CN105431381A - 使用混合模板制备高硅cha型分子筛的方法 - Google Patents

使用混合模板制备高硅cha型分子筛的方法 Download PDF

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Abstract

将N,N,N-三甲基-1-金刚烷铵阳离子结构导向剂与N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶鎓阳离子结构导向剂联用来制备CHA型分子筛。

Description

使用混合模板制备高硅CHA型分子筛的方法
技术领域
本公开广义涉及将N,N,N-三甲基-1-金刚烷铵阳离子结构导向剂与N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶鎓阳离子联用来制备高硅CHA型分子筛的方法。
背景
分子筛是工业上重要的一类晶体材料。它们具有经X-射线衍射图显示的规则孔结构的不同晶体结构。晶体结构限定了腔和孔,是不同种类分子筛的特征。
国际沸石协会(IZA)标识的结构代码CHA的分子筛是众所周知的。这些材料的特征为具有含双六环(D6R)和笼的三维8元环(8MR)孔/孔道体系。CHA型分子筛,特别是SiO2/Al2O3摩尔比(SAR)至少为10的高硅石CHA型分子筛被应用于各种工业用途,如甲醇转化为烯烃的催化反应和选择性催化还原氮氧化物(NOx)。
美国专利4544538公开了称作SSZ-13的分子筛,在作为模板剂(SDA)的N-烷基-3-奎核醇阳离子、N,N,N-三烷基-1-金刚烷铵阳离子和/或N,N,N-三烷基-2-外氨基降崁烷存在下制备的。按照此专利,SSZ-13的SiO2/Al2O3摩尔比一般为8-50.。
已使用N,N,N-三甲基-1-金刚烷铵阳离子作为结构导向剂水热法合成了具有CHA骨架类型的全硅晶体分子筛,但此合成需要有浓氢氟酸存在。参见M-J.等人的“纯SiO2菱沸石的合成与结构:具有最低骨架密度的SiO2多晶型物”Chem.Commun.1998,1881-1882。
美国专利号6709644公开了称作SSZ-62且具有0.5微米或更小微晶尺寸的CHA型分子筛。据报道该SSZ-62的SiO2/Al2O3摩尔比为10或更高。合成是在作为结构导向剂的N,N,N-三甲基-1-金刚烷铵阳离子存在下于氢氧化物介质中实施的。
美国专利7148172公开了在氟化物离子存在下合成的SiO2:Al2O3摩尔比超过100(例如150-2000)的CHA型铝硅酸盐。所用的结构导向剂包括N-烷基-3-奎宁环醇、N,N,N-三烷基-1-金刚烷铵阳离子和N,N,N-三烷基-外氨基降崁烷。
美国专利申请公开号2007/0286798公开了使用包括N,N,N-三甲基-2-金刚烷铵阳离子阳离子的各种SDA制备的CHA型分子筛。
然而,这些SDA复杂且昂贵,使得使用这些SDA合成CHA型分子筛复杂且昂贵。此成本限制了CHA型分子筛在工业方法中的应用。因此,期望找到一种在合成CHA型分子筛中减少或消除使用这些昂贵的SDA的方式。
现已发现,可用N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶鎓阳离子结构作为这些复杂且昂贵SDA的部分替代品来制备CHA型分子筛。
概述
在一方面,提供了制备具有至少为10的(1)至少一种四价元素的至少一种氧化物与(2)选自三价元素、五价元素氧化物及其混合物的一或多种氧化物的摩尔比的CHA型分子筛的方法,所述方法包括:
(a)形成包括用摩尔比表示的如下组成的含水反应混合物:
YO2/W2On ≥10
M/YO2 0.05-1.0
OH/YO2 0.1-1.0
Q/YO2 0.02-0.2
A/YO2 0.02-0.2
H2O/YO2 5-70
其中(1)Y选自周期表4-14族的四价元素以及它们的混合物,(2)W选自周期表3-13族的三价和五价元素以及它们的混合物,(3)化学计量变量n等于组成变量W的价态(例如,当W为三价时,n=3;当W为五价时,n=5),(4)M选自周期表1族和2族元素,(5)Q是N,N,N-三甲基-1-金刚烷铵阳离子和(6)A是N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶鎓阳离子;和(b)将反应混合物保持在足以形成分子筛晶体的结晶条件下。
