EP3174850A1 - Nouveaux synthons pour l'elaboration de semi-conducteurs organiques - Google Patents

Nouveaux synthons pour l'elaboration de semi-conducteurs organiques

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Publication number
EP3174850A1
EP3174850A1 EP15749754.6A EP15749754A EP3174850A1 EP 3174850 A1 EP3174850 A1 EP 3174850A1 EP 15749754 A EP15749754 A EP 15749754A EP 3174850 A1 EP3174850 A1 EP 3174850A1
Authority
EP
European Patent Office
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groups
group
branched
straight
unsaturated
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP15749754.6A
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German (de)
English (en)
Inventor
Martial DEGBIA
Bruno SCHMALTZ
François TRAN-VAN
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Universite de Tours
Original Assignee
Universite Francois Rabelais de Tours
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Filing date
Publication date
Application filed by Universite Francois Rabelais de Tours filed Critical Universite Francois Rabelais de Tours
Publication of EP3174850A1 publication Critical patent/EP3174850A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/20—Light-sensitive devices
    • H01G9/2004—Light-sensitive devices characterised by the electrolyte, e.g. comprising an organic electrolyte
    • H01G9/2018—Light-sensitive devices characterised by the electrolyte, e.g. comprising an organic electrolyte characterised by the ionic charge transport species, e.g. redox shuttles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C13/00—Cyclic hydrocarbons containing rings other than, or in addition to, six-membered aromatic rings
    • C07C13/28—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof
    • C07C13/32—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings
    • C07C13/54—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings with three condensed rings
    • C07C13/547—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings with three condensed rings at least one ring not being six-membered, the other rings being at the most six-membered
    • C07C13/567—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings with three condensed rings at least one ring not being six-membered, the other rings being at the most six-membered with a fluorene or hydrogenated fluorene ring system
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
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    • C07D209/80—[b, c]- or [b, d]-condensed
    • C07D209/82—Carbazoles; Hydrogenated carbazoles
    • C07D209/88—Carbazoles; Hydrogenated carbazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to carbon atoms of the ring system
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    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/542—Dye sensitized solar cells

Definitions

  • the present invention relates to novel synthons, to a process for their preparation and to their use in the preparation of various materials, in particular organic semiconductors and dyes.
  • Dye-sensitized solar cells are a promising photovoltaic technology for the production of renewable and low-cost energy. These cells consist of a nanocrystalline oxide with a large energy gap, for example TiO 2 deposited on a transparent conductive oxide glass support. Molecular sensitizers, bonded through wide-gap oxide anchoring groups, inject electrons into the conduction band of the semiconductor under solar exposure. Usually, a liquid electrolyte comprising a redox system provides regeneration of the photoexcited dye.
  • liquid electrolyte based DSSCs achieve conversion efficiencies of more than 12%. However, they can cause problems of leakage and corrosion of the electrodes.
  • ssDSSC solid state DSSC
  • PDOT poly (3,4-ethylenedioxythiophene)
  • P3HT poly-3-hexylthiophene
  • synthons in particular carbazole or fluorene-based synthons that can be chemically modified in an easy manner, it is possible to prepare a wide range of amorphous molecules, carrier of holes, having good mobility. , energy levels suitable for regeneration of the photooxidized dye, and having optical and semiconductor properties suitable for use in DSSCs.
  • the interest of these synthons is the possibility of developing many ⁇ -conjugated organic materials, in particular thanks to the reactivity of the 9-position on the carbazole or fluorene ring.
  • the synthesis of these ⁇ -conjugated materials if they present complex structures can be carried out in a single step from said synthons and a well-chosen connector center.
  • the invention aims to provide a process for preparing ⁇ -conjugated materials from new synthons.
  • the invention also aims to provide new synthons and their manufacturing process.
  • the present invention relates to a process for synthesizing ⁇ -conjugated materials comprising a step of implementing a synthon of formula (I)
  • W represents either a group -CH R 5 -, or a group -N (H) -,
  • R 1 and R 2 are respectively in position 3 and 6 or in position 2 and 7 of the ring and are chosen independently of each other in the group comprising
  • said groups may be substituted by at least one alkyl group-Ci 2 straight or branched, in particular methyl, or by alkoxy, Ci-Ci 2 straight or branched, in particular methoxy,
  • Ari and Ar 2 which are identical or different, each independently represent an aryl group, optionally substituted with one or more identical or different substituents chosen from:
  • Ci-Ci 2 alkyl groups straight or branched Ci-Ci 2 alkyl groups, said alkyl groups being able to be saturated or unsaturated and possibly containing one or more heteroatoms chosen from O and S,
  • alkoxy-Ci 2 straight or branched said alkoxy groups may be saturated or unsaturated and may contain one or more heteroatoms selected from O and S,
  • R 3 and R 4 which are identical or different, occupy the positions left free by R 1 and R 2 and are chosen from:
  • Ci-Ci 2 alkyl groups straight or branched Ci-Ci 2 alkyl groups, said alkyl groups being able to be saturated or unsaturated and which may comprise one or more heteroatoms chosen from O and S,
  • alkoxy groups may be saturated or unsaturated and may contain one or more heteroatoms selected from O and S,
  • R 5 is chosen from:
  • alkyl groups at. straight or branched C 1 -C 12 alkyl groups, said alkyl groups being able to be saturated or unsaturated and possibly containing one or more heteroatoms chosen from O and S,
  • R 1 and R 2 which are identical or different, are respectively in position 3 and 6 or in position 2 and 7 of the ring and are chosen independently of each other in the group including
  • said groups may be substituted by at least one alkyl group-Ci 2 straight or branched, in particular methyl, or by alkoxy, Ci-Ci 2 straight or branched, in particular methoxy,
  • Ar i where Ari and Ar 2 , which are identical or different, each independently represent an aryl group, optionally substituted with one or more identical or different substituents chosen from:
  • alkoxy-Ci 2 straight or branched said alkoxy groups may be saturated or unsaturated and may contain one or more heteroatoms selected from O and S,
  • R 1 and R 2 are in position 3 and / or 6 or 2 and / or 7 of the carbazole ring, then R 3 and R 4 are in position 1 and 5 or 4 and 8 of said ring.
  • the mono or polycyclic aromatic groups comprise from 6 to 50 carbon atoms. In a way advantageousously, they comprise from 6 to 18 carbon atoms and are mono-, bi- or tricyclic.
  • the carbocyclic group comprises more than one ring nucleus, the cyclic rings can be fused two by two or attached in pairs by ⁇ bonds. Two fused rings may be ortho-condensed or pericondensed.
  • the carbocyclic radical may comprise a saturated part and / or an aromatic part and / or an unsaturated part.
  • the (C 6 -C 8) aryl including phenyl, benzyl, tolyl, xylyl, naphthyl, anthryl, phenanthryl, biphenyl, terphenyl, tetrahydronaphthyl, fluorene and carbazole.
  • These mono- or polycyclic radicals, and especially mono-, bi- or tricyclic radicals may comprise one or more heteroatoms chosen from O, S and / or N, preferably 1 to 4 heteroatoms.
  • the monocycles or the monocycle constituting the heterocycle has from 5 to 12 ring members, more preferably from 5 to 10 ring members, for example from 5 to 6 ring members.
  • C 1 -C 12 or straight or branched (C 1 -C 2 ) alkyl said alkyl group may be saturated or unsaturated and may comprise one or more heteroatoms chosen from O and S , a saturated or unsaturated linear or branched chain of 1 to 15 carbons said carbon atoms may be replaced by one or more heteroatoms selected from O and S.
  • Examples may be mentioned by way of example methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, isopentyl, neopentyl, 2-methylbutyl, 1-ethylpropyl, hexyl, isohexyl, neohexyl, 1-methylpentyl, 3-methylpentyl, 1,1-dimethylbutyl, 1,3-dimethylbutyl, 2-ethylbutyl, 1-methyl-1-ethylpropyl, heptyl, 1-methylhexyl, 1-propylbutyl, 4,4-dimethylpentyl, octyl, 1-methylheptyl, 2-ethylhexyl, 5,5-dimethylhexyl, nonyl, decyl, 1-methylnonyl, 3,7-dimethyloct
  • alkoxy groups C 1 -C 12 alkyl or (Ci-Ci 2) alkoxy straight or branched represent an alkoxy group comprising 1 to 12 carbon atoms, said alkoxy groups may be saturated or unsaturated and may comprise one or more heteroatoms selected from O and S.
  • the term oligoether group is understood to mean oligomers whose organic repeating units are held together by ether functions (C-O-C).
  • the oligoethers according to the invention comprise two to five ether groups and from 2 to 4 repeating units.
  • oligoethers there may be mentioned diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, pentaethylene glycol.
  • oligothioether group means oligomers whose organic repeating units are held together by thioether (C-S-C) functions.
  • the oliothioethers according to the invention comprise two to three thioether groups and from 2 to 4 repeating units.
  • oligothioethers mention may be made of ethanedithiol.
  • halogen is understood to mean an atom chosen from the group comprising bromine, chlorine, fluorine and iodine.
  • nitro group a group -NO 2 and sulfonate group, a group -S0 2 .
  • amine groups means primary (-NH 2 ), secondary or tertiary amines.
  • R 2 may be mentioned:
  • a compound of formula (I) in which R 1 and R 2 are each independently of one another is chosen from:
  • phenyl, naphthyl, anthracenyl, indenyl, biphenyl, terphenyl and carbazolyl groups said groups possibly being substituted with at least one straight or branched C 1 -C 12 alkyl group, especially a methyl group,
  • Ra and Rb identical or different, each represent independently of each other:
  • b. is a straight or branched C 1 -C 12 alkyl group, said alkyl group possibly being saturated or unsaturated and possibly containing one or more heteroatoms chosen from O and S,
  • alkoxy group may be saturated or unsaturated and may contain one or more heteroatoms selected from O and S, in particular methoxy,
  • R 2 are each independently of one another, a group selected from the groups:
  • Ra and Rb identical or different, each represent independently of each other:
  • alkoxy group at. is a straight or branched C 1 -C 12 alkoxy group, said alkoxy group may be saturated or unsaturated and may comprise one or more heteroatoms chosen from O and S, in particular a methoxy group,
  • R 1 and R 2 are as previously defined.
  • R 1 and R 2 are respectively in position 3 and 6 or in position 2 and 7 of the ring and are chosen independently of each other in the group comprising
  • aryl groups ii. the aryl groups, said aryl groups possibly being substituted with at least one straight or branched C 1 -C 5 alkyl group, in particular a methyl group,
  • Ari and Ar 2 which are identical or different, each independently represent an aryl group, optionally substituted with one or more identical or different substituents chosen from:
  • Ci-Ci 2 alkyl groups said alkyl groups being able to be saturated or unsaturated and possibly containing one or more heteroatoms chosen from O and S, vs. straight or branched C1-C12 alkoxy, said alkoxy groups being saturable or unsaturated and may comprise one or more heteroatoms selected from O and S,
  • R 3 and R 4 which are identical or different, occupy the positions left free by R 1 and R 2 and are chosen from:
  • Ci-Ci 2 alkyl groups straight or branched Ci-Ci 2 alkyl groups, said alkyl groups being able to be saturated or unsaturated and possibly containing one or more heteroatoms chosen from O and S,
  • alkoxy-Ci 2 straight or branched said alkoxy groups may be saturated or unsaturated and may contain one or more heteroatoms selected from O and S,
  • R 6 represents either an alkyl group Ci-2 straight or branched, or an aryl group of C 6 -C 8, in particular a benzene group or methoxybenzene (anisole), or an amine protecting group, in particular a group benzyl, optionally substituted by an alkoxy group C1-C5 or an aryl group of C 6 -C 8 alkyl by a halogen, in particular fluorine or substituted by a straight or branched fluorinated C 1 -C 12 alkyl group, in particular trifluoromethyl (CF 3), or a bicyclic or tri-tetracyclic group comprising from 10 to 18 carbon atoms such as, for example, naphthyl, tetrahydronaphthyl, anthracenyl or pyrenyl.
  • the compounds prepared according to the process of the invention correspond to formula (Ib ')
  • R 1 and R 2 are respectively in position 3 and 6 or in position 2 and 7 of the ring and are chosen independently of each other in the group comprising
  • aryl groups ii. the aryl groups, said aryl groups possibly being substituted with at least one straight or branched C 1 -C 5 alkyl group, especially a methyl group,
  • Ari and Ar 2 which are identical or different, each independently represent an aryl group, optionally substituted with one or more identical or different substituents chosen from:
  • alkoxy-Ci 2 straight or branched said alkoxy groups may be saturated or unsaturated and may contain one or more heteroatoms selected from O and S,
  • R 3 and R 4 which are identical or different, occupy the positions left free by R 1 and R 2 and are chosen from:
  • Ci-Ci 2 alkyl groups straight or branched Ci-Ci 2 alkyl groups, said alkyl groups being able to be saturated or unsaturated and possibly containing one or more heteroatoms chosen from O and S,
  • alkoxy-Ci 2 straight or branched said alkoxy groups may be saturated or unsaturated and may contain one or more heteroatoms selected from O and S,
  • R 6 represents either an alkyl group Ci-2 straight or branched, or an aryl group of C 6 -C 8, in particular a benzene group or methoxybenzene (anisole), or an amine protecting group, in particular a group benzyl, optionally substituted alkoxy C 1 -C 5 or an aryl group of C 6 -C 8 alkyl substituted by halogen, in particular fluorine or substituted by an alkyl group Ci-Ci 2 straight or branched fluorinated, in especially trifluoromethyl (CF3), or bistral, tri or tetracyclic group comprising from 10 to 18 carbon atoms, such as for example a naphthyl, tetrahydronaphthyl, anthracenyl or pyrenyl group.
