CN114105901A - 基于Cd（Ⅱ）的金属有机框架、复合催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

基于Cd（Ⅱ）的金属有机框架、复合催化剂及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于Cd(Ⅱ)的金属有机框架、复合催化剂及其制备方法与应用。首先，通过有机合成方法制备了有机配体L，其次，该配体和CdBr2在溶剂热条件下反应得到Cd(II)‑MOF。该金属有机框架和贵金属前驱体盐合成MClx@Cd‑MOF中间体，然后，将MClx@Cd‑MOF通过硼氢化钠还原，即得到新型Cd(Ⅱ)的金属有机框架负载贵金属纳米颗粒M@Cd‑MOF复合催化剂。该催化剂可同时有效催化硝基苯类化合物的还原反应，以及苯硼酸与碘苯的偶联反应，反应条件温和，反应时间较短，催化剂用量少，无其他添加剂，而且相对于游离贵金属盐，可以重复利用五次以上。

Description

基于Cd(Ⅱ)的金属有机框架、复合催化剂及其制备方法与 应用
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，具体涉及基于Cd(Ⅱ)的金属有机框架、复合催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
金属有机框架结构(Metal-organic Framework，MOF)是近年来研究的热点，与传统的孔材料相比，MOF具有多孔性，较大的比表面积和框架内孔体积，作为多孔的功能化材料在催化方面的应用表现出很大的优势。贵金属纳米颗粒往往具有优异的催化性能，但是作为催化剂时难以回收，不能重复使用，因此成本较高。近来，人们尝试把纳米金属颗粒负载到各种载体，以得到易于回收并重复使用的复合催化剂。因此，把具有良好催化性能的纳米金属颗粒负载到多孔的MOF内，得到新型的杂化材料，可以预期兼具MOF和无机纳米颗粒两者的优势，是一个很好的选择。但是，发明人发现现有技术中常见的负载方法如湿法混合、固相研磨等，得到的复合催化剂中贵金属分散不均一，催化性能不稳定。
发明内容
正如背景技术中论述的，现有技术中MOF负载贵金属纳米颗粒的常见负载方法得到的复合催化剂存在贵金属分散不均一，催化性能不稳定的问题。为了解决现有技术中存在的技术问题，本发明的目的是提供一种基于Cd(Ⅱ)的金属有机框架、复合催化剂及其制备方法与应用。
具体地，本发明的技术方案如下所述：
在本发明的第一方面，本发明提供一种用于合成金属有机框架的有机配体L，其化学命名为4，4'，4”-((2，4，6-三乙基苯-1，3，5-三(1，3，4-噁二唑-5-))三苯甲酸，其化学结构式为：
Figure BDA0002652918110000021
在本发明的第二方面，本发明提供上述有机配体L的合成方法，包括如下步骤：
A.向2，4，6-三乙基-1，3，5-均苯三甲酰氯中加入4-酯基苯基四唑Y，在无水吡啶中120度反应2～3小时，分离纯化得到中间体Z；
B.向中间产物Z中加入氢氧化钠，在乙醇中回流反应5～7小时，用盐酸酸化至PH为1，得到配体L；
Figure BDA0002652918110000022
在本发明的第三方面，本发明提供一种基于Cd(Ⅱ)的金属有机框架，所述金属有机框架的结构通式为：(Cd3L2)n；n为非零的自然数；其结晶为三斜晶系，属于P-1空间群，每个不对称单元中均有若干个Cd金属中心，这些Cd金属中心均处在变形八面体配位环境中，每三个Cd(II)中心形成一个大的Cd3金属簇位点连接六个不同的有机配体，每个配体通过端基的-COO-连结三个不同的Cd3位点。
其制备方法为：将有机配体L和CdBr2溶于甲醇中，在反应釜中密闭高温反应72小时，自然冷却至室温，得该金属有机框架得晶体；
优选的，反应温度为110-130℃。
在本发明的第四方面，本发明提供一种复合催化剂M NPs@Cd-MOF，该复合催化剂MNPs@Cd-MOF是基于Cd(Ⅱ)的金属有机框架负载贵金属钯纳米颗粒得到的。
优选的，其制备方法包括以下步骤：
(1)向第三方面所述基于Cd(Ⅱ)的金属有机框架的水悬浮液中加入贵金属盐的水溶液，室温搅拌12-15小时，固体离心分离，用甲醇洗涤三次，干燥即得贵金属前驱体负载的Cd(II)-金属有机框架MClx@Cd-MOF；
(2)将MClx@Cd-MOF分散在新的甲醇中，加入NaBH4的甲醇溶液，室温搅拌还原30-60min，离心，甲醇洗涤，干燥即得复合催化剂M NPs@Cd-MOF；