应当注意的是,短语“摩尔比至少为10”包括没有氧化物(2)的情况,即氧化物(1)与氧化物(2)的摩尔比是无穷大。在此情况下,分子筛基本全部是由一种或多种四价元素的氧化物组成。
还提供了合成后原样和无水状态下具有用摩尔比表示的如下组成的CHA型分子筛:
YO2/W2On ≥10
(Q+A)/YO2 0.02-0.08
M/YO2 0-0.30
其中(1)Y选自周期表4-14族的四价元素以及它们的混合物,(2)W选自周期表3-13族的三价和五价元素以及它们的混合物,(3)n等于W的价态,(4)Q是N,N,N-三甲基-1-金刚烷铵阳离子,且Q>0,(5)A是N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶鎓阳离子,且A>0和(6)M选自周期表1族和2族元素。
附图简述
图1示出实施例1中制备的分子筛的粉末X射线衍射(XRD)图。
图2示出实施例9中制备的分子筛的粉末X射线衍射(XRD)图。
图3示出实施例1产物的扫描电镜(SEM)图像。
详述
引言
下面的术语将被用在整个说明书中且将具有以下含义,除非另有说明。
术语“周期表”是指2007年6月22日的IUPAC元素周期表版本,且所述周期表的编号方案如Chem.Eng.News63(5),26-27(1985)中所述。
在制备CHA型分子筛时,N,N,N-三甲基-1-金刚烷铵阳离子结构导向剂是与N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶鎓阳离子结构导向剂联合使用的。两种SDA分别用结构(1)和(2)表示:
SDA阳离子与阴离子缔合,所述阴离子可以是任何不会对分子筛形成造成不利影响的阴离子。代表性的阴离子包括源自周期表17族的阴离子(例如氟离子、氯离子、溴离子和碘离子)、氢氧根、醋酸根、硫酸根、四氟硼酸根、羧酸根等。
反应混合物
通常,CHA型分子筛是通过以下步骤来制备的:(a)制备包含(1)至少一种四价元素的至少一种氧化物源、(2)任选地,选自三价元素、五价元素氧化物及其混合物的一或多种氧化物的一或多种源、(3)选自周期表的1族和2族元素的至少一种源、(4)氢氧根离子、(5)N,N,N-三烷基-1--金刚烷铵阳离子、(6)N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶鎓阳离子和(7)水的反应混合物;和(b)将反应混合物保持在足以形成分子筛晶体的条件下。
当形成的分子筛为中间体分子筛时,本方法包括通过合成后处理技术如杂原子晶格取代技术或酸浸法来合成目标分子筛的进一步步骤。
形成CHA型分子筛的反应混合物的组成(用摩尔比表示)示于下表1中:
表1
组分 宽范围 例示范围
YO2/W2On ≥10 20-40
M/YO2 0.05-1.0 0.1-0.6
OH/YO2 0.1-1.0 0.2-0.8
Q/YO2 0.02-0.2 0.02-0.15
A/YO2 0.02-0.2 0.05-0.153 -->
H2O/YO2 5-70 15-30
其中(1)Y选自周期表4-14族的四价元素以及它们的混合物,(2)W选自周期表3-13族的三价和五价元素以及它们的混合物,(3)n等于W的价态,(4)M选自周期表1族和2族元素,(5)Q是N,N,N-三甲基-1-金刚烷铵阳离子和(6)A是N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶鎓阳离子。
在反应混合物中使用N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶鎓阳离子结构导向剂(A)允许反应混合物中N,N,N-三甲基-1-金刚烷铵阳离子结构导向剂(Q)的用量减少,得以大大节约成本。通常情况下,反应混合物的A:Q摩尔比为0.5:1和更高,例如1:1-10:1、1:1-7:1或1:1-5:1。
在实施方案中,反应混合物的(Q+A)/SiO2摩尔比小于0.25,例如0.10-小于25、0.12-小于0.25、0.14-小于0.25、0.10-0.21、0.12-0.21或0.14-0.21。
在一个子方案中,形成CHA分子筛的反应混合物的组成(用摩尔比表示)示于下表2中:
表2
组分 宽范围 例示范围
SiO2/Al2O3 ≥10 20-40
M/SiO2 0.05-1.0 0.1-0.6
OH/SiO2 0.1-1.0 0.2-0.8
Q/SiO2 0.02-0.2 0.02-0.15
A/SiO2 0.02-0.2 0.05-0.15
H2O/SiO2 5-70 15-30