  • the process of the invention also makes it possible to prepare ⁇ -conjugated materials corresponding to formula (Ia) or (Ib)
  • polyfunctional central unit means a unit carrying functions for grafting in position 9 of the carbazole ring or the fluorene ring.
  • functions that allow grafting mention may be made of iodine, bromine, chlorine atoms, tosylates, mesylates, etc.
  • polyfunctional central units it may be noted - C 6 H 4 -, biphenylene, terphenyl, fluorenyl, carbazolyl, oligooxyethylene derivative, these polyfunctional central units may or may not be substituted by one or more linear or branched C1-C12 alkyls.
  • n is an integer equal to or greater than 2, advantageously between 2 and 6, R 1 and R 2 , identical or different, are respectively in position 3 and 6 or in position 2 and 7 of the ring and are chosen independently of each other in the group comprising
  • aryl groups ii. the aryl groups, said aryl groups possibly being substituted with at least one straight or branched C 1 -C 5 alkyl group, in particular a methyl group,
  • Ari and Ar 2 which are identical or different, each independently represent an aryl group, optionally substituted with one or more identical or different substituents chosen from:
  • Ci-Ci 2 alkyl groups straight or branched Ci-Ci 2 alkyl groups, said alkyl groups being able to be saturated or unsaturated and possibly containing one or more heteroatoms chosen from O and S,
  • alkoxy-Ci 2 straight or branched said alkoxy groups may be saturated or unsaturated and may contain one or more heteroatoms selected from O and S,
  • R 1 and R 2 are not simultaneously a hydrogen atom, R 3 and R 4 identical or different occupy the positions left free by Ri and R 2 and are chosen from:
  • Ci-Ci 2 alkyl groups straight or branched Ci-Ci 2 alkyl groups, said alkyl groups being able to be saturated or unsaturated and possibly containing one or more heteroatoms chosen from O and S,
  • alkoxy-Ci 2 straight or branched said alkoxy groups may be saturated or unsaturated and may contain one or more heteroatoms selected from O and S,
  • R 5 represents:
  • a) is a straight or branched C 1 -C 12 alkyl group, said alkyl groups may be saturated or unsaturated and may comprise one or more heteroatoms selected from O and S,
  • the interest of the various synthons used in the process according to the invention is the possibility of elaboration of many ⁇ -conjugated organic materials, in particular thanks to the reactivity of the 9-position of the carbazole ring and the 9-position of fluorene.
  • the ⁇ -conjugated organic materials derived from said synthons may be polyfunctional, ie they have a center connected to several synthons.
  • the process according to the invention gives a wide possibility of synthesis of new ⁇ -conjugated organic materials.
  • the synthesis of these ⁇ -conjugated materials is made easy by the use of the synthon since one can have access to certain ⁇ -conjugated materials of complex structures in a single step from this synthon.
  • ⁇ -conjugated materials have applications in optoelectronics, especially for charge transport and / or photon absorption. Examples that may be mentioned include OLEDs, organic transistors, organic photovoltaic cells, hybrid cells and perovskites cells.
  • R 1 and R 2 are respectively in position 3 and 6 or in position 2 and 7 of the ring and are chosen independently of each other in the group comprising
  • aryl groups said aryl groups possibly being substituted with at least one straight or branched C1-C5 alkyl group, in particular a methyl group,
  • Ari and Ar 2 which are identical or different, each independently represent an aryl group, optionally substituted with one or more identical or different substituents chosen from:
  • Ci-Ci 2 alkyl groups straight or branched Ci-Ci 2 alkyl groups, said alkyl groups being able to be saturated or unsaturated and possibly containing one or more heteroatoms chosen from O and S,
  • alkoxy-Ci 2 straight or branched said alkoxy groups may be saturated or unsaturated and may contain one or more heteroatoms selected from O and S,
  • R 3 and R 4 which are identical or different, occupy the positions left free by R 1 and R 2 and are chosen from:
  • alkoxy groups may be saturated or unsaturated and may contain one or more heteroatoms selected from O and S,
  • R 5 is chosen from:
  • alkyl groups at. straight or branched C 1 -C 12 alkyl groups, said alkyl groups being able to be saturated or unsaturated and possibly containing one or more heteroatoms chosen from O and S,
  • R 6 is alkyl C 1 -C 12 straight or branched, or an aryl group of C 6 -C 8, in particular a benzene group or methoxybenzene (anisole), or an amine protecting group, in particular a group benzyl, optionally substituted alkoxy C 1 -C 5 or an aryl group of C 6 -C 8 alkyl substituted by halogen, in particular fluorine or substituted with alkyl C 1 -C 12 straight or branched fluorinated, in particular, trifluoromethyl (CF 3), or bistral, tri or tetracyclic group comprising from 10 to 18 carbon atoms, for example a naphthyl, tetrahydronaphthyl, anthracenyl or pyrenyl group are new and form part of the invention.
  • CF 3 trifluoromethyl
  • the compounds of formula (I) may be prepared by any technique known to those skilled in the art from compounds available commercially or which may be prepared according to techniques known to those skilled in the art or described in the literature.
  • the first step (ii) is the iodination of positions 3 and 6 of carbazole in acetic acid at 85 ° C in the presence of potassium iodide and potassium iodate as described by Tucker, SHJ Chem. Soc. 1926, 129, 546. It is followed by a second step (i) which consists in protecting the amine at position 9 of the diiodocarbazole with a benzyl group in the presence of sodium hydride in anhydrous tetrahydrofuran (THF) at room temperature (Estrada, LA; Neckers, DC Organic Letters 2011, 13, 3304).
  • THF anhydrous tetrahydrofuran
  • a CN coupling makes it possible to fix the bis (4-methoxyphenyl) amine group at the 3 and 6 positions of the carbazole unit; this step is carried out in toluene at 110 ° C. in the presence of a palladium catalyst, tris-terbutylphosphine and sodium butyloxate (Yamamoto, T., Nishiyama, M., Koie, Y. Tetrahedron Letters 1998, 39, 2367).
  • the last step is a deprotection reaction to remove the benzyl group from the 9-position of the carbazole core to make the amine function available for later use; it is carried out in THF and dimethylsulfoxide (DMSO) in the presence of potassium and oxygen terbutylate (Haddach, AA, Kelleman, A. Deaton-Rewolinski, MV Tetrahedron letters 2002, 43, 399).
  • DMSO dimethylsulfoxide
  • the compounds of formula (I) as defined above can also be prepared by a process comprising:
  • R 3 and R 4 which are identical or different, are chosen from
  • R 3 and R 4 are as defined in claim 1 and
  • X, at position 2 and 7 of the fluorene or 3 and 6 carbazole represents a halogen atom, especially an iodine or bromine atom,
  • the amine protecting group GP is chosen from: a benzyl group, optionally substituted by a C1-C5 alkoxy group, acetyl groups, tert-butyloxycarbonyl (Boc) and carbamate.
  • R 6 represents a polycyclic group, in particular a bicyclic tri- or tetracyclic group comprising from 10 to 18 carbon atoms, for example a naphthyl, tetrahydronaphthyl, anthracenyl or pyrenyl group, are prepared from the corresponding compounds of formula (Ib) according to techniques known to those skilled in the art.
  • the subject of the invention is also ⁇ -conjugated materials of formula (Ibl)
  • aryl groups said aryl groups possibly being substituted with at least one straight or branched C 1 -C 5 alkyl group, in particular a methyl group,
  • Ari and Ar 2 which are identical or different, each independently represent an aryl group, optionally substituted with one or more identical or different substituents chosen from:
  • the hydrogen atom b. straight or branched C 1 -C 12 alkyl groups, said alkyl groups being able to be saturated or unsaturated and possibly containing one or more heteroatoms chosen from O and S,
  • alkoxy groups may be saturated or unsaturated and may contain one or more heteroatoms selected from O and S,
  • R 3 and R 4 which are identical or different, occupy the positions left free by R 1 and R 2 and are chosen from:
  • Ci-Ci 2 alkyl groups said alkyl groups being able to be saturated or unsaturated and possibly containing one or more heteroatoms chosen from O and S,
  • alkoxy-Ci 2 straight or branched said alkoxy groups may be saturated or unsaturated and may contain one or more heteroatoms selected from O and S,
  • Q represents a spacer selected from the group consisting of: at. C1-C12 alkylenyl groups,
  • arylènyles groups is meant a arylènyle C 6 -C 8, unsubstituted or substituted with one or more C 1 -C 12.
  • the arylenyl group represents a fluorenyl group substituted with one or more C 1 -C 12 alkyls at the 9-position of fluorenyl.
  • the compounds of formula (Ibl) may be prepared by any technique known to those skilled in the art from the synthons of the invention, using products which are commercially available or which may be prepared according to techniques known to man of the art or described in the literature.
  • a very promising application of the present invention is the field of organic photovoltaics and particularly photovoltaic cells with dye or dye sensitized solar cell (DSSC).
  • the process according to the invention has already allowed the synthesis of a number of ⁇ -conjugated organic molecules, semiconductors whose use instead of the liquid electrolyte in the DSSC has given preliminary results very promising.
  • the best materials used under the same conditions as the market's reference molecule (spiro-OMeTAD) give comparable photovoltaic performances.
  • the synthon may also be used to develop dyes having similarities of chemical structures with the semiconductors derived from this same synthon. Having strong affinities between the semiconductor and the dye will increase the dye / semiconductor interactions, which is favorable for the pore filling of the sensitized Ti0 2 .
  • FIGS. 1 and 2 illustrate the invention.
  • FIG 1 shows dark-current-voltage (J-V) curves of devices using semiconductors comprising compounds 4-7 synthesized according to Examples 2-5 in combination with D102 dye according to Example 11.
  • FIG. 2 Current-voltage (VV) curves under illumination of devices using semiconductors comprising compounds 4 to 7 synthesized according to Examples 2 to 5 in combination with dye D102 according to Example 11.
  • Example 1 Synthesis of VV 3 , VV 3 , VV 6 , VV 6 , tetrakis (4-methoxyphenyl) -9H-carbazole-3,6-diamine (brick 3.6)
  • the first step is a protection of the 9-position amine of carbazole with a benzyl group according to Estrada, L.A. Neckers, D. C. Organic Letters 2011, 13, 3304.
  • the second step consists of the iodization of the 3 and 6 positions of the carbazole core according to Tucker, S.H. J. Chem. Soc. 1926, 129, 546.
  • a C-N coupling makes it possible to bind the bis (4-methoxyphenyl) amine group to the 3 and 6 positions of the carbazole unit according to Yamamoto, T.; Nishiyama, M. ; Koie, Y. Tetrahedron Letters 1998, 39, 2367.
  • the last step is a deprotection reaction to remove the benzyl moiety from the 9-position of the carbazole core to make the amino function available for later use according to Haddach, A.A. Kelleman, A.; Deaton-Rewolinski, M. V. Tetrahedron letters 2002, 43, 399.
  • the product is obtained in the form of a low-density white solid.
  • TLCs are made to check if the reaction is complete.
  • a solution of sodium thiosulfate at 5% is then added to the reaction mixture after returning to ambient temperature and the precipitate is recovered by filtration and then washed several times with water. The solid obtained is dried.
  • the product is obtained in the form of a white solid.
  • diphenylamine (10 mmol, 2.3 g, 1 eq)
  • diiodinated carbazole obtained in step 1.2.
  • tristbutylphosphine (0.2 mmol, 0.1 mL, 0.2 eq)
  • palladium acetate Pd (OAc) 2 ; 0.2 mmol, 5 mg, 0.2 eq)
  • the product is obtained in the form of a yellow powder
  • the benzylcarbazole derivative obtained at step 1.3. (2 mmol, 1.45 g, 1 eq) is added to a flask and the medium is then placed under an argon atmosphere. Dimethylsulfoxide (DMSO) is then added and the reaction mixture is stirred at room temperature. A solution of potassium tert-butoxide (KO'Bu) at 1M in THF (12 mmol, 1.4 g, 6 eq, ie 12 mL of a solution of KO'Bu at 1M in THF) is then added to the mixture. The argon inlet is stopped and oxygen is bubbled into the reaction medium which remains stirred at room temperature for about 3 hours. TLCs are made to see the progress of the reaction.
  • DMSO dimethylsulfoxide
  • the crude obtained is purified by precipitation in acetone to obtain a pale green solid.
  • Fluorene (4 g, 24 mmol, 1 eq) is dissolved in a mixture containing acetic acid (60 ml), water (13 ml) and sulfuric acid (2 ml) at 95 ° C. vs. After reducing the temperature to 80 ° C., the diiodine (4.2 g, 16.6 mmol, 0.7 eq) and the periodic acid (1.85, 8 mmol, 0.33 eq) are then added to the mixture. reaction which is then left stirring for about 1h. TLCs were performed to follow the evolution of the reaction. The precipitate formed was recovered by filtration and then washed with a saturated solution of NaHCO 3 and water. The crude solid obtained was recrystallized from n-hexane.
  • the product is obtained in the form of a white solid.
  • the diiodinated fluorene obtained in the preceding step (4.2 g, 10 mmol, leq), n-bromo-hexane (3.63 g, 22 mmol, 2.2 eq) and potassium tertbutoxide ( 3.36 g, 30 mmol, 3 eq) are dissolved in anhydrous THF (30 mL).
  • anhydrous THF (30 mL).
