,8-cdefg]咔唑；
(4)将1-烷基-1,6-二氢吡咯并[2’,3’,4’,5’:4,5]菲酚[1,10,9,8-cdefg]咔唑与烷基溴按1:1～1:1.5的摩尔比溶于溶剂中，60～100℃下反应8～24小时，得到1,6-二烷基-1,6-二氢吡咯并[2’,3’,4’,5’:4,5]菲酚[1,10,9,8-cdefg]咔唑；
(5)将1,6-二烷基-1,6-二氢吡咯并[2’,3’,4’,5’:4,5]菲酚[1,10,9,8-cdefg]咔唑与N-溴代琥珀酰亚胺按1:4～8的摩尔比溶于溶剂中，-20～0℃下反应12～24小时，得到2,5,7,10-四溴-1,6-二烷基-1,6-二氢吡咯并[2’,3’,4’,5’:4,5]菲酚[1,10,9,8-cdefg]咔唑；
(6)将2,5,7,10-四溴-1,6-二烷基-1,6-二氢吡咯并[2’,3’,4’,5’:4,5]菲酚[1,10,9,8-cdefg]咔唑与Ar按1:4～8的摩尔比溶于溶液中，在催化剂四三苯基膦钯和碱碳酸钾的作用下，40～120℃下反应12～36小时，得到所述星型荧光分子。
5.根据权利要求2或4所述的星型荧光分子的制备方法，其特征在于所述1H-菲酚[1,10,9,8-cdefg]咔唑通过包括以下步骤方法制备得到：
(1)在惰性气体保护下，芘在体积比为1:1～4的乙酸和发烟硝酸混合溶液作用下反应，12～24小时，停止反应后，加入氢氧化钠水溶液，至pH大于7，用水洗涤至中性，用二氯甲烷萃取，分离有机相，浓缩，通过硅胶柱层析提纯，萃得到1-硝基芘；
(2)在惰性气体保护下，1-硝基芘与三苯基膦按1:1～4的摩尔比溶解于N-甲基吡咯烷酮溶剂中，60～120℃下反应12～24小时，得到1H-菲酚[1,10,9,8-cdefg]咔唑。
6.权利要求1所述的星型荧光分子在有机电子显示领域中的应用。
7.权利要求1所述的星型荧光分子在发光二极管、有机场效应晶体管、有机太阳能电池、有机激光二极领域中的应用。
8.权利要求1所述的星型荧光分子在制备发光二极管器件的发光层中的应用。
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