其中(1)M选自周期表1族和2族元素,(2)Q是N,N,N-三甲基-1-金刚烷铵阳离子和(3)A是N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶鎓阳离子。
如上所述,对本文中所述的各个实施方案而言,Y为选自周期表4-14族的四价元素。在一个子方案中,Y选自硅(Si)、锗(Ge)、钛(Ti)以及它们的混合物。在另一个子实施方案中,Y选自硅(Si)、锗(Ge)以及它们的混合物。在一个子方案中,Y为Si。组成变量Y所选用的元素源包括Y和W所选元素的氧化物、氢氧化物、醋酸盐、草酸盐、铵盐和硫酸盐。在一个子方案中,组成变量Y所选用元素的每种源都为氧化物。
当Y为Si时,本发明适用的Si源包括热解硅石、沉淀硅酸盐、二氧化硅水凝胶、硅酸、胶体二氧化硅、原硅酸四烷基酯(例如原硅酸四乙酯)和二氧化硅氢氧化物。用于制备高硅形式的CHA型分子筛的二氧化硅源的实例包括热解硅石(例如M-5,Cabot公司)和水合二氧化硅(例如HI-SILTM233,PPG工业集团)和它们的混合物。也适用的是固含量为30-40wt%SiO2的胶体二氧化硅,且这些材料可用少量钠或铵阳离子稳定化。此外,可使用铝分散于二氧化硅溶胶的胶体溶胶以提供所期望的瞬时SiO2/Al2O3比。适用于本发明的Ge源包括氧化锗和乙醇锗。
对于本文所述的各个实施方案而言,W选自周期表3-13族的元素。在一个子方案中,W选自硼(B)、铝(Al)、镓(Ga)、铟(In)和它们的混合物。在另一个子方案中,W选自B、Al和它们的混合物。在另一个子方案中,W为Al。组成变量W所选用的元素源包括W所选元素的氧化物、氢氧化物、醋酸盐、草酸盐、铵盐和硫酸盐。
典型的氧化铝源包括铝酸盐、氧化铝和诸如AlCl3、Al2(SO4)3、Al(OH)3、高岭土和其他沸石的铝化合物。铝氧化物源的实例为LZ-210沸石(Y型沸石)。
如本文以上所述,对于本文所述的各个实施方案而言,使用至少一种选自周期表1和2族元素(本文中称为M)的源来形成反应混合物。在一个子方案中,使用钠(Na)源来形成反应混合物。任何不会损害结晶过程的含M化合物都是适用的。这些1和2族元素的源包括氧化物、氢氧化物、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、草酸盐、柠檬酸盐和乙酸盐。
对于本文所述的各个实施方案,分子筛反应混合物可由多于一种的源提供。此外,两或多种反应组分可由一种源提供。
反应混合物可以间歇或连续的方式制备。本文所述分子筛的晶体尺寸、形貌和结晶时间可随反应混合物的性质和结晶条件而变化。
结晶和合成后处理
实际操作中,通过以下步骤来制备CHA型分子筛:(a)制备如上文中所述的反应混合物;和(b)将所述反应混合物保持在足以形成所述分子筛晶体的结晶条件下。
将反应混合物保持在升高温度下直至形成分子筛。水热结晶通常是在压力下且通常是在高压釜中进行,以使反应混合物置于125℃-200℃之间的温度和自生压力下。
结晶步骤中,可对反应混合物进行温和搅拌或搅动。本领域技术人员应理解,本文所述的分子筛可含有杂质例如无定形材料和/或其他杂质(例如有机烃)。
水热结晶步骤中,分子筛晶体能够从反应混合物中自成核。使用所述分子筛晶体作为晶种材料可有利于缩短完成结晶所需时间。另外,相比任何不期望的相,引入晶种可通过促进成核和/或分子筛形成而使产物纯度提高。当用作晶种时,按反应混合物所用YO2量的1-10wt%加入种晶。
一旦形成分子筛晶体,通过标准机械分离技术例如过滤将固体产物与反应混合物分离。对所述晶体进行水洗,然后干燥以得到合成后原样的分子筛晶体。干燥步骤可在大气压或真空下实施所述。
CHA型分子筛可以合成后原样形式使用,但一般要进行热处理(焙烧)。术语“合成后原样”是指在结晶之后除去有机材料之前的分子筛本身形式。有机材料可通过热处理(例如焙烧法)除去,优选在氧化气氛(例如空气、氧气分压大于0kPa的气体)中于本领域技术人员很容易确定的足以从分子筛除去机材料的温度下进行。也可如美国专利6960327中所述,通过光解技术除去有机材料(例如,在足以选择性从分子筛中除去有机化合物的条件下将含SDA的分子筛产物曝露在波长比可见光短的光或电磁辐射下)。
随后,可将CHA型分子筛在蒸汽、空气或惰性气体中于约200-800℃范围的温度下焙烧1-48小时或更长时间。通常,最好是通过离子交换或其它已知方法将骨架外阳离子(例如Na+)移出并用氢、铵或任何期望的金属离子对其进行替换。
