JP6347528B2 - ホウケイ酸塩ｔｏｎ−骨格型分子篩の合成 - Google Patents

Description

本開示は、ホウケイ酸塩ＴＯＮ−骨格型分子篩を、水酸化物媒介にて１，３−ジメチルイミダゾリウムカチオン又は１，４−ビス（Ｎ−メチルイミダゾリウム）ブタンジカチオンを構造規定剤として使用して合成する方法に関する。

分子篩は、結晶性材料のうち商業的に重要な分類に属する。それらは、明確なＸ線回折パターンによって実証される秩序化された細孔構造を有する明確な結晶構造を有する。結晶構造により、様々な種の特徴である空洞及び細孔が規定される。

分子篩は、ゼオライト命名に関するＩＵＰＡＣ委員会の規則に従って国際ゼオライト学会の構造委員会によって分類される。この分類によると、構造が確立されている骨格型ゼオライト及び他の結晶性微細孔分子篩は、３文字コードが割当てられ、「Ａｔｌａｓ ｏｆ Ｚｏｌｉｔｅ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ Ｔｙｐｅｓ」改訂第６版、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ（２００７年）に記載されている。

構造が確立されているある既知の分子篩には、ＴＯＮと表示される材料があるが、これは、１次元の１０員環チャンネルを有する結晶性材料である。ＴＯＮ−骨格型分子篩の例には、ＩＳＩ−１、ＫＺ−２、ＮＵ−１０、シータ−１及びＺＳＭ−２２が含まれる。ＴＯＮ−骨格型材料は、パラフィン系炭化水素の脱ろうにおける触媒としての活性のため、商業的関心が高い。

ホウケイ酸塩分子篩は、低酸性度の分子篩が望まれる場合に関心をもたれることがある。ＴＯＮ−骨格型を有するホウケイ酸塩分子篩は、１，３−ジメチルイミダゾリウムカチオンを構造規定剤として使用して水熱的に合成されてきたことが報告されているが、その合成には、濃フッ化水素酸の存在が必要となる。Ｒ．Ｈ．Ａｒｃｈｅｒらの「Ｍｉｃｒｏｐｏｒ．Ｍｅｓｏｐｏｒ．Ｍａｔｅｒ．」２０１０年、１３０巻、２５５−２６５頁を参照のこと。１，３−ジメチルイミダゾリウムカチオンを構造規定剤として使用する場合、非晶質材料を、ホウケイ酸塩水酸化物媒介反応ゲルから製造した。

分子篩反応ゲルにおけるフッ化物の使用には、潜在的な危険を伴うため、大規模には望ましくない。従って、フッ化物の供給源を必要としないホウケイ酸塩ＴＯＮ−骨格型分子篩を合成する方法が依然として求められている。

発明の要約
一態様では、結晶化条件下で、（１）少なくとも１つのケイ素の供給源と、（２）少なくとも１つのホウ素の供給源と、（３）水酸化物イオンと、（４）１，３−ジメチルイミダゾリウムカチオン及び１，４−ビス（Ｎ−メチルイミダゾリウム）ブタンジカチオンからなる群から選択される構造規定剤とを接触させることによる、ホウケイ酸塩ＴＯＮ−骨格型分子篩の調製法を提供する。

別の態様では、
(ａ) （１）少なくとも１つのケイ素の供給源と、（２）少なくとも１つのホウ素の供給源と、（３）周期表の１族及び２族から選択される元素の少なくとも１種の供給源と、（４）水酸化物イオンと、（５）１，３−ジメチルイミダゾリウムカチオン及び１，４−ビス（Ｎ−メチルイミダゾリウム）ブタンジカチオンからなる群から選択される構造規定剤と、（６）水とを含有する反応混合物を調製することと、
（ｂ） 前記反応混合物を分子篩の結晶を形成するのに十分な結晶化条件下に維持すること
によりホウケイ酸塩ＴＯＮ−骨格型分子篩を調製する方法を提供する。

更に別の態様では、合成したままで且つ無水状態にて、モル比換算で、以下のような組成を有するホウケイ酸塩ＴＯＮ−骨格型分子篩を提供する。

表中、Ｑは、１，３−ジメチルイミダゾリウムカチオン及び１，４−ビス（Ｎ−メチルイミダゾリウム）ブタンジカチオンからなる群から選択される構造規定剤であり、そして、Ｍは、周期表の１族及び２族の元素からなる群から選択される。

序論
以下の用語を、明細書を通じて使用し、特に断りのない限り、以下の意味を有するものとする。

「ホウケイ酸塩」の用語は、ホウ素とケイ素の両方の酸化物を含有する分子篩を指す。

「周期表」の用語は、ＩＵＰＡＣ元素周期表の２００７年６月２２日付けの版を指し、周期表の族の番号付け体系は、Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．Ｎｅｗｓ、６３（５）巻、２６〜２７頁（１９８５年）に記載されている通りである。