优选的，所述贵金属为钯；
优选的，所述室温为20-30℃；
优选的，MClx@Cd-MOF和NaBH4和甲醇的用量比为4mg：1mg：(1-3)mL。
在本发明的第五方面，本发明提供一种第四方面所述复合催化剂M NPs@Cd-MOF作为多功能催化剂的应用；
优选的，所述应用包括：用于催化硝基苯类化合物的还原反应和苯硼酸与碘苯的偶联反应；
优选的，应用方法为：取硝基取代的苯硼酸类化合物的水溶液、碘苯、NaBH4、复合催化剂，混合均匀，室温搅拌反应，即得氨基取代的二苯硼酸类产物；
NaBH4、复合催化剂M NPs@Cd-MOF的摩尔比为1:0.040；
催化硝基苯类化合物还原反应和偶联反应方的实验简图如下：
Figure BDA0002652918110000031
本发明的具体实施方式具有以下有益效果：
Cd(Ⅱ)的金属有机框架负载贵金属纳米颗粒复合催化剂的制备方法，使得前驱体贵金属阴离子分布在Cd-MOF框架内，还原后得到的贵金属纳米颗粒在MOF内均匀分散，尺寸均一。
Cd(Ⅱ)的金属有机框架负载贵金属纳米颗粒复合催化剂可同时催化两种不同类型大反应，实现了异相催化，同时可以重复利用五次以上，并且催化剂回收容易，提高了催化剂的利用率，降低了成本。
催化反应条件温和，反应时间较短，催化剂用量少，无其他添加剂。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为本发明实施例1的有机配位体L的1H NMR图；
图2为本发明实施例2的Cd-MOF的结构图；
图3为本发明实施例3的复合催化剂Pd@Cd-MOF的XPS图；
图4为本发明实施例3的复合催化剂Pd@Cd-MOF的TEM图；
图5为本发明实施例3的复合催化剂的粉末X-射线衍射图；
图6为本发明实施例4中复合催化剂Pd@Cd-MOF催化4-硝基酚还原的紫外可见光谱检测图；
图7为本发明实施例4中复合催化剂Pd@Cd-MOF催化4-硝基酚还原的GC-MS检测图；
图8为本发明实施例4中复合催化剂Pd@Cd-MOF循环催化效果图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本申请使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，应该说明的是，下述说明仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限定。
实施例1有机配体L的制备
具体的制备步骤如下：
Figure BDA0002652918110000041
向100ml圆底烧瓶中称取中间体X 3.0g(8.6mmol)，加入中间体Y 6.12g(30mmol)和无水吡啶20mL，120度反应2-4小时。待体系冷却后，加入60ml水，抽滤得深色粗品，干燥，柱层析(乙酸乙酯)得淡黄色粉末Z 6.5g，产率56％。将上述Z溶于50mL乙醇中，加入NaOH2g，回流反应5-7小时，用稀盐酸酸化至PH为1，抽滤的L的白色固体，产率90％。配体L的HNMR如图1所示。
实施例2Cd-MOF的制备
具体的制备步骤如下：
将配体L(70mg，0.096mmol)和CdBr2(87mg，0.32mmol)溶于4mL甲醇中，于23mL的聚四氟乙烯反应釜中密闭反应72h。自然冷却至室温，得到无色晶体，离心，用少量甲醇洗涤，红外灯下晾干，得到Cd-MOF，其堆积结构为图2。从图2中可以看出，该Cd-MOF具有规则的框架结构，以及孔道排布。
实施例3复合催化剂Pd@Cd-MOF的制备
用33mg K2PdCl4溶于5mL水中，加入30mg Cd-MOF，室温搅拌，达到吸附饱和，离心得Pd前驱体吸附得(PdCl4)x@Cd-MOF。将上述粉末用NaBH4得甲醇溶液进行还原得到褐色的Cd(Ⅱ)的金属有机框架负载钯纳米颗粒复合催化剂Pd@Cd-MOF。
通过XPS、TEM、X射线粉末衍射等表征了该化合物，结果分别见附图3、4、5；由附图3、4、5可以看出：Pd被还原为零价，为约2nm的超小颗粒均匀分散在MOF内部，而且在上述过程中，MOF的结构保持完整。
实施例4
将实施例3得到的复合催化剂同时催化硝基苯化合物还原和苯硼酸-碘苯偶联反应。
向10mL 1.2×10-4mol/L的4-硝基苯硼酸水溶液中加入0.0024mmol的碘苯，Pd@Cd-MOF催化剂12mg，混合均匀。加入3mL 5mg/mL的NaBH4水溶液，室温继续反应。每隔5min时进行紫外可见光谱监测。反应完全后，离心，得到回收的催化剂。产物同时通过GC-MS进行表征。回收的催化剂继续进行下一次反应，重复上述催化实验4次。