分子筛的表征
按本文所述方法制备的CHA型分子筛其合成后原样和其无水状态下具有如表3中所示的摩尔比组成:
表3
组分 宽范围 例示范围
YO2/W2On ≥10 20-40
(Q+A)/YO2 0.02-0.08 0.02-0.08
M/YO2 0-0.30 0-0.30
其中(1)Y选自周期表4-14族的四价元素以及它们的混合物,(2)W选自周期表3-13族的三价和五价元素以及它们的混合物,(3)n等于W的价态,(4)Q是N,N,N-三甲基-1-金刚烷铵阳离子,且Q>0,(5)A是N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶鎓阳离子,且A>0和(6)M选自周期表1族和2族元素。
在一个子方案中,按本文所述方法制备的CHA型分子筛其合成后原样和其无水状态下具有如表4中所示的摩尔比组成:
表4
SiO2/Al2O3 20-40
(Q+A)/SiO2 0.02-0.08
M/SiO2 0-0.30
其中(1)Q是N,N,N-三甲基-1-金刚烷铵阳离子,且Q>0,(2)A是N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶鎓阳离子,且A>0和(3)M选自周期表1族和2族元素。
按本文所述方法制备的CHA型分子筛基本上不含杂质如AEI骨架类型的材料。可通过样品的粉末X射线衍射图来确定这些杂质的存在并定量。
表5的X射线衍射图线代表了按本文所述方法制备的合成后原样CHA分子筛。衍射图的细微变化缘于具体样品的骨架物种摩尔比变化而使晶格常数改变所致。另外,足够小的晶体将影响峰的形状和强度,导致峰明显变宽。衍射图的细微变化也可是缘于制备中所用有机化合物的变化和各样品间Y/W摩尔比变化所致。焙烧也可造成XRD图的细微移动。尽管有这些小的干扰,但是基础晶格结构保持不变。
表5
合成后原样CHA分子筛的特征峰
2-θ(a) d-间距,nm 相对强度(b)
9.53 0.927 S-VS
14.00 0.632 W
16.17 0.548 VS
17.76 0.499 M
20.83 0.426 VS
24.99 0.356 M
26.24 0.339 W
(a)±0.20
(b)所提供的粉末X射线图是基于相对强度标,其中将X射线图中最强线指定为值100:W=弱(>0-<20),M=中(20-40之间),S=强(40-60之间),VS=非常强(>60-≤100)。
表6的X射线衍射图线代表了按本文所述方法制备的焙烧后CHA分子筛。
表6
焙烧后CHA分子筛的特征峰
2-θ(a) d-间距,nm 相对强度(b)
9.56 0.924 VS
12.00 0.681 M
16.17 0.548 W-M
17.91 0.495 W-M
20.82 0.426 S-VS
25.17 0.354 W-M
30.98 0.288 M
(a)±0.20
(b)所提供的粉末X射线图是基于相对强度标,其中将X射线图中最强线指定为值100:W=弱(>0-<20),M=中(20-40之间),S=强(40-60之间),VS=非常强(>60-≤100)。
本文提供的粉末X射线衍射图是采用标准技术采集的。射线是CuKα射线。峰高和位置是2θ的函数,θ为布拉格角,从峰的相对强度读取,且可计算对应于所记录峰线的面间距d。
实施例
下面的例示性实施例意欲是非限制性的。
实施例1-12
通过制备下表7所示组成(用摩尔比表示)的凝胶组合物(即反应混合物)来合成分子筛。氧化硅源或是硅酸钠或是Hi-SilTM233水合二氧化硅(PPGIndustries,Inc.)。氧化铝源或是沸石LZ-210(UnionCarbideCorp.)或是F-2000氢氧化铝(Reheis,Inc)。将得到的凝胶置于帕尔高压釜中并在140℃烘箱中加热。将高压釜以43rpm转速转动7天。然后将高压釜移出,使其冷却至室温。然后过滤回收固体并用去离子水充分洗涤。
所有的合成后原样产物用粉末XRD图进行分析。图1是实施例1所制备产物的粉末XRD图,其显示了纯相CHA骨架类型材料的典型图案。图2是实施例9所制备的产物的粉末XRD图,显示产物是CHA和AEI骨架类型的混合物。图3示出实施例1产物的SEM图像。