  • the reaction mixture is brought to 40 ° C and then left stirring overnight. TLCs were performed to follow the evolution of the reaction.
  • the reaction mixture is allowed to come to room temperature then poured into cold water.
  • the resulting crude was extracted with diethyl ether, the combined organic phases were washed with brine and dried with MgSO 4 . After evaporation of the solvent, the crude was purified by chromatographic column with eluent petroleum ether / ethyl acetate (9.5: 0.5).
  • the product is obtained in the form of a white solid.
  • the product is obtained in the form of a light yellow powder.
  • the product is obtained in the form of a white solid
  • the product is obtained in the form of a white solid.
  • the product is obtained in the form of a green powder
  • Compounds B and C are obtained according to the same protocol using respectively 1-bromopyrene or 1-fluoro-4-iodobenzene.
  • Example 8 Synthesis of 9,9 '- (propyl) bis (3 IM, IM 3, an IM, IM e, tetrakis (4-methoxyphenyl) -9H-carbazol-3,6-diamine) (compound 9)
  • Compound 10 was obtained according to the same protocol as that used in Example 8 using respectively 1,6 dibromohexane.
  • the yield obtained for the compound is 60%.
  • Compound 11 was obtained according to the same protocol as that used in Example 8 using respectively 1,12 dibromododecane.
  • the yield obtained for the compound is 84%.
  • Example 11 Efficiency of molecular glasses of Examples 2 to 5 as organic semiconductors in ssDSSC devices.
  • the four molecular glasses are The four molecular glasses:
  • ssDSSC solid DSSC photovoltaic devices
  • Puckyte et al Carboazole-based molecular glasses for efficient solid-state dye-sensitized
  • Device performance measurements are made in the dark and under illumination (AM 1.5 G).
  • the composition of the cell is as follows: FTO / TiO 2 / D102 / HTM / Ag.
  • Semiconductors are represented by hole transporting materials (HTM).
  • the solutions used for the development of the hole transport layer have a concentration of HTM of 200 mg / mL in chlorobenzene, in the presence of additives commonly used for DSSC namely lithium bis (trifluoromethane) sulfonimide (LiTFSI ) and 4-tert-butylpyridine.
  • additives commonly used for DSSC namely lithium bis (trifluoromethane) sulfonimide (LiTFSI ) and 4-tert-butylpyridine.
  • Jsc surface density of current (m A. cm '2 )
  • the characterizations were performed in the dark and under illumination (AM 1.5 G).
  • the four devices show a diode characteristic in the dark and a photovoltaic effect under illumination by the appearance of a photogenerated current (see Figures 1 and 2).
  • the short-circuit current densities obtained are between 4.17 mA.cm -2 and 7.45 mA.cm -2 and the values of the open circuit voltages are between 0.73V and 0.82V.
  • Photovoltaic conversion efficiencies range from 1.34% to 2.36%.
  • Compound 5 is the one which made it possible to obtain the best conversion yield which is 2.36%.

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Abstract

Procédé de synthèse de matériaux ττ-conjugués comprenant une étape de mise en oeuvre d'un synthon de formule (I) comprenant un noyau carbazole ou fluorène.

Description

NOUVEAUX SYNTHONS POUR L'ELABORATION DE SEMICONDUCTEURS ORGANIQUES La présente invention a pour objet de nouveaux synthons, leur procédé de préparation et leur utilisation dans l'élaboration de matériaux divers, notamment des semi-conducteurs organiques et des colorants.
Les cellules solaires à pigment photosensible (dye-sensitized solar cells ou DSSC) sont une technologie photovoltaïque prometteuse pour la production d'énergie renouvelable et à faible coût. Ces cellules sont constituées d'un oxyde nanocristallin à large gap énergétique, par exemple du Ti02 déposé sur un support de verre en oxyde conducteur transparent. Des sensibilisateurs moléculaires, liés par l'intermédiaire de groupes d'ancrage à l'oxyde large gap, injectent, sous exposition solaire, les électrons dans la bande de conduction du semi-conducteur. Habituellement, un électrolyte liquide comprenant un système redox assure la régénération du colorant photo-excité.
De nos jours, les DSSCs à base d'électrolytes liquides atteignent des rendements de conversion de plus de 12%. Toutefois, elles peuvent poser des problèmes de fuite et de corrosion des électrodes.
Une stratégie qui a été développée il y a quelques années, consiste en la fabrication de DSSC à " l'état solide " (ssDSSC) obtenues en remplaçant l'électrolyte liquide par un semi-conducteur organique de type p ou une matrice de polymère associée à un couple redox. A cette fin différents composés pi-conjugués tels que des dérivés de triphénylamine, de carbazole ou des polymères conjugués comme le poly(3,4- éthylènedioxythiophène) (PEDOT) ou le poly-3-hexylthiophène (P3HT) ont été proposés. Actuellement, l'un des matériaux les plus étudiés est le 2,2,7,7-tétrakis-(N,N-di-p-méthoxyphénylamine)- 9,9-spirobifluorène ou spiro-OMeTAD qui est devenu la molécule de référence pour un semi-conducteur organique transporteur de trous. Les résultats obtenus avec ce type de verre moléculaire dépassent ceux obtenus avec des cellules liquides, depuis l'utilisation des sensibilisateurs de types pérovskites qui ont permis d'atteindre des rendements de conversion de plus 15%.
Récemment les inventeurs ont réalisé la synthèse de nouveaux matériaux transporteurs de trous de nature organique à base de carbazole di-substitué aux positions 3 et 6 utiles pour la fabrication de verres moléculaires (Martial Degbia et al., Carbazole-based molecular glasses for 3,44% efficient solid-state dye-sensitized solar cells Journal of Power Sources, 233 (2013) 86-92) ; parmi les composés décrits, le 3,6-di(4,4- dimethoxydiphenylaminyl)-9-phenylcarbazole s'est révélé très prometteur puisqu'il donne des résultats quasiment aussi élevés que le Spiro-OMeTAD classiquement utilisé avec des rendements de conversion de l'ordre de 3,44 % dans des conditions de réalisation de dispositifs PV non optimisées.
Bien que ces dispositifs à colorant tout solide puissent être réalisés facilement, permettant ainsi de pallier les problèmes de corrosion de l'électrolyte, de fuite et de limitation de la température, les procédés permettant d'accéder à ces molécules, notamment à la molécule de référence (spiro-OMeTAD) restent encore très coûteux.
Aussi il est nécessaire de trouver de nouveaux synthons permettant de préparer aisément une palette de verres moléculaires performants à bas coût, de structures chimiques modulables et possédant un noyau commun adapté à la réalisation de DSSC tout solide de haute efficacité de conversion de l'énergie solaire.
Or les inventeurs ont découvert qu'à partir de synthons particuliers, notamment de synthons à base de carbazole ou de fluorène, modifiables chimiquement de manière aisée, il est possible de préparer une large palette de molécules amorphes, transporteurs de trous, possédant de bonnes mobilités, des niveaux énergétiques adaptés à une régénération du colorant photooxydé, et possédant des propriétés optiques et semi- conductrices adaptées à une utilisation dans les DSSC. L'intérêt de ces synthons est la possibilité d'élaborer de nombreux matériaux organiques π-conjugués, notamment grâce à la réactivité de la position 9 sur le cycle carbazole ou fluorène. La synthèse de ces matériaux π-conjugués même s'ils présentent des structures complexes peut-être réalisée en une seule étape à partir desdits synthons et d'un centre connecteur bien choisi.
Ces matériaux π-conjugués ont des applications dans l'optoélectronique, notamment pour le transport des charges et/ou l'absorption des photons. On peut citer à titre d'exemple les OLEDs, les transistors organiques et les cellules photovoltaïques organiques et hybrides
Ainsi l'invention a pour but de fournir un procédé de préparation de matériaux π-conjugués à partir de nouveaux synthons.
L'invention a également pour but de fournir de nouveaux synthons et leur procédé de fabrication.
Aussi la présente invention concerne un procédé de synthèse de matériaux π-conjugués comprenant une étape de mise en œuvre d'un synthon de formule (I)
dans laquelle
- W représente soit un groupe -CH R5-, soit un groupe -N(H)-,
- Ri et R2, identiques ou différents, sont respectivement en position 3 et 6 ou en position 2 et 7 du cycle et sont choisis indépendamment l'un de l'autre dans le groupe comprenant
i. l'hydrogène,
ii. les groupes aromatiques mono ou polycycliques, lesdits groupes pouvant être substitués par au moins un groupe alkyle en Ci-Ci2 droit ou ramifié, notamment un groupe méthyle, ou par un groupe alcoxy en Ci-Ci2 droit ou ramifié, notamment un méthoxy,
iii. les groupes
où Ari et Ar2, identiques ou différents représentent chacun indépendamment l'un de l'autre un groupe aryle, éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants identiques ou différents choisis parmi :
a. l'atome d'hydrogène,
b. les groupes alkyles en Ci-Ci2 droits ou ramifiés, lesdits groupes alkyles pouvant être saturés ou insaturés et pouvant comporter un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O et S,
c. les alcoxy en Ci-Ci2 droits ou ramifiés, lesdits groupes alcoxy pouvant être saturés ou insaturés et pouvant comporter un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O et S,
d . les oligoéthers et
e. les oligothioéthers,
à la condition que Ri et R2 ne soient pas simultanément un atome d'hydrogène,
- R3 et R4 identiques ou différents occupent les positions laissées libres par Ri et R2 et sont choisis parmi :
a. l'hydrogène
b. les halogènes
c. le groupe nitro,
d . le groupe sulfonate,
e. les groupes aminés,
f. les groupes carbonyles,
g . les groupes aromatiques mono ou polycycliques h. les groupes alkyles en Ci-Ci2 droits ou ramifiés, lesdits groupes alkyles pouvant être saturés ou insaturés et pouvant comporter un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O et S,
i. les alcoxy en C1-C12 droits ou ramifiés, lesdits groupes alcoxy pouvant être saturés ou insaturés et pouvant comporter un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O et S,
j. les oligoéthers et
k. les oligothioéthers.
- R5 est choisi parmi :
a. les groupes alkyles en C1-C12 droits ou ramifiés, lesdits groupes alkyles pouvant être saturés ou insaturés et pouvant comporter un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O et S,
b. les oligoéthers et
c. les oligothioéthers.
Dans un mode de réalisation avantageux du procédé de l'invention, Ri et R2, identiques ou différents, sont respectivement en position 3 et 6 ou en position 2 et 7 du cycle et sont choisis indépendamment l'un de l'autre dans le groupe comprenant
i. l'hydrogène,
ii. les groupes aromatiques mono ou polycycliques, lesdits groupes pouvant être substitués par au moins un groupe alkyle en Ci-Ci2 droit ou ramifié, notamment un groupe méthyle, ou par un groupe alcoxy en Ci-Ci2 droit ou ramifié, notamment un méthoxy,
iii. les groupes
Ari où Ari et Ar2, identiques ou différents représentent chacun indépendamment l'un de l'autre un groupe aryle, éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants identiques ou différents choisis parmi :
a. les alcoxy en Ci-Ci2 droits ou ramifiés, lesdits groupes alcoxy pouvant être saturés ou insaturés et pouvant comporter un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O et S,
b. les oligoéthers et
c. les oligothioéthers,
à la condition que Ri et R2 ne soient pas simultanément un atome d'hydrogène,
Lorsque W représente un groupe -CR5-, alors le synthon est dérivé de fluorène de formule (la)
et lorsque W représente un groupe -N(H)-, alors le synthon est un dérivé de carbazole de formule (Ib)
Lorsque Ri et R2 sont en position 3 et/ou 6 ou 2 et/ou 7 du cycle carbazole, alors R3 et R4 sont en position 1 et 5 ou 4 et 8 dudit cycle.
Au sens de la présente invention, les groupes aromatiques mono ou polycycliques comprennent de 6 à 50 atomes de carbone. De façon avantageuse, ils comprennent de 6 à 18 atomes de carbone et sont mono-, bi- ou tricycliques. Lorsque le groupe carbocyclique comprend plus d'un noyau cyclique, les noyaux cycliques peuvent être condensés deux à deux ou rattachés deux à deux par des liaisons σ. Deux noyaux condensés peuvent être orthocondensés ou péricondensés. Le radical carbocyclique peut comprendre une partie saturée et/ou une partie aromatique et/ou une partie insaturée. On peut citer à titre d'exemples les groupes (C6-Ci8)aryle et notamment phényle, benzyle, tolyle, xylyle, naphtyle, anthryle, phénanthryle, biphenyle, terphényle, tetrahydronaphthyle, fluorène et carbazole. Ces radicaux mono- ou polycycliques, et notamment mono-, bi- ou tricycliques peuvent comprendre un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, S et/ou N, de préférence 1 à 4 hétéroatomes. De préférence, les monocycles ou le monocycle constituant l'hétérocycle, présente de 5 à 12 chaînons, mieux encore de 5 à 10 chaînons, par exemple de 5 à 6 chaînons. On peut citer à titre d'exemple, d'hétérocycles mono- ou polycycliques, insaturés ou aromatiques, la pyridine, le furane, le thiophène, le pyrrole, le pyrrazole, l'imidazole, le thiazole, l'isoxazole, l'isothiazole, la pyridazine, la pyrimidine, la pyrazine, les triazines, l'indolizine, l'indole, l'isoindole, le benzofurane, le benzothiophène, l'indazole, le benzimidazole, le benzothiazole, la purine, la quinoline, l'isoquinoline, la cinnoline, la phtalazine, la quinazoline, la quinoxaline, la ptéridine, les naphthyridines, le carbazole, la phénothiazine, la phénoxazine, l'acridine, la phénazine, l'oxazole, le pyrazole, l'oxadiazole, le triazole, le thiadiazole et leurs dérivés insaturés. D'autres exemples sont les dérivés insaturés de la pyrrolidine, du dioxolane, de l'imidazolidine, de la pyrazolidine, de la pipéridine, du dioxane, de la morpholine, du dithiane, de la thiomorpholine, de la pipérazine et du trithiane.