监测反应的紫外可见光谱见图6，从图6中可以看出，20min后，底物的吸收光谱完全转化为产物的吸收光谱，表明还原反应完成。
产物的GC-MS表征结果如图7所示，从图7中可以看出，4-硝基苯硼酸被全部转化为联苯产物。
催化剂使用5个循环，催化效果如表1和图8所示。从图8中可以看出，催化剂使用5个循环催化效果基本没有变化；从表1也可以看出催化剂使用5个循环，产物的产率下降不大，第五次使用时产率仍能达到91％，TOF值下降也不明显。
该复合催化剂可同时有效催化硝基苯类化合物的还原反应，以及苯硼酸与碘苯的偶联反应，反应条件温和，反应时间较短，催化剂用量少，无其他添加剂，而且相对于游离贵金属盐，可以重复利用五次以上。
表1M NPs@Cd-MOF催化硝基苯类化合物的还原和苯硼酸/碘苯的偶联反应5个循环的产率和TOF值
Figure BDA0002652918110000061
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种用于合成金属有机框架的有机配体L，其化学命名为4，4'，4”-((2，4，6-三乙基苯-1，3，5-三(1，3，4-噁二唑-5-))三苯甲酸，其化学结构式为：
Figure FDA0002652918100000011
2.权利要求1所述有机配体L的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
A.向2，4，6-三乙基-1，3，5-均苯三甲酰氯中加入4-酯基苯基四唑Y，在无水吡啶中120度反应2～3小时，分离纯化得到中间体Z；
B.向中间产物Z中加入氢氧化钠，在乙醇中回流反应5～7小时，用盐酸酸化至PH为1，得到配体L；
Figure FDA0002652918100000012
3.一种基于Cd(Ⅱ)的金属有机框架，其特征在于，所述金属有机框架的结构通式为：(Cd3L2)n；n为非零的自然数；其结晶为三斜晶系，属于P-1空间群，每个不对称单元中均有若干个Cd金属中心，这些Cd金属中心均处在变形八面体配位环境中，每三个Cd(II)中心形成一个大的Cd3金属簇位点连接六个不同的有机配体，每个配体通过端基的-COO-连结三个不同的Cd3位点。
4.如权利要求3所述的基于Cd(Ⅱ)的金属有机框架的制备方法为：将有机配体L和CdBr2溶于甲醇中，在反应釜中密闭高温反应72小时，自然冷却至室温，得该金属有机框架得晶体；
优选的，反应温度为110-130℃。
5.一种复合催化剂M NPs@Cd-MOF，其特征在于，所述复合催化剂M NPs@Cd-MOF是基于Cd(Ⅱ)的金属有机框架负载贵金属纳米颗粒得到的。
6.如权利要求5所述的复合催化剂M NPs@Cd-MOF，其特征在于，其制备方法包括以下步骤：
(1)向权利要求3所述基于Cd(Ⅱ)的金属有机框架的水悬浮液中加入贵金属盐的水溶液，室温搅拌12-15小时，固体离心分离，用甲醇洗涤三次，干燥即得贵金属前驱体负载的Cd(II)-金属有机框架MClx@Cd-MOF；
(2)将MClx@Cd-MOF分散在新的甲醇中，加入NaBH4的甲醇溶液，室温搅拌还原30-60min，离心，甲醇洗涤，干燥即得复合催化剂M NPs@Cd-MOF。
7.如权利要求6所述的复合催化剂M NPs@Cd-MOF，其特征在于，所述贵金属为钯。
8.如权利要求6所述的复合催化剂M NPs@Cd-MOF，其特征在于，所述室温为20-30℃；
优选的，MClx@Cd-MOF和NaBH4和甲醇的用量比为4mg：1mg：(1-3)mL。
9.权利要求5-8任一权利要求所述复合催化剂M NPs@Cd-MOF作为多功能催化剂的应用。
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于，所述应用包括：用于催化硝基苯类化合物的还原反应和苯硼酸-碘苯的偶联反应。
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赵楠 等: "MOF-5负载Pd催化剂的制备及其催化性能初探", 《无机化学学报》 *

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CN114105901B (zh) 2022-12-02

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