为了实现本说明书和附加的权利要求的目的,除非另有说明,在说明书和权利要求中表示数量、百分比或比例和其它数值的所有数字都应理解为在所有情况下可用术语“约”修饰。因此,除非有相反的说明,在下面的说明书和附加的权利要求中列出的数值参数是近似值,可根据想要获得的期望性质而变动。要注意的是,本说明书和附加的权利要求中使用的单数形式“一个”、“一”、“该”包括复数指代,除非明确地和清楚明白地限制于一个指代物。本文所用术语“包括”及其语法变形意欲是非限制性的,使列表中的项目列举不排斥其它可替代或添加到所列项目中的类似项目。本文所用术语“包含”意思是包括该术语后所认定的要素或步骤,但是任何这样的要素或步骤不是穷尽性的,且实施方案可包括其他要素或步骤。
除非另有说明,各个组分或组分混合物所选用的元素、材料或其它组分的类别列举意欲包括所列出组分或它们混合物的所有可能子类组合。
可专利范围通过权利要求来定义,且包括本领域技术人员可想到的其它的实施例。若这样的其它实施例具有与权利要求字面意思相同的结构要素或包括与权利要求字面意思无实质性不同的等效结构要素的话,则它们意欲是在权利要求范围内的。所有本文所参考的引文在此通过引用并入,引用程度不至于与本文相抵触。

Claims (13)

1.制备具有至少为10的(1)至少一种四价元素的至少一种氧化物与(2)选自三价元素、五价元素氧化物及其混合物的一或多种氧化物的摩尔比的CHA型分子筛的方法,所述方法包括::
(a)形成包括用摩尔比表示的如下组成的含水反应混合物:
YO2/W2On ≥10 M/YO2 0.05-1.0 OH/YO2 0.1-1.0 Q/YO2 0.02-0.2 A/YO2 0.02-0.2 H2O/YO2 5-70
其中
(1)Y选自周期表4-14族的四价元素以及它们的混合物,
(2)W选自周期表3-13族的三价和五价元素以及它们的混合物,
(3)n等于W的价态,
(4)M选自周期表1族和2族的元素,
(5)Q是N,N,N-三甲基-1-金刚烷铵阳离子,和
(6)A是N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶鎓阳离子;
和(b)将所述反应混合物保持在足以形成分子筛晶体的结晶条件下。
2.权利要求1的方法,其中Y选自Si、Ge和它们的混合物。
3.权利要求2的方法,其中Y是Si。
4.权利要求1的方法,其中W选自B、Al、Ga、In和它们的混合物。
5.权利要求1的方法,其中Y是Si且W是Al。
6.权利要求1的方法,其中A:Q摩尔比为1:1-10:1.
7.权利要求1的方法,其中A:Q摩尔比为1:1-7:1。
8.权利要求1的方法,其中(Q+A)/SiO2摩尔比小于0.25。
9.权利要求1的方法,其中所述分子筛是由包括用摩尔比表示的如下组成的反应混合物制成:
YO2/W2On 20-40 M/YO2 0.1-0.6 OH/YO2 0.2-0.8 Q/YO2 0.02-0.15 A/YO2 0.05-0.15 H2O/YO2 15-30
10.权利要求1的方法,其中焙烧后形式的所述分子筛的x射线衍射图基本如下:
2-θ d-间距,nm 相对强度 9.56±0.20 0.924 VS 12.00±0.20 0.681 M 16.17±0.20 0.548 W-M 17.91±0.20 0.495 W-M1 --> 20.82±0.20 0.426 S-VS 25.17±0.20 0.354 W-M 30.98±0.20 0.288 M.
11.合成后原样和其无水状态下具有如下所示的用摩尔比表示的组成的CHA型分子筛:
YO2/W2On ≥10 (Q+A)/YO2 0.02-0.08 M/SiO2 0-0.30
其中
(1)Y选自周期表4-14族的四价元素以及它们的混合物,
(2)W选自周期表3-13族的三价和五价元素以及它们的混合物,
(3)n等于W的价态,
(4)Q是N,N,N-三甲基-1-金刚烷铵阳离子,且Q>0,
(5)A是N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶鎓阳离子,且A>0,和
(6)M选自周期表1族和2族元素。
12.权利要求11的分子筛,其合成后原样和其无水状态下具有如下所示的用摩尔比表示的组成:
YO2/W2On 20-40 (Q+A)/YO2 0.02-0.08 M/SiO2 0-0.30
13.权利要求11的分子筛,其中Y是Si且W是Al。
CN201480043320.3A 2013-08-09 2014-03-19 使用混合模板制备高硅cha 型分子筛的方法 Active CN105431381B (zh)

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