ホウケイ酸塩ＴＯＮ−型分子篩の調製に際し、１，３−ジメチルイミダゾリウムカチオン又は１，４−ビス（Ｎ−メチルイミダゾリウム）ブタンジカチオンを構造規定剤（「ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｄｉｒｅｃｔｉｎｇ ａｇｅｎｔ：ＳＤＡ」）として使用するが、これは、結晶化テンプレートとしても知られている。分子篩を作製するのに有用なＳＤＡは、以下の構造（１）及び（２）により表される。

ＳＤＡカチオンは、典型的に、分子篩の形成に有害ではない任意のアニオンであり得るアニオンと結びつく。代表的なアニオンには、周期表の１７族からの元素のアニオン（例えば、フッ化物、塩化物、臭化物及びヨウ化物）、水酸化物、酢酸塩、硫酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、カルボン酸塩等が含まれる。

反応混合物
一般に、ホウケイ酸塩ＴＯＮ−骨格型分子篩を、
（ａ） （１）少なくとも１つのケイ素の供給源と、（２）少なくとも１つのホウ素の供給源と、（３）周期表の１族及び２族から選択される元素の少なくとも１種の供給源と、（４）水酸化物イオンと、（５）１，３−ジメチルイミダゾリウムカチオン及び１，４−ビス（Ｎ−メチルイミダゾリウム）ブタンジカチオンからなる群から選択される構造規定剤と、（６）水とを含有する反応混合物を調製することと、
（ｂ） 前記反応混合物を分子篩の結晶を形成するのに十分な結晶化条件下に維持すること
によって調製する。

ホウケイ酸塩ＴＯＮ−骨格型分子篩が形成される反応混合物の組成を、モル比換算で以下の表１に記載し、組成変数Ｍ及びＱは上記した通りである。

ケイ素の好適な供給源には、ヒュームドシリカ、沈降ケイ酸塩、シリカヒドロゲル、ケイ酸、コロイドシリカ、オルトケイ酸テトラアルキル（例えば、オルトケイ酸テトラエチル）、及びシリカ水酸化物（ｓｉｌｉｃａ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）が含まれる。

ホウ素の好適な供給源には、ホウケイ酸塩ガラス、アルカリ−金属ホウ酸塩、ホウ酸、ホウ酸エステル、及び特定の分子篩が含まれる。

上記した通り、反応混合物には、周期表の１族及び２族から選択される元素の少なくとも１種の供給源を含むことができる（本明細書中でＭと称する。）。下位一実施態様では、反応混合物を、周期表の１族からの元素の供給源を使用して形成する。別の下位実施態様では、反応混合物を、ナトリウム（Ｎａ）の供給源を使用して形成する。結晶化プロセスに有害ではない任意のＭ含有化合物が適している。このような１族及び２族の元素のための供給源には、それらの酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩及び酢酸塩が含まれる。

本明細書で記載されている各実施態様では、反応混合物は、実質的にフッ化物イオンを含まない。本明細書で使用される「実質的にフッ化物イオンを含まない（ｓｕｂｓｔａｎｔｉａｌｌｙ ｆｒｅｅ ｏｆ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）」「実質的にフッ化物−非含有（ｓｕｂｓｔａｎｔｉａｌｌｙ ｆｌｕｉｒｉｄｅ−ｆｒｅｅ）」及び「実質的にフッ化物イオン非存在下で（ｓｕｂｓｔａｎｔｉａｌｌｙ ｉｎ ｔｈｅ ａｂｓｅｎｃｅ ｏｆ ｆｌｕｏｒｉｄｅ ｉｏｓ）」の用語は、同義であり、そしてフッ化物イオンが完全に反応混合物に存在しない、又は本明細書に記載した分子篩の合成について測定可能な程の効果がない量で、若しくは当該合成に対して材料的なメリットがあるとは言えない程の量で存在することを意味する（例えば、Ｆ⁻は、１種又は複数種の反応物の不純物として存在する）。フッ化物イオンを実質的に含まない反応混合物には、典型的に、例えばＦ／Ｓｉモル比について、０から０．１、例えば０から０．０５又は０から０．０１が含有される。

本明細書で記載されている各実施態様では、分子篩反応混合物を、複数種の供給源から供給することができる。また、２種以上の反応成分を、１つの供給源から供給することもできる。例として、ホウケイ酸塩分子篩は、米国特許第５，９７２，２０４号に教示されるように、ホウ素含有ベータ分子篩から合成することができる。