Conformément à l'invention, on entend par groupe alkyle en C1-C12 ou (Ci-Ci2)alkyle, droit ou ramifié, ledit groupe alkyle pouvant être saturé ou insaturé et pouvant comporter un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O et S, une chaîne saturée ou non, linaire ou ramifiée de 1 à 15 carbones lesdits atomes de carbone pouvant être remplacés par un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O et S. On peut citer à titre d'exemple les groupes méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec- butyle, tert- butyle, pentyle, isopentyle, néopentyle, 2-méthylbutyle, 1- éthylpropyle, hexyle, isohexyle, néohexyle, 1-méthylpentyle, 3- méthylpentyle, 1,1-diméthylbutyle, 1,3-diméthylbutyle, 2-éthylbutyle, 1- methyl-l-éthylpropyle, heptyle, 1-méthylhexyle, 1-propylbutyle, 4,4- diméthylpentyle, octyle, 1-méthylheptyle, 2-éthylhexyle, 5,5- diméthylhexyle, nonyle, décyle, 1-méthylnonyle, 3,7-diméthyloctyle et 7,7- diméthyloctyle.
Conformément à l'invention, les groupes alcoxy en C1-C12 ou (Ci-Ci2)alcoxy droits ou ramifiés, représentent un groupe alcoxy comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, lesdits groupes alcoxy pouvant être saturés ou insaturés et pouvant comporter un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O et S. On peut citer à titre d'exemple les groupes methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy, sec- butoxy et tert- butoxy.
Conformément à l'invention, on entend par groupe oligoéthers des oligomères dont les unités de répétition organiques sont maintenues ensemble par des fonctions éther (C-O-C). Avantageusement les oligoéthers selon l'invention comprennent deux à cinq groupes éther et de 2 à 4 unités de répétition. A titre d'exemple d'oligoéthers, on peut citer le diéthylène glycol, le triéthylène glycol, le tétraéthylène glycol, le pentaéthylène glycol.
Conformément à l'invention, on entend par groupe oligothioéthers des oligomères dont les unités de répétition organiques sont maintenues ensemble par des fonctions thioéther (C-S-C). Avantageusement les oliothioéthers selon l'invention comprennent deux à trois groupes thioéther et de 2 à 4 unités de répétition. A titre d'exemple d'oligothioéthers, on peut citer l'éthanedithiol.
Conformément à l'invention, on entend par halogène un atome choisi dans le groupe comprenant le brome, le chlore, le fluor et l'iode.
Conformément à l'invention, on entend par groupe nitro, un groupe -N02 et par groupe sulfonate, un groupe -S02. Conformément à l'invention, on entend par groupes aminés, des aminés primaires (-NH2), secondaire ou tertiaire.
Conformément à l'invention, on entend par groupes carbonyles, les groupes =C=0, -CHO, -COR, R étant un groupe alkyle en Ci-Ci2.
A titre d'exemples de groupes particulièrement avantageux pour Ri et
R2 on peut citer :
Dans un mode de réalisation avantageux du procédé de l'invention, on utilise un composé de formule (I), dans laquelle Ri et R2 représentent chacun indépendamment l'un de l'autre un groupe choisi parmi :
i. les groupes phényle, naphtyle, anthracènyle, indènyle, biphényle, terphényle, carbazolyle, lesdits groupes pouvant être substitués par au moins un groupe alkyle en Ci-Ci2 droit ou ramifié, notamment un groupe méthyle,
ii. les groupes
où Ra et Rb, identiques ou différents, représentent chacun indépendamment l'un de l'autre :
a. soit un atome d'hydrogène,
b. soit un groupe alkyle en Ci-Ci2 droit ou ramifié, ledit groupe alkyle pouvant être saturé ou insaturé et pouvant comporter un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O et S,
c. soit un groupe alcoxy en Ci-Ci2 droit ou ramifié, ledit groupe alcoxy pouvant être saturé ou insaturé et pouvant comporter un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O et S, en particulier un groupe méthoxy,
d . soit un oligoéther,
e. soit un oligothioéther.
Dans un mode de réalisation plus avantageux du procédé de l'invention, on utilise un composé de formule (I), dans laquelle Ri et
R2 représentent chacun indépendamment l'un de l'autre, un groupe choisi parmi les groupes :
où Ra et Rb, identiques ou différents, représentent chacun indépendamment l'un de l'autre :
a. soit un groupe alcoxy en C1-C12 droit ou ramifié, ledit groupe alcoxy pouvant être saturé ou insaturé et pouvant comporter un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O et S, en particulier un groupe méthoxy,
b. soit un oligoéther,
c. soit un oligothioéther.
Dans un mode de réalisation encore plus avantageux du procédé de l'invention, on met en œuvre des composés de formule (I), dans lesquels R3 et R4 représentent chacun un atome d'hydrogène ; ces composés répondent donc à la formule (Γ)
dans laquelle Ri et R2 sont tels que définis précédemment.
Le procédé de l'invention permet de préparer une large gamme de matériaux π-conjugué de structure et de propriétés différentes, notamment des composés de formule (Ib')
(Ib') dans laquelle
- Ri et R2, identiques ou différents, sont respectivement en position 3 et 6 ou en position 2 et 7 du cycle et sont choisis indépendamment l'un de l'autre dans le groupe comprenant
i. l'hydrogène,
ii. les groupes aryles, lesdits groupes aryles pouvant être substitués par au moins un groupe alkyle en Ci-C5 droit ou ramifié, notamment un groupe méthyle,
iii. les groupes
où Ari et Ar2, identiques ou différents représentent chacun indépendamment l'un de l'autre un groupe aryle, éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants identiques ou différents choisis parmi :
a. l'atome d'hydrogène,
b. les groupes alkyles en Ci-Ci2 droits ou ramifiés, lesdits groupes alkyles pouvant être saturés ou insaturés et pouvant comporter un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O et S, c. les alcoxy en C1-C12 droits ou ramifiés, lesdits groupes alcoxy pouvant être saturés ou insaturés et pouvant comporter un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O et S,
d . les oligoéthers et
e. les oligothioéthers,
à la condition que Ri et R2 ne soient pas simultanément un atome d'hydrogène,
- R3 et R4 identiques ou différents occupent les positions laissées libres par Ri et R2 et sont choisis parmi :
a. l'hydrogène,
b. les halogènes,
c. le groupe nitro,
d . le groupe sulfonate,
e. les groupes aminés,
f. les groupes carbonyles,
g . les groupes aromatiques mono ou polycycliques h. les groupes alkyles en Ci-Ci2 droits ou ramifiés, lesdits groupes alkyles pouvant être saturés ou insaturés et pouvant comporter un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O et S,
i. les alcoxy en Ci-Ci2 droits ou ramifiés, lesdits groupes alcoxy pouvant être saturés ou insaturés et pouvant comporter un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O et S,
j. les oligoéthers et
k. les oligothioéthers.
et
- R6 représente soit un groupe alkyle en Ci-Ci2 droit ou ramifié, soit un groupe aryle en C6-Ci8, notamment un groupe benzène ou méthoxybenzène (anisole), soit un groupe protecteur d'amine, en particulier un groupe benzyle, éventuellement substitué par un groupe alcoxy en C1-C5, soit un groupe aryle en C6-Ci8 substitué par un halogène, en particulier le fluor ou substitué par un groupe alkyle en C1-C12 fluoré droit ou ramifié, en particulier le trifluorométhyle (CF3), soit un groupe bi-, tri ou tétracyclique comprenant de 10 à 18 atomes de carbone, comme par exemple un groupe naphtyle, tétrahydronaphtyle, anthracènyle ou pyrènyle.
Dans un mode de réalisation avantageux, les composés préparés selon le procédé de l'invention répondent à la formule (Ib')
dans laquelle
- Ri et R2, identiques ou différents, sont respectivement en position 3 et 6 ou en position 2 et 7 du cycle et sont choisis indépendamment l'un de l'autre dans le groupe comprenant
i. l'hydrogène,
ii. les groupes aryles, lesdits groupes aryles pouvant être substitués par au moins un groupe alkyle en C1-C5 droit ou ramifié, notamment un groupe méthyle,
iii. les groupes
où Ari et Ar2, identiques ou différents représentent chacun indépendamment l'un de l'autre un groupe aryle, éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants identiques ou différents choisis parmi :
a. les alcoxy en Ci-Ci2 droits ou ramifiés, lesdits groupes alcoxy pouvant être saturés ou insaturés et pouvant comporter un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O et S,
b. les oligoéthers et
c. les oligothioéthers, à la condition que Ri et R2 ne soient pas simultanément un atome d'hydrogène,
- R3 et R4 identiques ou différents occupent les positions laissées libres par Ri et R2 et sont choisis parmi :
a. l'hydrogène,
b. les halogènes,
c. le groupe nitro,
d . le groupe sulfonate,
e. les groupes aminés,
f. les groupes carbonyles,
g . les groupes aromatiques mono ou polycycliques h. les groupes alkyles en Ci-Ci2 droits ou ramifiés, lesdits groupes alkyles pouvant être saturés ou insaturés et pouvant comporter un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O et S,
i. les alcoxy en Ci-Ci2 droits ou ramifiés, lesdits groupes alcoxy pouvant être saturés ou insaturés et pouvant comporter un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O et S,
j. les oligoéthers et
k. les oligothioéthers.
et
- R6 représente soit un groupe alkyle en Ci-Ci2 droit ou ramifié, soit un groupe aryle en C6-Ci8, notamment un groupe benzène ou méthoxybenzène (anisole), soit un groupe protecteur d'amine, en particulier un groupe benzyle, éventuellement substitué par un groupe alcoxy en C1-C5 , soit un groupe aryle en C6-Ci8 substitué par un halogène, en particulier le fluor ou substitué par un groupe alkyle en Ci-Ci2 fluoré droit ou ramifié, en particulier le trifluorométhyle (CF3), soit groupe bi-, tri ou tétracyclique comprenant de 10 à 18 atomes de carbone, comme par exemple un groupe naphtyle, tétrahydronaphtyle, anthracènyle ou pyrènyle. Le procédé de l'invention permet également de préparer des matériaux π-conjugués répondant à la formule (la) ou (lb)
(la) (lb) dans laquelle représente une unité centrale polyfonctionnelle. Par ~ ~ unité polyfonctionnelle, on entend une unité porteuse de fonctions permettant le greffage en position 9 du — I noyau carbazole ou du noyau fluorène. On peut citer à titre d'exemple de fonctions permettant le greffage, des atomes d'iode, de brome, de chlore, les tosylates, les mésylates.... A titre d'exemple d'unités centrales polyfonctionnelles, on peut noter -C6H4-, biphénylène, terphényle, fluorènyle, carbazolyle, dérivé d'oligooxyéthylène, ces unités centrales polyfonctionnelles pouvant être substituées ou non par un ou plusieurs alkyles en C1-C12 linéaire ou ramifiée.
- n est un nombre entier égal ou supérieur à 2, avantageusement compris entre 2 et 6, Ri et R2, identiques ou différents, sont respectivement en position 3 et 6 ou en position 2 et 7 du cycle et sont choisis indépendamment l'un de l'autre dans le groupe comprenant
i. l'hydrogène,
ii. les groupes aryles, lesdits groupes aryles pouvant être substitués par au moins un groupe alkyle en Ci-C5 droit ou ramifié, notamment un groupe méthyle,
iii. les groupes
où Ari et Ar2, identiques ou différents représentent chacun indépendamment l'un de l'autre un groupe aryle, éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants identiques ou différents choisis parmi :
a. l'atome d'hydrogène,
b. les groupes alkyles en Ci-Ci2 droits ou ramifiés, lesdits groupes alkyles pouvant être saturés ou insaturés et pouvant comporter un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O et S,
c. les alcoxy en Ci-Ci2 droits ou ramifiés, lesdits groupes alcoxy pouvant être saturés ou insaturés et pouvant comporter un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O et S,
d . les oligoéthers et
e. les oligothioéthers,
à la condition que Ri et R2 ne soient pas simultanément un atome d'hydrogène, R3 et R4 identiques ou différents occupent les positions laissées libres par Ri et R2 et sont choisis parmi :
a. l'hydrogène
b. les halogènes
c. le groupe nitro,
d . le groupe sulfonate
e. les groupes aminés,
f. les groupes carbonyles,
g . les groupes aromatiques mono ou polycycliques h. les groupes alkyles en Ci-Ci2 droits ou ramifiés, lesdits groupes alkyles pouvant être saturés ou insaturés et pouvant comporter un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O et S,
i. les alcoxy en Ci-Ci2 droits ou ramifiés, lesdits groupes alcoxy pouvant être saturés ou insaturés et pouvant comporter un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O et S,
j. les oligoéthers et
k. les oligothioéthers
R5 représente :
a) soit un groupe alkyle en Ci-Ci2 droits ou ramifiés, lesdits groupes alkyles pouvant être saturés ou insaturés et pouvant comporter un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O et S,
b) soit les oligoéthers et
c) soit les oligothioéthers.
On peut citer à titre d'exemple des composés de formule (lal) et
(lbl) - 21 -
L'intérêt des différents synthons mis en œuvre dans le procédé selon l'invention est la possibilité d'élaboration de nombreux matériaux organiques π-conjugués, notamment grâce à la réactivité de la position 9 du cycle carbazole et de la position 9 du fluorène. Les matériaux organiques π-conjugués dérivés desdits synthons peuvent être polyfonctionnels, c'est à dire qu'ils possèdent un centre connecté à plusieurs synthons. Aussi le procédé selon l'invention donne une large possibilité de synthèse de nouveaux matériaux organiques π-conjugués. De plus, la synthèse de ces matériaux π-conjugués est rendue facile par l'utilisation du synthon puisqu'on peut avoir accès à certains matériaux π-conjugués de structures complexes en une seule étape à partir de ce synthon.
Ces matériaux π-conjugués ont des applications dans l'optoélectronique, notamment pour le transport des charges et/ou l'absorption des photons. On peut citer à titre d'exemple les OLEDs, les transistors organiques, les cellules photovoltaïques organiques, hybrides et perovskites.
Les composés de formule (la), (Ib) et (Ib')
(la)
(lb)
(Ib') dans lesquelles
Ri et R2, identiques ou différents, sont respectivement en position 3 et 6 ou en position 2 et 7 du cycle et sont choisis indépendamment l'un de l'autre dans le groupe comprenant
i. l'hydrogène, les halogènes,
les groupes aryles, lesdits groupes aryles pouvant être substitués par au moins un groupe alkyle en C1-C5 droit ou ramifié, notamment un groupe méthyle,
les groupes
où Ari et Ar2, identiques ou différents représentent chacun indépendamment l'un de l'autre un groupe aryle, éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants identiques ou différents choisis parmi :
a. l'atome d'hydrogène,
b. les groupes alkyles en Ci-Ci2 droits ou ramifiés, lesdits groupes alkyles pouvant être saturés ou insaturés et pouvant comporter un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O et S,
c. les alcoxy en Ci-Ci2 droits ou ramifiés, lesdits groupes alcoxy pouvant être saturés ou insaturés et pouvant comporter un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O et S,
d . les oligoéthers et
e. les oligothioéthers,
à la condition que Ri et R2 ne soient pas simultanément un atome d'hydrogène,
- R3 et R4 identiques ou différents occupent les positions laissées libres par Ri et R2 et sont choisis parmi :
a. l'hydrogène,
b. les halogènes, c. le groupe nitro,
d . le groupe sulfonate,
e. les groupes aminés,
f. les groupes carbonyles,
g . les groupes aromatiques mono ou polycycliques
h. les groupes alkyles en C1-C12 droits ou ramifiés, lesdits groupes alkyles pouvant être saturés ou insaturés et pouvant comporter un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O et S,
i. les alcoxy en C1-C12 droits ou ramifiés, lesdits groupes alcoxy pouvant être saturés ou insaturés et pouvant comporter un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O et S,
j. les oligoéthers et
k. les oligothioéthers
R5 est choisi parmi :
a. les groupes alkyles en C1-C12 droits ou ramifiés, lesdits groupes alkyles pouvant être saturés ou insaturés et pouvant comporter un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O et S,
b. les oligoéthers,
c. les oligothioéthers,
R6 représente soit un groupe alkyle en C1-C12 droit ou ramifié, soit un groupe aryle en C6-Ci8, notamment un groupe benzène ou méthoxybenzène (anisole), soit un groupe protecteur d'amine, en particulier un groupe benzyle, éventuellement substitué par un groupe alcoxy en C1-C5 , soit un groupe aryle en C6-Ci8 substitué par un halogène, en particulier le fluor ou substitué par un groupe alkyle en C1-C12 fluoré droit ou ramifié, en particulier le trifluorométhyle (CF3), , soit groupe bi-, tri ou tétracyclique comprenant de 10 à 18 atomes de carbone, comme par exemple uun groupe naphtyle, tétrahydronaphtyle, anthracènyle ou pyrènyle sont nouveaux et font partie de l'invention. On peut citer notamment le composé de formule suivante :
Les composés de formule (I) peuvent être préparés par toute technique connue de l'homme du métier à partir de composés disponibles dans le commerce ou qui peuvent être préparés selon des techniques connues de l'homme du métier ou décrites dans la littérature.
Ainsi on peut utiliser le procédé illustré dans le schéma 1 qui suit :
Schéma 1
La première étape (ii) est l'iodation des positions 3 et 6 du carbazole dans l'acide acétique à 85 °C en présence d'iodure de potassium et de iodate de potassium telle que décrite par Tucker, S. H. J. Chem. Soc. 1926, 129, 546. Elle est suivie d'une seconde étape (i) qui consiste en une protection de l'aminé en position 9 du diiodocarbazole par un groupement benzyle en présence d'hydrure de sodium dans le tétrahydrofurane anhydre (THF) à la température ambiante (Estrada, L. A. ; Neckers, D. C. Organic Letters 2011, 13, 3304). Lors d'une troisième étape, un couplage C-N permet de fixer le groupement bis(4-methoxyphenyl)amine sur les positions 3 et 6 de l'unité carbazole; cette étape est réalisée dans le toluène à 110 °C en présence d'un catalyseur au palladium, de tris-terbutylphosphine et de butyloxate de sodium (Yamamoto, T.; Nishiyama, M .; Koie, Y. Tetrahedron Letters 1998, 39, 2367). La dernière étape est une réaction de déprotection permettant d'enlever le groupement benzyle de la position 9 du cœur carbazole afin de rendre disponible la fonction aminé pour une utilisation ultérieure ; elle est réalisée dans le THF et le diméthylsulfoxyde (DMSO) en présence de terbutylate de potassium et d'oxygène (Haddach, A. A.; Kelleman, A.; Deaton-Rewolinski, M. V. Tetrahedron letters 2002, 43, 399). Les composés de formule (I) tels que définis précédemment peuvent également être préparés par un procédé comprenant:
a) une étape de protection de W quand W représente un groupe -N(H)- dans le composé de formule (II)
et
- R3 et R4 identiques ou différents sont choisis parmi
l'hydrogène,
les halogènes,
le groupe nitro,
le groupe sulfonate,
les groupes aminés,
les groupes carbonyles,
les groupes aromatiques mono ou polycycliques,
viii. les groupes alkyles en C1-C12 droits ou ramifiés, lesdits groupes alkyles pouvant être saturés ou insaturés et pouvant comporter un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O et S, ix. les alcoxy en C1-C12 droits ou ramifiés, lesdits groupes alcoxy pouvant être saturés ou insaturés et pouvant comporter un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O et S,
x. les oligoéthers et
xi. les oligothioéthers,
à la condition que si R3 est en position 2 alors R4 n'est pas en position 7 et si R3 est en position 3 alors R4 n'est pas en position 6,
pour donner un composé de formule (III)
où GP est un groupe protecteur d'amine, et où Ri et R2 représente des hydrogènes. b) le traitement du composé de formule (II) où W représente un groupe -CHR6- ou d'un composé de formule (III) par un dérivé halogéné, pour donner un composé de formule (IVa) ou (IVb)
(IVa) (IVb) dans laquelle
- R3 et R4 sont tels que définis dans la revendication 1 et
- X, en position 2 et 7 du fluorène ou 3 et 6 du carbazole représente un atome d'halogène, notamment un atome d'iode ou de brome,
c) une réaction de couplage dudit composé de formule (IVb) ou (IVa) pour donner un composé de formule (Vb) ou (la)
(la) (Vb) dans laquelle Ri, R2, R3 et R4 sont tels que définis précédemment et
d) si nécessaire la déprotection du composé de formule (Vb) pour donner un composé de formule (Ib).
Dans un mode de réalisation avantageux, le groupement protecteur d'amine GP est choisi parmi : un groupe benzyle, éventuellement substitué par un groupe alcoxy en C1-C5, les groupes acétyle, le ter-butyloxycarbonyle (Boc) et le carbamate.
Les composés de formule (Ib') dans lesquels R6 représente un groupe polycyclique, en particulier un groupe bi-, tri ou tétracyclique comprenant de 10 à 18 atomes de carbone, comme par exemple un groupe naphtyle, tétrahydronaphtyle, anthracènyle ou pyrènyle, sont préparés à partir des composés de formule (Ib) correspondants selon des techniques connues de l'homme du métier. L'invention a également pour objet des matériaux π-conjugués de formule (Ibl)
(Ibl)
dans laquelle
- Ri et R2, identiques ou différents, sont respectivement en position
3 et 6 ou en position 2 et 7 du carbazole et sont choisis indépendamment l'un de l'autre dans le groupe comprenant
i. les groupes aryles, lesdits groupes aryles pouvant être substitués par au moins un groupe alkyle en Ci-C5 droit ou ramifié, notamment un groupe méthyle,
ii. les groupes
où Ari et Ar2, identiques ou différents représentent chacun indépendamment l'un de l'autre un groupe aryle, éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants identiques ou différents choisis parmi :
a. l'atome d'hydrogène, b. les groupes alkyles en C1-C12 droits ou ramifiés, lesdits groupes alkyles pouvant être saturés ou insaturés et pouvant comporter un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O et S,
c. les alcoxy en C1-C12 droits ou ramifiés, lesdits groupes alcoxy pouvant être saturés ou insaturés et pouvant comporter un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O et S,
d . les oligoéthers et
e. les oligothioéthers
à la condition que Ri et R2 ne soient pas simultanément un atome d'hydrogène,
- R3 et R4 identiques ou différents occupent les positions laissées libres par Ri et R2 et sont choisis parmi :
a. l'hydrogène,
b. les halogènes,
c. le groupe nitro,
d . le groupe sulfonate,
e. les groupes aminés,
f. les groupes carbonyles,
g . les groupes aromatiques mono ou polycycliques, h. les groupes alkyles en Ci-Ci2 droits ou ramifiés, lesdits groupes alkyles pouvant être saturés ou insaturés et pouvant comporter un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O et S,
i. les alcoxy en Ci-Ci2 droits ou ramifiés, lesdits groupes alcoxy pouvant être saturés ou insaturés et pouvant comporter un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O et S,
j. les oligoéthers et
k. les oligothiéthers
et
- Q représente un espaceur choisi dans le groupe comprenant : a. les groupes alkylènyles en C1-C12,
b. les groupes arylènyles,
c. les oligoéthers et
d . les oligothioéthers.
Par « groupes arylènyles », on entend un arylènyle en C6-Ci8, substitué ou non par un ou plusieurs alkyles en C1-C12. Dans un mode de réalisation particulier de l'invention, le groupe arylènyle représente un groupe fluorènyles substitué par un ou plusieurs alkyles en C1-C12 en position 9 du fluorènyle.
On peut citer à titre d'exemple de composé (Ibl) les composés 4 à 11 suivants :
Les composés de formule (Ibl) peuvent être préparés par toute technique connue de l'homme du métier à partir des synthons de l'invention, en utilisant des produits disponibles dans le commerce ou qui peuvent être préparés selon des techniques connues de l'homme du métier ou décrites dans la littérature.
Ainsi il est possible de préparer les composés de formule (Ibl) en faisant réagir un synthon de formule (I)
dans laquelle
W, Ri, R2, R3, et R4 sont tels que définis précédemment
avec un composé de formule
X-Q-X
où X représente un atome d'halogène, notamment un atome d'iode ou de brome pour obtenir un composé de formule (Ibl)
Une application très prometteuse de la présente invention est le domaine du photovoltaïque organique et particulièrement les cellules photovoltaïques à colorant ou dye sensitized solar cell (DSSC). Le procédé selon l'invention a déjà permis la synthèse d'un certain nombre de molécules organiques π-conjuguées, semi-conductrices dont l'utilisation à la place de l'électrolyte liquide dans les DSSC a donné des résultats préliminaires très prometteurs. Les meilleurs matériaux utilisés dans les mêmes conditions que la molécule de référence du marché (spiro-OMeTAD), donnent des performances photovoltaïques comparables. Ces résultats démontrent les fortes potentialités de la présente invention dans ce domaine puisqu'elle permettra d'élaborer de nombreux semi-conducteurs organiques pour fabriquer des DSSC à électrolyte solide.
Par ailleurs, le synthon pourra être aussi utilisé pour élaborer des colorants ayant des similarités de structures chimiques avec les semiconducteurs dérivés de ce même synthon. Le fait d'avoir de fortes affinités entre le semi-conducteur et le colorant permettra d'augmenter les interactions colorant/semi-conducteur, ce qui est favorable au remplissage des pores du Ti02 sensibilisé.
Les exemples 1 à 11 qui suivent et les figures 1 et 2 illustrent l'invention.
La Figure 1 représente les courbes courant-tension (J-V) dans l'obscurité des dispositifs utilisant les semi-conducteurs comprenant les composés 4 à 7 synthétisés selon les exemples 2 à 5 en combinaison avec le colorant D102 conformément à l'exemple 11.
Figure 2 : Courbes courant-tension (J-V) sous illumination des dispositifs utilisant les semi-conducteurs comprenant les composés 4 à 7 synthétisés selon les exemples 2 à 5 en combinaison avec le colorant D102 conformément à l'exemple 11. Exemple 1 : Synthèse de la VV3,VV3,VV6,VV6,tetrakis(4-méthoxyphényl)- 9H-carbazole-3,6-diamine (brique 3,6)
Elle est réalisée selon le schéma 1.