反応混合物は、バッチ式又は連続的のいずれかで調製することができる。本明細書に記載のホウケイ酸塩ＴＯＮ−骨格型分子篩の結晶サイズ、結晶形態及び結晶化時間は、反応混合物の性質及び結晶化条件に応じて変化し得る。

結晶化及び合成後の処理
実際、分子篩は、（ａ）上記した通りに反応混合物を調製すること、及び（ｂ）前記反応混合物を、分子篩の結晶を形成するのに十分な結晶化条件下に維持すること、により調製される。

前記反応混合物を、分子篩が形成されるまで高温に維持する。水熱結晶化は、通常、加圧下で、そして通常は、反応混合物が自己発生圧力（ａｕｔｏｇｅｎｅｏｕｓ ｐｒｅｓｓｕｒｅ）下に置かれるようにオートクレーブ中で、１２５℃と２００℃の間の温度で行う。

反応混合物を、結晶化段階中に、穏やかに攪拌する又はかき混ぜることができる。本明細書に記載の分子篩には、非晶質材料のような不純物、分子篩とは一致しない骨格トポロジーを有する単位セル、及び／又は他の不純物（例えば、有機炭化水素）が含有される場合があることは、当業者に理解されるであろう。

水熱結晶化段階中で分子篩の結晶を使用すると、完全な結晶化が起こるのに必要な時間を短縮させる点で有利となり得る。加えて、シーディング（ｓｅｅｄｉｎｇ）により、望ましくない相よりも、分子篩の核形成及び／又は形成を促進させることにより、得られる生成物の純度を高めることができる。種（ｓｅｅｄ）として使用する場合、種結晶は、反応混合物中で使用されるケイ素の供給源の重量の１％と１０％の間の量で添加される。

分子篩が形成された後、その固体生成物を、ろ過等の標準的な機械的分離技術により反応混合物から分離する。結晶を水洗し、その後、乾燥して、合成したままの分子篩結晶を得る。乾燥段階は、大気圧又は減圧下で行うことができる。

分子篩を、合成したままで使用することができるが、典型的には熱的に処理（か焼）する。「合成したまま」（“ａｓ−ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ”）の用語は、結晶化後で、ＳＤＡカチオン除去前の形態の分子篩を指す。ＳＤＡを、熱処理（例えば、か焼）により除去することができるが、好ましくは酸化性雰囲気（例えば、空気、０ｋＰａより高い酸素分圧を有するガス）中で、分子篩からＳＤＡを除去するのに十分な、当業者により容易に決定できる温度にて行う。また、ＳＤＡは、米国特許第６，９６０，３２７号に記載されるような光分解法（例えば、分子篩から有機化合物を選択的に除去するのに十分な条件下で可視光よりも短い波長を有する光又は電磁放射線にＳＤＡ含有分子篩生成物を曝すこと）によっても除去することができる。

続いて、分子篩を２００℃から８００℃の温度範囲のスチーム、空気又は不活性ガス中で、１から４８時間又はそれより長い期間、か焼することができる。通常は、イオン交換又は他の既知の方法によって骨格外のカチオン（例えば、Ｎａ^＋）を除去し、そしてそれを水素、アンモニウム、又は任意の所望の金属イオンと置換することが望ましい。

形成された分子篩が中間材料である場合、目的の分子篩は、ヘテロ原子格子置換技術等の合成後の技術を使用して達成することができる。また、目的の分子篩は、酸浸出等の既知の技術により、格子からヘテロ原子を除去することによっても達成することができる。

分子篩の特徴付け
本明細書に記載の方法により作製されたホウケイ酸塩ＴＯＮ−骨格型分子篩は、合成したままで且つ無水状態で、表２に（モル比換算で）記載されたような組成を有し、組成変数Ｑ及びＭは、本明細書に上記した通りである。

本明細書に記載の方法により合成されたＴＯＮ−骨格型分子篩は、それらのＸ線回折パターン（ＸＲＤ）によって特徴付けられる。ＴＯＮ−骨格型分子篩を表すＸ線回折パターンは、国際ゼオライト学会の２００７年第５改訂版におけるＭ．Ｍ．J．Ｔｒｅａｃｙらによる“Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｉｍｕｌａｔｅｄ ＸＲＤ Ｐｏｗｄｅｒ Ｐａｔｔｅｒｎｓ ｆｏｒ Ｚｅｏｌｉｔｅｓ”にて参照することができる。回折パターンにおける小さな変動は、格子定数の変化に起因する特定のサンプルの骨格種のモル比の変化から生じ得る。加えて、十分に小さい結晶は、ピークの形や強度に影響し、かなり広がったピークになる。また、回折パターンにおける小さな変動は、調製の際に使用される有機化合物の変化、及びサンプル毎のＳｉ／Ｂモル比の変動にも起因し得る。更に、か焼（ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎ）によって、Ｘ線回折パターンに小さなシフトが引起こされる場合がある。これらの小さな変動にもかかわらず、基本的な結晶格子構造は変わらず維持される。