Schéma 1
La première étape est une protection de l'aminé en position 9 du carbazole par un groupement benzyle selon Estrada, L. A. ; Neckers, D. C. Organic Letters 2011, 13, 3304. La deuxième étape consiste en l'iodation des positions 3 et 6 du cœur carbazole selon Tucker, S. H . J. Chem. Soc. 1926, 129, 546. Lors d'une troisième étape, un couplage C-N permet de fixer le groupement bis(4-methoxyphenyl)amine sur les positions 3 et 6 de l'unité carbazole selon Yamamoto, T. ; Nishiyama, M . ; Koie, Y. Tetrahedron Letters 1998, 39, 2367. La dernière étape est une réaction de déprotection permettant d'enlever le groupement benzyle de la position 9 du cœur carbazole afin de rendre disponible la fonction aminé pour une utilisation ultérieure selon Haddach, A. A. ; Kelleman, A. ; Deaton-Rewolinski, M . V. Tetrahedron letters 2002, 43, 399.
1.1. Synthèse du 9-benzyl-9H-carbazole (1)
Dans une solution de carbazole (10 mmol, 1,7g, leq) dans le tétrahydrofurane anhydre (30 mL environ) à température ambiante, de l'hydrure de sodium (20 mmol, 0,7g, 2 eq) est ajouté doucement. On constate un dégagement gazeux (H2 qui se libère) et la solution change de couleur passant de jaune à blanchâtre. Le mélange est laissé sous agitation à température ambiante pendant une heure où la solution devient marron claire. Du bromure de benzyle (1,8 mL, 1,5 eq) est ajouté goutte à goutte au mélange sous agitation à température ambiante. Le mélange est laissé sous agitation pendant 3 heures environ et des CCM sont faites pour vérifier si la réaction est terminée. A la fin de la réaction, de l'eau est ajoutée au mélange réactionnel qui est extrait avec de l'éther diéthylique. Les phases organiques rassemblées ont été séchées avec MgS04 et le solvant est alors évaporé. Le solide obtenu est lavé avec n-hexane.
On obtient le produit sous forme d'un solide blanc peu dense.
Rendement : 80% 1.2. Synthèse du 9-benzyl-3,6-diiodo-9H-carbazole (2)
Dans un ballon le 9-benzyl-9H-carbazole de l'étape obtenu à l'étape 1.1. (16 mmol, 4,1g, leq) est mis en solution dans de l'acide acétique glacial (40-50 mL) à 80°C. Après dissolution complète du 9-benzyle-9H- carbazole, de l'iodure de potassium (Kl ; 20,8 mmol, 3,5g, 1,3 eq) et l'iodate de potassium (KI03 ; 12,8 mmol, 2,75g, 0,8 eq) sont alors ajoutés. La température est maintenue à 80°C jusqu'à la consommation complète du I2 formé. On laisse ensuite le mélange sous agitation à 80°C jusqu'à l'apparition d'un précipité blanc. Après l'apparition du précipité, des CCM sont faites pour vérifier si la réaction est terminée. Une solution de thiosulfate de sodium à 5% est alors ajoutée au mélange réactionnel après retour à température ambiante et le précipité est récupéré par filtration puis lavé plusieurs fois avec de l'eau. Le solide obtenu est séché.
On obtient le produit sous forme d'un solide blanc.
Rendement : 98%
1.3. 9-benzyl-/V:3 //V:3 //V6 //V6 /tetrakis(4-méthoxyphényl)-9H-carbazole-3,6- diamine (3)
Dans un schlenk, la diphénylamine (10 mmol, 2,3g, 1 eq), le carbazole diiodé obtenu à l'étape 1.2. (5 mmol, 2,54g, 0,5 eq), la tris- terbutylphosphine (0,2 mmol, 0,1 mL, 0,2 eq) et l'acétate de palladium (Pd(OAc)2 ; 0,2 mmol, 5 mg, 0,2 eq) sont ajoutés. Après avoir adapté le bicol à un réfrigérant, le mélange est mis sous atmosphère d'argon. Du toluène (80 mL) est alors ajouté au mélange de réactifs. Après agitation pendant 15 minutes, à température ambiante, du terbutoxylate de sodium (13 mmol, 1,25g, 1,3 eq) est ajouté au mélange réactionnel. Après l'ajout de la base, le mélangé est porté au reflux à 110°C pendant un jour. Des CCM sont faites pour vérifier la fin de la réaction. Une fois la réaction terminée, le brut est filtré avec de la célite. Le filtrat obtenu est purifié par colonne chromatographie (éluant = éther de pétrole/acétate d'éthyle 8: 2).
On obtient le produit sous forme d'une poudre jaune
Rendement : 93% 1.4. /V:3 //V:3 //V6 //V6 /tetrakis(4-méthoxyphényl)-9H-carbazole-3,6-diamine (brique 3,6)
Le dérivé de benzylcarbazole obtenu à rétape 1.3. (2 mmol, 1,45g, 1 eq) est ajouté dans un ballon et le milieu est ensuite placé sous atmosphère d'argon. Du diméthylsulfoxyde (DMSO) est ensuite ajouté et le mélange réactionnel est laissé sous agitation à température ambiante. Une solution de terbutylate de potassium (KO'Bu) à 1M dans le THF (12 mmol, 1,4g, 6 eq soit 12 mL d'une solution de KO'Bu à 1M dans le THF) est alors ajoutée au mélange. L'arrivée d'argon est arrêtée et on fait buller du dioxygène dans le milieu réactionnel qui reste sous agitation à température ambiante pendant 3 heures environ. Des CCM sont faites pour voir l'avancement de la réaction. A la fin de la réaction, de l'eau est ajoutée au mélange et le brut est extrait avec de l'acétate. La phase organique est lavée avec une solution saturée de NaHC03 pour enlever l'acide benzoïque formé puis avec de l'eau salée. La phase organique est ensuite séchée avec du MgS04 et le solvant est évaporé. Après purification par colonne chromatographique (éluant = éther de pétrole/acétate d'éthyle 7 : 3), on obtient le produit sous forme d'une poudre jaune claire.
Rendement : 80% Exemple 2 : Synthèse du 9 9'-(l 4-phenylène)bis( v3, v3, v6, v6, tetrakis(4-méthoxyphényl)-9H-carbazole-3,6-diamine) (composé 4)
Dans un tube pour réaction micro-onde ont été ajoutés /V:3 //V:3 //V6 //V6 /tetrakis(4-méthoxyphényl)-9H-carbazole-3,6-diamine (brique 3,6) préparée à l'exemple 1 (0,48 mmol, 300 mg, 1 eq), le 4,4' diiodophényle (0,24 mmol, 81 mg, 0,5 eq), le carbonate de potassium (K2C03 ; 3,84 mmol, 540 mg, 8 eq), le cuivre (1,92 mmol, 120 mg, 4 eq) et l'éther 18-couronne-6 (0,03 mmol, 10 mg, 0,06 eq). Après avoir placé le tube contenant les réactifs sous atmosphère inerte, 3 à 5 ml d'ortho- dichlorobenzène y sont ajoutés. Le milieu réactionnel est chauffé par microonde à 210°C pendant lh environ. Des CCM sont effectuées pour voir l'avancement de la réaction et à la fin de la réaction, le mélange réactionnel est filtré pour enlever le reste des réactifs inorganiques. Le filtrat obtenu est concentré à l'évaporateur (en évaporant une partie d'ortho- dichlorobenzène).
Le brut obtenu est purifié par précipitation dans l'acétone pour obtenir un solide vert pâle.
Rendement : 50% Exemple 3 : Synthèse du 9,9'-([l/l'-biphényl]-4,4'- diyl)bis(VV3,VV3,VV6,VV6, tetrakis(4-méthoxyphényl)-9H-carbazole-3,6- diamine) (composé 5)
Dans un tube pour réaction micro-onde ont été ajoutés la brique [3,6] préparée à l'exemple 1 (0,48 mmol, 300 mg, 1 eq), le 4,4' diiodobiphényle (0,24 mmol, 98 mg, 0,5 eq), le carbonate de potassium (K2C03 ; 3,84 mmol, 540 mg, 8 eq), le cuivre (1,92 mmol, 120 mg, 4 eq) et l'éther 18-couronne-6 (0,03 mmol, 10 mg, 0,06 eq) sont ajoutés. Après avoir placé le tube contenant les réactifs sous atmosphère inerte, 3 à 5 ml d'ortho-dichlorobenzène y sont ajoutés. Le milieu réactionnel est chauffé par micro-onde à 210°C pendant lh environ. Des CCM ont été effectuées pour voir l'avancement de la réaction. A la fin de la réaction, le mélange réactionnel est filtré pour enlever le reste des réactifs inorganiques. Le filtrat obtenu a été concentré à l'évaporateur (en évaporant une partie d'ortho- dichlorobenzène). Le brut obtenu est purifié par précipitation dans l'acétone pour obtenir un solide vert pâle.
Rendement : 43% Exemple 4 : Synthèse du 9,9'-(9,9-dihexyl-9/ -fluorène-2,7- diyl)bis(VV3,VV3,VV6,VV6, tetrakis(4-méthoxyphényl)-9H-carbazole-3,6- diamine) (composé 7)
4.1. Synthèse du 9,9'-dihexyl-2,7-diiodo-9H-fluorène
4.1.1. Synthèse du 2,7-diiodo-9H-fluorène
Le fluorène (4g, 24 mmol, 1 eq) est mis en solution dans un mélange contenant de l'acide acétique (60 mL), de l'eau (13 mL) et de l'acide sulfurique (2 mL) à 95°C. Après avoir ramené la température à 80°C, le diiode (4,2g, 16,6 mmol, 0,7 eq) et l'acide périodique (1,85, 8 mmol, 0,33 eq) sont alors ajoutés au mélange réactionnel qui est ensuite laissé sous agitation pendant environ lh. Des CCM ont été effectuées pour suivre l'évolution de la réaction. Le précipité formé a été récupéré par filtration puis lavé avec une solution saturée de NaHC03 et de l'eau. Le solide brut obtenu a été recristallisé dans du n-hexane.
On obtient le produit sous forme d'un solide blanc.
Rendement : 50%
4.1.2. Synthèse du 9,9'-dihexyl-2,7-diiodo-9H-fluorène
Dans un ballon, le fluorène diiodé obtenu à l'étape précédente, (4,2g, 10 mmol, leq), le n-bromo-hexane (3,63g, 22 mmol, 2,2 eq) et le terbutoxyde de potassium (3,36g, 30 mmol, 3 eq) sont mis en solution dans le THF anhydre (30 mL). Après avoir placé le milieu sous atmosphère inerte sous argon, le mélange réactionnel est porté à 40°C puis laissé sous agitation pendant toute la nuit. Des CCM ont été effectuées pour suivre l'évolution de la réaction. A la fin de la réaction, le mélange réactionnel est laissé revenir à température ambiante puis versé dans de l'eau froide. Le brut obtenu a été extrait avec de l'éther diéthylique, les phases organiques rassemblées ont été lavées avec de l'eau salée puis séchées avec du MgS04. Après évaporation du solvant, le brut a été purifié par colonne chromatographique avec l'éluant éther de pétrole/acétate d'éthyle (9,5 : 0,5).
On obtient le produit sous forme d'un solide blanc.
Rendement: 78% 4.2. Synthèse du 9,9'-(9,9-dihexyl-9H-fluorène-2,7-diyl)bis(N3,N3,N6,N6, tetrakis(4-méthoxyphényl)-9H-carbazole-3,6-diamine)
Dans un tube pour réaction micro-onde ont été ajoutés la brique [3,6] préparée à l'exemple 1 (0,48 mmol, 300 mg, 1 eq), le dérivé diiodé du fluorène préparé à l'étape précédente (0,24 mmol, 141 mg, 0,5 eq), le carbonate de potassium (3,84 mmol, 540 mg, 8 eq), le cuivre (1,92 mmol, 120 mg, 4 eq) et l'éther 18-couronne-6 (0,03 mmol, 10 mg, 0,06 eq) sont ajoutés. Après avoir placé le tube contenant les réactifs sous atmosphère inerte, 3 à 5 ml d'ortho-dichlorobenzène y sont ajoutés. Le milieu réactionnel est chauffé par micro-onde à 210°C pendant 2h environ. Des CCM ont été effectuées pour voir l'avancement de la réaction. A la fin de la réaction, le mélange réactionnel est filtré pour enlever le reste des réactifs inorganiques. Le filtrat obtenu a été concentré à l'évaporateur (en évaporant une partie d'ortho-dichlorobenzène). Le brut obtenu est purifié par colonne chromatographique en utilisant l'éluant : éther de pétrole/acétate d'éthyle 7 : 3.
On obtient le produit sous forme d'une poudre jaune claire.
Rendement : 44% Exemple 5 : Synthèse du 9 9'-(((((oxybis(éthane-2 l- diyl))bis(oxy))bis(éthane-2 l-diyl))bis(4 l-phénylène))bis(N3 N3
IM6,IM6, tetrakis(4-méthoxyphényl)-9H-carbazole-3,6-diamine)
(composé 6)
5.1. Synthèse du 4,4'-((((oxybis(éthane-2,l-diyl))bis(oxy))bis(éthane-2,l- diyl))bis(oxy))bis(iodobenzène)
5.1.1. Synthèse du ((oxybis(éthane-2,l -diyl))bis(oxy))bis(éthane-2,l - diyl))bis(4-méthylbenzènesulfonate) ou ditosylate d'éthylène glycol
Dans un ballon, de l'éther glycol (10 mmol, 1 eq) est mis en solution dans le tétrahydrofurane (20 mL), du chlorure de tosyle (25 mmol, 2,5 eq) est alors ajouté et une solution aqueuse d'hydroxyde de potassium (4ml, 16M, 64 mmol, 6,4 eq) est ensuite ajoutée goutte à goutte au mélange réactionnel. Après agitation pendant environ 7 heures à température ambiante, des CCM ont été effectuées pour suivre l'évolution de la réaction. A la fin de la réaction le mélange réactionnel est versé dans une solution d'eau froide et le précipité formé est récupéré par filtration.