以下の例証は、非限定的であることを意図する。

例１−１６
結晶性材料を、モル比換算で、以下の表３に示す組成を有するゲル組成物（即ち、反応混合物）を調製することにより合成した。ケイ素の供給源は、オルトケイ酸テトラエチルであった。ホウ素の供給源は、四ホウ酸ナトリウム１０水和物であった。得られたゲルをＰａｒｒオートクレーブに入れ、そしてオーブン中で１５０から１６０℃にて加熱した。オートクレーブを４３ｒｐｍにて４から７日回転させた。その後、オートクレーブを取出し、そして室温まで冷却させた。その後、固体をろ過により回収し、そして脱イオン水で十分に洗浄した。得られた生成物を粉末Ｘ線回折により分析した。

１，６−ヘキサンジアミンをＳＤＡとして例１６で使用した。米国特許第４，９０００，５２８号及び第４，９０２，４０６号には、１，６−ヘキサンジアミンをＳＤＡとして使用するアルミノケイ酸塩ＴＯＮ−骨格型分子篩の合成が開示されている。

本明細書及び添付の特許請求の範囲の目的のために、特に断りがない限り、明細書及び特許請求の範囲で使用される量、百分率又は比率、及び他の数値を表す全ての数は、全ての場合に「約」の用語により修飾されているものとして理解されるべきである。従って、特に断りがない限り、以下の明細書及び添付の特許請求の範囲に記載される数値パラメータは、得ようとする所望の特性に応じて変化し得る近似値である。本明細書及び添付の特許請求の範囲で使用されるような単数形「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」には、明白且つ明確に１つの対象に限定されない限り、複数の対象が含まれることが留意される。本明細書で使用するような「含む（ｉｎｃｌｕｄｅ）」の用語及びその文法的変形は、リスト内の項目の列記によって、リストされた項目に置換又は追加可能な他の類似項目が排除されないように、非限定的であることを意図している。本明細書で使用されるような「を含んでいる（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」の用語は、その用語に続いて記載される要素又は段階を含むことを意味するが、このような要素又は段階は網羅的ではなく、ある実施態様に、他の要素又は段階を含ませることができる。

特に明記しない限り、個々の成分又は成分の混合物を選択することができる要素、材料又は他の成分の属の列記により、リストされた成分及びそれらの混合物の全ての可能な下位概念の組合せが含まれることを意図する。

特許性を有する範囲は、特許請求の範囲によって定義され、当業者が思いつく他の例を含むことができる。このような他の例が特許請求の範囲の文字通りの文言と異ならない構成要素を有する場合、又はそれらが特許請求の範囲の文字通りの文言と僅かな相違を有する等価な構成要素を含む場合、それらは、特許請求の範囲の範囲内にあることが意図される。本明細書と矛盾しない程度に、本明細書で言及される全ての引用文献は、参照により本明細書に援用される。

Claims (3)

1. （ａ）（１）少なくとも１種のケイ素の供給源と、（２）少なくとも１種のホウ素の供給源と、（３）周期表の１族及び２族から選択される元素(Ｍ)の少なくとも１種の供給源と、（４）水酸化物イオンと、（５）１，４−ビス（Ｎ−メチルイミダゾリウム）ブタンジカチオンの構造規定剤(Ｑ)と、及び（６）水とを含有する反応混合物を調製することと、
   （ｂ）前記反応混合物を、分子篩の結晶を形成するのに十分な結晶化条件下に維持することを含む、
   ホウケイ酸塩ＴＯＮ−骨格型分子篩を調製する方法であって、
   前記分子篩が、モル比換算で、以下のものを含む前記反応混合物から調製される、方法。
   
   表中、
   （１）Ｍは、周期表の１族及び２族の元素からなる群から選択され、そして
   （２）Ｑは、１，４−ビス（Ｎ−メチルイミダゾリウム）ブタンジカチオンの構造規定剤である。
2. 前記分子篩が、モル比換算で、以下のものを含む反応混合物から調製される、請求項１に記載の方法。
   
   
3. 前記分子篩が、合成したままで且つ無水状態にて、モル比換算で、以下のような組成を有する、請求項１に記載の方法：
   
   表中、
   （１）Ｑは、１，４−ビス（Ｎ−メチルイミダゾリウム）ブタンジカチオンの構造規定剤であり、そして
   （２）Ｍは、周期表の１族及び２族の元素からなる群から選択される。