On obtient le produit sous forme d'un solide blanc
Rendement : 85%
5.1.2. Synthèse du 4,4'-((((oxybis(éthane-2,l -diyl))bis(oxy))bis(éthane- 2, 1 -diyl ) )bis( oxy) )bis( iodobenzène )
Dans un ballon l'iodophénol (3,8g, 17 mmol, 1 eq) est mis en solution dans le diméthylformamide (60 mL), le terbutylate de potassium (2,9g, 26 mmol, 1,5 eq) est alors ajouté doucement. Le ditosylate dérivé de l'éther glycol obtenu à l'étape précédente (4,3g, 8,5 mmol, 0,5 eq) est ensuite ajouté au mélange réactionnel qui est laissé sous agitation pendant une nuit à température ambiante. Pendant l'ajout du ditosylate, on constate la formation d'un précipité blanc. Des CCM ont été effectuées pour vérifier l'avancement de la réaction. A la fin de la réaction, de l'eau est ajoutée au mélange réactionnel. Le brut obtenu est alors extrait avec de l'acétate d'éthyle et les phases organiques rassemblées sont lavées avec une solution saturée NaHC03 et séchées avec du MgS04.
On obtient le produit sous forme d'un solide blanc.
Rendement : 95%
5.2. Synthèse du 9,9'-(((((oxybis(éthane-2,l-diyl))bis(oxy))bis(éthane-2,l- diyl))bis(4,l-phénylène))bis(N3,N3, N6,N6, tetrakis(4-méthoxyphényl)-9H- carbazole-3,6-diamine)
Dans un tube pour réaction micro-onde ont été ajoutés la brique
[3,6] préparée selon l'exemple 1 (0,48 mmol, 300 mg, 1 eq), le dérivé diiodé d'éthylène glycol préparé à l'étape précédente (0,24 mmol, 98 mg, 0,5 eq), le carbonate de potassium (3,84 mmol, 540 mg, 8 eq), le cuivre (1,92 mmol, 120 mg, 4 eq) et l'éther 18-couronne-6 (0,03 mmol, 10 mg, 0,06 eq) sont ajoutés. Après avoir placé le tube contenant les réactifs sous atmosphère inerte, 3 à 5 ml d'ortho-dichlorobenzène y sont ajoutés. Le milieu réactionnel est chauffé par micro-onde à 210°C pendant lh environ. Des CCM ont été effectuées pour voir l'avancement de la réaction. A la fin de la réaction, le mélange réactionnel est filtré pour enlever le reste des réactifs inorganiques. Le filtrat obtenu a été concentré à l'évaporateur (en évaporant une partie d'ortho-dichlorobenzène). Le brut obtenu est purifié par colonne chromatographique en utilisant l'éluant : éther de pétrole/acétate d'éthyle 7 : 3.
On obtient le produit sous forme d'une poudre de couleur verte
Rendement : 45%. Exemple 6 : Synthèse de la N3,N3,N6,N6,tetrakis(4-méthoxyphényl)- 9-(2-naphtalène)-carbazole-3,6-diamine (composé A), de la N3 N3 N6 N6 tetrakis(4-méthoxyphényl)-9-(l-pyrène)-carbazole-3 6- diamine (composé B) et de la N3,N3,N6,N6,tetrakis(4- méthoxyphényl)-9-(4-fluorobenzène)-carbazole-3,6-diamine
(composé C)
(Composé A) Composé (B) Composé (C)
Obtention du Composé A :
Dans un tube à micro-onde, le synthon N3,N3,N6,N6,tetrakis(4- méthoxyphényl)-9H-carbazole-3,6-diamine (brique 3,6) obtenu à l'exemple 1 (lg, léq), NaOtBu (7éq), le 2-bromonaphtalène (l,léq) puis le Pd(OAc)2 (10%), tri-tert-butylphosphine (20%) ainsi que le toluène (2ml) sont ajoutés sous atmosphère contrôlée. La solution est chauffée aux microondes à 200°C pendant 20min puis, dans un bain d'huile à reflux pendant 48h. La solution est filtrée sur célite puis purifiée par colonne chromatographique sur gel de silice. Le rendement est de 87%.
Obtention des Composés B et C: Les composés B et C sont obtenus selon le même protocole en utilisant respectivement le 1-bromopyrène ou le l-fluoro-4-iodobenzène.
Le rendement obtenu pour les composés B et C sont respectivement de 83% et 91%. Exemple 7 : Synthèse du 9,9'-(9-dodécanyl-9H-carbazole-3,6- diyl)bis(IM3,IM3,IMe,IMe, tetrakis(4-méthoxyphényl)-9H-carbazole-3,6- diamine) (composé 8)
Dans un tube à micro-onde, le synthon N3,N3,N6,N6,tetrakis(4- méthoxyphényl)-9H-carbazole-3,6-diamine (brique 3,6) obtenu à l'exemple 1 (lg, léq), NaOtBu (7éq), le 3,6-dibromo-9-dodecylcarbazole (0.5éq) puis le Pd(OAc)2 (10%), tri-tert-butylphosphine (20%) ainsi que le toluène (2ml) sont ajoutés sous atmosphère contrôlée. La solution est chauffée aux microondes à 200°C pendant 20min puis, dans un bain d'huile à reflux pendant 48h. La solution est filtrée sur célite puis purifiée par colonne chromatographique sur gel de silice. Le rendement est de 35%.
Exemple 8 : Synthèse du 9,9'-(propyl) bis(IM3,IM3,IMe,IMe, tetrakis(4- méthoxyphényl)-9H-carbazole-3,6-diamine) (composé 9)
Dans un schlenk de 100ml, le synthon N3,N3,N6,N6,tetrak\s(4- méthoxyphényl)-9H-carbazole-3,6-diamine (brique 3,6) obtenu à l'exemple 1 (lg, 2,léq) et NaH (4éq) sont mis en solution dans 10 ml_ de DMF. La solution est laissée agiter pendant une heure à température ambiante. Le 1,3-dibromopropane (léq) est ajouté goutte à goutte et la solution est agitée toute la nuit. La réaction est stoppée avec 5 mL de MeOH. Après évaporation du solvant, le précipité est solubilisé dans le CHCI3. La phase organique est lavée puis séchée sur MgS04. Le brut réactionnel est purifié par colonne chromatographique sur gel de silice avec un mélange de solvant : Ether de pétrole/ acétate d'éthyle. Le rendement est de 35%.
Exemple 9 : Synthèse du 9,9'-(hexyl) bis(N3,N3,N6,N6, tetrakis(4- méthoxyphényl)-9H-carbazole-3,6-diamine) (composé 10)
Le composé 10 a été obtenu selon le même protocole que celui utilisé dans l'exemple 8 en utilisant respectivement le 1,6 dibromohexane.
Le rendement obtenu pour le composé est de 60%.
Exemple 10: Synthèse du 9,9'-(dodecyl) bis(IM3,IM3,IM6,IM6, tetrakis(4-méthoxyphényl)-9H-carbazole-3,6-diamine) (composé 11)
Le composé 11 a été obtenu selon le même protocole que celui utilisé dans l'exemple 8 en utilisant respectivement le 1,12 dibromododecane.
Le rendement obtenu pour le composé est de 84 %.
Exemple 11 : Efficacité des verres moléculaires des exemples 2 à 5 en tant que semi-conducteurs organiques dans les dispositifs ssDSSC.
L'élaboration de cellules photovoltaïques solides sensibilisées à colorant se fait en plusieurs étapes. Elle commence par la préparation du substrat de fluorine dopée à l'oxyde d'étain (Sn02 : F ou FTO) et finit par le dépôt de l'électrode d'or ou d'argent. Les différentes étapes de cette fabrication seront décrites successivement.
Fabrication des dispositifs photovoltaïques tout solide DSSC.
Les quatre verres moléculaires :
- Composé 4 : 9,9'-(l,4-phenylène)bis(N3,N3,N6,N6,tetrakis(4- méthoxyphényl)-9H-carbazole-3,6-diamine), (obtenu selon le procédé de l'exemple 2) ;
- Composé 5 : 9,9'-([l,l'-biphényl]-4,4'-diyl)bis(N3,N3,N6,N6,tetrakis(4- méthoxyphényl)-9H-carbazole-3,6-diamine), (obtenu selon le procédé de l'exemple 3) ;
- Composé 6 : 9,9'-(((((oxybis(éthane-2,l-diyl))bis(oxy))bis(éthane- 2,l-diyl))bis(4,l-phénylène))bis(N3,N3,N6,N6,tetrakis(4- méthoxyphényl)-9H-carbazole-3,6-diamine), (obtenu selon le procédé de l'exemple 5) ;
- Composé 7 : 9,9'-(9,9-dihexyl-9H-fluorène-2,7-diyl)bis(N3,N3,N6,N6, tetrakis(4-méthoxyphényl)-9H-carbazole-3,6-diamine), (obtenu selon le procédé de l'exemple 4), ont été utilisés comme semi-conducteurs organiques pour les dispositifs DSSC en combinaison avec le colorant D102 qui est un produit commercial, dont la structure chimique est présentée ci-dessous.
La fabrication de dispositifs photovoltaïques tout solide DSSC (ssDSSC) a été réalisée selon le protocole bien connu de l'homme du métier et notamment décrit dans la publication de Puckyte et al (« Carboazole-based molecular glasses for efficient solid-state dye-sensitized solar cells, Journal of Power Sources, 2013, vol 233, p86-92) . Les mesures des performances des dispositifs sont faites dans l'obscurité et sous illumination (AM 1,5 G). La composition de la cellule est la suivante : FTO/TiO2/D102/HTM/Ag . Les semi-conducteurs sont représentés par les matériaux de transports de trous (hole transporting material : HTM) . Les solutions utilisées pour l'élaboration de la couche de transport de trous possèdent une concentration en HTM de 200 mg/mL dans le chlorobenzène, en présence d'additifs communément utilisés pour les DSSC à savoir le bis(trifluorométhane)sulfonimide de lithium (LiTFSI) et le 4-tertbutylpyridine. Les résultats obtenus sont présentés dans les figures 1 et 2 et résumés dans le tableau 1 ci-dessous.
Tableau 1 : Paramètres photovoltaïques des dispositifs utilisant les HTMs comprenant les composés 4, 5, 6 et 7 en combinaison avec le colorant D102 (dans l'obscurité et sous illumination) Définitions des abréviations utilisées dans le tableau 1 :
Jsc : densité surfacique de courant (m A. cm'2)
Voc : tension en circuit ouvert (V)
FF : facteur de forme (%)
Conclusion
Les caractérisations ont été réalisées dans l'obscurité et sous illumination (AM 1.5 G). Les quatre dispositifs montrent une caractéristique de diode dans l'obscurité et un effet photovoltaïque sous illumination par l'apparition d'un courant photogénéré (voir figures 1 et 2). Les densités de courant de court-circuit obtenues se situent entre 4.17 mA.cm"2 et 7.45 mA.cm"2 et les valeurs des tensions de circuit ouvert sont comprises entre 0.73V et 0.82V. Les rendements de conversion photovoltaïque vont de 1.34% à 2.36%. Le composé 5 est celui qui a permis d'obtenir le meilleur rendement de conversion qui est de 2.36%.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de synthèse de matériaux π-conjugués comprenant une étape de mise en œuvre d'un synthon de formule (I)
dans laquelle
- W représente soit un groupe -C(HR5)-, soit un groupe -N(H)-,
- Ri et R2, identiques ou différents, sont respectivement en position 3 et 6 ou en position 2 et 7 du cycle et sont choisis indépendamment l'un de l'autre dans le groupe comprenant
i. l'hydrogène,
ii. les groupes aromatiques mono ou polycycliques lesdits groupes pouvant être substitués par au moins un groupe alkyle en Ci-Ci2 droit ou ramifié, notamment un groupe méthyle, ou par un groupe alcoxy en Ci-Ci2 droit ou ramifié, notamment un méthoxy,
iii. les groupes
où Ari et Ar2, identiques ou différents représentent chacun indépendamment l'un de l'autre un groupe aryle, éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants identiques ou différents choisis parmi :
a. l'atome d'hydrogène, b. les groupes alkyles en C1-C12 droits ou ramifiés, lesdits groupes alkyles pouvant être saturés ou insaturés et pouvant comporter un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O et S,
c. les alcoxy en C1-C12 droits ou ramifiés, lesdits groupes alcoxy pouvant être saturés ou insaturés et pouvant comporter un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O et S, et
d . les oligoéthers,
e. les oligothioéthers, à la condition que Ri et R2 ne soient pas simultanément un atome d'hydrogène,
- R3 et R4 identiques ou différents occupent les positions laissées libres par Ri et R2 et sont choisis parmi :
a. l'hydrogène
b. les halogènes
c. le groupe nitro,
d . le groupe sulfonate,
e. les groupes aminés,
f. les groupes carbonyles,
g . les groupes aromatiques mono ou polycycliques h. les groupes alkyles en Ci-Ci2 droits ou ramifiés, lesdits groupes alkyles pouvant être saturés ou insaturés et pouvant comporter un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O et S,
i. les alcoxy en Ci-Ci2 droits ou ramifiés, lesdits groupes alcoxy pouvant être saturés ou insaturés et pouvant comporter un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O et S, et
j. les oligoéthers
- R5 est choisi parmi : d . les groupes alkyles en C1-C12 droits ou ramifiés, lesdits groupes alkyles pouvant être saturés ou insaturés et pouvant comporter un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O et S,
e. les groupes (C6-Ci8)aryles,
f. les oligoéthers,
g . les oligothioéthers,
h. les hétérocycles et
i. les hétéroaryles.
Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que dans le composé de formule (I), Ri et R2 représentent chacun indépendamment l'un de l'autre un groupe choisi parmi :
i. les groupes phényle, naphtyle, anthracènyle, indènyle, biphényle, terphényle, carbazolyle, lesdits groupes pouvant être substitués par au moins un groupe alkyle en Ci-Ci2 droit ou ramifié, notamment un groupe méthyle, ii. les groupes
où Ra et Rb, identiques ou différents, représentent chacun indépendamment l'un de l'autre :
a. soit un atome d'hydrogène,
b. soit un groupe alkyle en Ci-Ci2 droit ou ramifié, ledit groupe alkyle pouvant être saturé ou insaturé et pouvant comporter un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O et S,
c. soit un groupe alcoxy en C1-C12 droit ou ramifié, ledit groupe alcoxy pouvant être saturé ou insaturé et pouvant comporter un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O et S, en particulier un groupe méthoxy,
d . soit un oligoéther,
e. soit un oligothioéther.
Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que dans le composé de formule (I), R3 et R4 représentent chacun un atome d'hydrogène.
Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que les matériaux π-conjugués répondent à la formule (lb')
(Ib') dans laquelle
Ri et R2, identiques ou différents, sont respectivement en position 3 et 6 ou en position 2 et 7 du cycle et sont choisis indépendamment l'un de l'autre dans le groupe comprenant
i. l'hydrogène,
ii. les groupes aryles, lesdits groupes aryles pouvant être substitués par au moins un groupe alkyle en C1-C12 droit ou ramifié, notamment un groupe méthyle,
iii. les groupes
où Ari et Ar2, identiques ou différents représentent chacun indépendamment l'un de l'autre un groupe aryle, éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants identiques ou différents choisis parmi :
a. l'atome d'hydrogène,
b. les groupes alkyles en Ci-Ci2 droits ou ramifiés, lesdits groupes alkyles pouvant être saturés ou insaturés et pouvant comporter un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O et S,
c. les alcoxy en Ci-Ci2 droits ou ramifiés, lesdits groupes alcoxy pouvant être saturés ou insaturés et pouvant comporter un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O et
S,
d . les oligoéthers et
e. les oligothioéthers
à la condition que Ri et R2 ne soient pas simultanément un atome d'hydrogène,
- R3 et R4 identiques ou différents occupent les positions laissées libres par Ri et R2 et sont choisis parmi :
a. l'hydrogène
b. les halogènes
c. le groupe nitro,
d . le groupe sulfonate,
e. les groupes aminés,
f. les groupes carbonyles, g. les groupes aromatiques mono ou polycycliques
h. les groupes alkyles en C1-C12 droits ou ramifiés, lesdits groupes alkyles pouvant être saturés ou insaturés et pouvant comporter un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O et S,
i. les alcoxy en C1-C12 droits ou ramifiés, lesdits groupes alcoxy pouvant être saturés ou insaturés et pouvant comporter un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O et S,
f. les oligoéthers et
g. les oligothioéthers
et
R6 représente soit un groupe alkyle en C1-C12 droit ou ramifié, soit un groupe aryle en C6-C18, notamment un groupe benzène ou méthoxybenzène (anisole), soit un groupe protecteur d'amine, en particulier un groupe benzyle, éventuellement substitué par un groupe alcoxy en C1-C5 , soit un groupe aryle en C6-Ci8 substitué par un halogène , en particulier le fluor ou substitué par un groupe alkyle en C1-C12 fluoré droit ou ramifié, en particulier le trifluorométhyle (CF3) , soit groupe bi-, tri ou tétracyclique comprenant de 10 à 18 atomes de carbone, comme par exemple uun groupe naphtyle, tétrahydronaphtyle, anthracènyle ou pyrènyle.
Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que les matériaux π-conjugués répondent à la formule (la) ou (lb)
représente une unité centrale polyfonctionnelle, c'est-à-dire une unité porteuse de fonctions permettant le greffage en position 9 du noyau carbazole ou du noyau fluorène.
- n est un nombre entier égal ou supérieur à 2, avantageusement compris entre 2 et 5,
- Ri et R2, identiques ou différents, sont respectivement en position 3 et 6 ou en position 2 et 7 du cycle et sont choisis indépendamment l'un de l'autre dans le groupe comprenant
i. l'hydrogène,
ii. les groupes aryles, lesdits groupes aryles pouvant être substitués par au moins un groupe alkyle en Ci-C5 droit ou ramifié, notamment un groupe méthyle,
iii. les groupes
où Ari et Ar2, identiques ou différents représentent chacun indépendamment l'un de l'autre un groupe aryle, éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants identiques ou différents choisis parmi :
a. l'atome d'hydrogène,
b. les groupes alkyles en Ci-Ci2 droits ou ramifiés, lesdits groupes alkyles pouvant être saturés ou insaturés et pouvant comporter un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O et S,
c. les alcoxy en Ci-Ci2 droits ou ramifiés, lesdits groupes alcoxy pouvant être saturés ou insaturés et pouvant comporter un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O et S,
d . les oligoéthers et
e. les oligothioéthers,
à la condition que Ri et R2 ne soient pas simultanément un atome d'hydrogène,
- R3 et R4 identiques ou différents occupent les positions laissées libres par Ri et R2 et sont choisis parmi :
a. l'hydrogène
b. les halogènes
c. le groupe nitro,
d . le groupe sulfonate
e. les groupes aminés,
f. les groupes carbonyles,
g . les groupes aromatiques mono ou polycycliques h. les groupes alkyles en Ci-Ci2 droits ou ramifiés, lesdits groupes alkyles pouvant être saturés ou insaturés et pouvant comporter un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O et S,
i. les alcoxy en C1-C12 droits ou ramifiés, lesdits groupes alcoxy pouvant être saturés ou insaturés et pouvant comporter un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O et S,
j. les oligoéthers et
k. les oligothioéthers
I. les oligothioéthers
R5 est choisi parmi :
a. les groupes alkyles en C1-C12 droits ou ramifiés, lesdits groupes alkyles pouvant être saturés ou insaturés et pouvant comporter un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O et S,
b. les oligoéthers et
c. les oligothioéthers.
Composés de formule (la), (Ib) et et (Ib')
(Ib') dans lesquelles
Ri et R2, identiques ou différents, sont respectivement en position 3 et 6 ou en position 2 et 7 du cycle et sont choisis indépendamment l'un de l'autre dans le groupe comprenant
i. l'hydrogène, les halogènes,
les groupes aryles, lesdits groupes aryles pouvant être substitués par au moins un groupe alkyle en C1-C5 droit ou ramifié, notamment un groupe méthyle,
les groupes
où Ari et Ar2, identiques ou différents représentent chacun indépendamment l'un de l'autre un groupe aryle, éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants identiques ou différents choisis parmi :
a. l'atome d'hydrogène,
b. les groupes alkyles en Ci-Ci2 droits ou ramifiés, lesdits groupes alkyles pouvant être saturés ou insaturés et pouvant comporter un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O et S,
c. les alcoxy en Ci-Ci2 droits ou ramifiés, lesdits groupes alcoxy pouvant être saturés ou insaturés et pouvant comporter un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O et S,
d . les oligoéthers et
e. les oligothioéthers,
à la condition que Ri et R2 ne soient pas simultanément un atome d'hydrogène,
- R3 et R4 identiques ou différents occupent les positions laissées libres par Ri et R2 et sont choisis parmi :
a. l'hydrogène,
b. les halogènes,
c. le groupe nitro, d . le groupe sulfonate,
e. les groupes aminés,
f. les groupes carbonyles,
g . les groupes aromatiques mono ou polycycliques
h. les groupes alkyles en C1-C12 droits ou ramifiés, lesdits groupes alkyles pouvant être saturés ou insaturés et pouvant comporter un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O et S,
i. les alcoxy en C1-C12 droits ou ramifiés, lesdits groupes alcoxy pouvant être saturés ou insaturés et pouvant comporter un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O et S,
j. les oligoéthers et
k. les oligothioéthers,
R5 est choisi parmi :
a. les groupes alkyles en C1-C12 droits ou ramifiés, lesdits groupes alkyles pouvant être saturés ou insaturés et pouvant comporter un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O et S,
b. les oligoéthers et
c. les oligothioéthers et
R6 représente soit un groupe alkyle en C1-C12 droit ou ramifié, soit un groupe aryle en C6-Ci8, notamment un groupe benzène ou méthoxybenzène (anisole), soit un groupe protecteur d'amine, en particulier un groupe benzyle, éventuellement substitué par un groupe alcoxy en C1-C5, soit un groupe aryle en C6-Ci8 substitué par un halogène, en particulier le fluor ou substitué par un groupe alkyle en C1-C12 fluoré droit ou ramifié, en particulier le trifluorométhyle (CF3), soit groupe bi-, tri ou tétracyclique comprenant de 10 à 18 atomes de carbone, comme par exemple uun groupe naphtyle, tétrahydronaphtyle, anthracènyle ou pyrènyle.
7. Procédé de préparation des composés de formule (I) selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend :
a) une étape de protection de W quand W représente un groupe -N(H)- dans le composé de formule (II)
et
- R3 et R4 identiques ou différents sont choisis parmi
i. l'hydrogène,
ii. les halogènes,
iii. le groupe nitro,
iv. le groupe sulfonate,
v. les groupes aminés,
vi. les groupes carbonyles,
vii. les groupes aromatiques mono ou polycycliques,
viii. les groupes alkyles en C1-C12 droits ou ramifiés, lesdits groupes alkyles pouvant être saturés ou insaturés et pouvant comporter un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O et S,
ix. les alcoxy en Ci-Ci2 droits ou ramifiés, lesdits groupes alcoxy pouvant être saturés ou insaturés et pouvant comporter un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O et S,
x. les oligoéthers et
xi. les oligothioéthers,
à la condition que si R3 est en position 2 alors R4 n'est pas en position 7 et si R3 est en position 3 alors R4 n'est pas en position
6,
pour donner un composé de formule (III) où GP est un groupe protecteur d'amine,
b) le traitement du composé de formule (II) où W représente un groupe -CHR5- ou d'un composé de formule (III) par un dérivé halogéné, pour donner un composé de formule (IVa) ou (IVb)
(IVa) (IVb)
dans laquelle
R3 et R4 sont tels que définis dans la revendication 1 et
X, en position 2 et 7 du fluorène ou 3 et 6 du carbazole représente un atome d'halogène, notamment un atome d'iode ou de brome,
c) une réaction de couplage dudit composé de formule (IVa) ou (IVb) pour donner un composé de formule (Vb) ou (la)
(la) (Vb) dans laquelle Ri, R2, R3 et R4 sont tels que définis dans la revendication 1 et
d) si nécessaire la déprotection du composé de formule (Va) pour donner un composé de formule (la).
8. Matériaux π-conjugués de formule (Ibl)
dans laquelle
Ri et R2, identiques ou différents, sont respectivement en position 3 et 6 ou en position 2 et 7 du carbazole et sont choisis indépendamment l'un de l'autre dans le groupe comprenant
i. les groupes aryles, lesdits groupes aryles pouvant être substitués par au moins un groupe alkyle en C1-C5 droit ou ramifié, notamment un groupe méthyle,
les groupes
où Ari et Ar2, identiques ou différents représentent chacun indépendamment l'un de l'autre un groupe aryle, éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants identiques ou différents choisis parmi :
a. l'atome d'hydrogène,
b. les groupes alkyles en Ci-Ci2 droits ou ramifiés, lesdits groupes alkyles pouvant être saturés ou insaturés et pouvant comporter un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O et S,
c. les alcoxy en Ci-Ci2 droits ou ramifiés, lesdits groupes alcoxy pouvant être saturés ou insaturés et pouvant comporter un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O et
S et
d . les oligoéthers
à la condition que Ri et R2 ne soient pas simultanément un atome d'hydrogène,
- R3 et R4 identiques ou différents occupent les positions laissées libres par Ri et R2 et sont choisis parmi :
a. l'hydrogène,
b. les halogènes,
c. le groupe nitro,
d . le groupe sulfonate,
e. les groupes aminés,
f. les groupes carbonyles,
g . les groupes aromatiques mono ou polycycliques, h. les groupes alkyles en C1-C12 droits ou ramifiés, lesdits groupes alkyles pouvant être saturés ou insaturés et pouvant comporter un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O et S,
i. les alcoxy en C1-C12 droits ou ramifiés, lesdits groupes alcoxy pouvant être saturés ou insaturés et pouvant comporter un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O et S, et
j. les oligoéthers,
et
Q représente un espaceur choisi dans le groupe comprenant : a. les groupes alkylènyles en C1-C12,
b. les groupes arylènyles ,
c. les oligoéthers et
d . les oligothioéthers
9. Procédé de préparation des composés de formule (Ibl) caractérisé en ce que l'on fait réagir un synthon de formule (I)
dans laquelle
W, Ri, R2, R3, et R4 sont tels que définis dans la revendication 1 avec un composé de formule
X-Q-X
où X représente un atome d'halogène, notamment un atome d'iode pour obtenir un composé de formule (Ibl)
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