CN109721075A - 含磷分子筛及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本公开涉及一种含磷分子筛及其制备方法和应用，以氧化物计，该分子筛的磷含量为0.3～5重量％，孔容为0.2～0.95ml/g，B酸酸量和L酸酸量的比值为2～10。该分子筛具有更高的B酸酸量与L酸酸量的比值，用于制备加氢裂化催化剂时表现出了更高的加氢裂化活性和开环选择性。

Description

含磷分子筛及其制备方法和应用

技术领域

本公开涉及一种含磷分子筛及其制备方法和应用。

背景技术

工业加氢裂化进料包括VGO等350～540℃馏分，含有大量的多环芳烃和环烷烃，研究表明在加氢裂化高转化率区域，重质馏分中芳烃含量降低，而环烷烃含量较高，这使得开环性能成为改善尾油质量，提高航煤烟点的有效手段。然而由于环烷烃中的β键处于环烷正碳离子空p轨道的垂直方向上，使得二者不容易形成共面构象，这使得环烷烃开环需要更强的酸性。分子筛具有较高的酸性，广泛应用于加氢裂化反应中。然而普通HY分子筛结构不稳定，在催化剂制备和使用过程中容易发生骨架脱铝，分子筛制备过程中生成的非骨架铝通常酸性较弱，屏蔽了B酸中心，催化剂性能降低。通过水热处理、引入第二组分等方式进行超稳化处理可以稳定分子筛结构。其中引入的第二组分通常包括烯土组分和磷组分。由于焙烧过程中磷同分子筛中脱除的非骨架铝形成分子量更大的磷铝氧化物复合体，这种复合体具有更高的热稳定性，有利于阻止骨架脱铝，使得其在一定程度上可以代替烯土组分的作用。

专利CN1279130A公开了一种含磷Y型分子筛的制备方法，该方法包括将含有0.5-5重量％(以P₂O₅计)的磷，Na₂O含量为0.5-6重量％，晶胞常数为2.460-2.475纳米的P-NH₄NaY分子筛在焙烧炉中在100％水蒸气气氛下450-700℃水热焙烧0.5-4小时；将焙烧后的产物进行液相抽铝补硅反应；然后过滤，洗涤。所得的含磷超稳Y型分子筛具有良好产品选择性和水热稳定性以及较好的抗钒中毒性能，含有该分子筛的裂化催化剂在用于烃类裂化反应时轻质油收率高，焦炭产率低，重油转化能力高，而且汽油中的烯烃含量低。

专利ZL200410071122.6公开了一种含磷分子筛，该分子筛含有85～99.9重量％的分子筛和以P₂O₅计，0.1～15重量％的磷，所述分子筛的³¹P MAS-NMR谱图中，化学位移为0±1.0ppm峰的峰面积占总峰面积的百分数小于1％。所述分子筛的制备方法包括在分子筛中引入磷，并用含酸的水溶液洗涤该分子筛，其中的酸选自水溶性的有机酸、无机酸中的一种或几种,酸的含量为0.0001-10.0摩尔/升，洗涤的温度为室温-95℃。该发明特征在于，在引入磷后，包括一个用酸溶液洗涤所述分子筛的步骤，采用该含磷分子筛制备的加氢裂化催化剂在保持高选择性的同时具有更高的加氢裂化活性。

现有技术通常对含磷分子筛进行后处理，以进一步提高分子筛的稳定性和酸性。这些后处理方法通常包含热处理和酸处理。

现有分子筛热处理过程中，常常包含热处理和水热处理，二者均可脱除一定量的不稳定铝物种，提高分子筛的稳定性。采用水热气氛来使得分子筛中的硅氧化物在高温下形成硅水物种，增强其可移动性，从而克服脱硅和脱铝之间10-30kJ/mol的反应能垒差值，达到所谓的“脱铝-补硅”平衡，最终使得分子筛骨架结构保持的更加完整。水热处理过程中水的引入方式包含两种方式，即焙烧过程中通入水蒸汽和物料自热焙烧释放出水。两种方式中，随着温度超过水所在压力下的汽化温度，反应体系形成气-液-固三相反应，使得微观尺度上，脱硅反应具有不均一性。此外由于液体变成气体的体积膨胀效应，使得水蒸汽压力急剧增加，这使得在实际分子筛制备过程中，分子筛反应物料会被带出反应系统中，这进一步加使得分子筛反应苛刻度随微观气氛具有很大的不均匀性，最终使得骨架铝在分子筛中的分布不均匀，从而降低其反应活性。

现有技术中还采用了酸处理过程脱除分子筛所生成的铝物种。

为了使得现有设备可以承受反应压力要求，通常采用敞口体系，这使得粉体在水热过程中随着水蒸汽不断带出系统，反应系统处于非稳态操作，使得产品质量不高，所得分子筛虽然具有一定的开环活性，但仍然不能满足实际需求。

发明内容

本公开的目的是提供一种含磷分子筛及其制备方法和应用，该分子筛具有更高的B酸酸量与L酸酸量比值及加氢裂化反应活性。

为了实现上述目的，本公开第一方面：提供一种含磷分子筛，以氧化物计，该分子筛的磷含量为0.3～5重量％，孔容为0.2～0.95ml/g，B酸酸量和L酸酸量的比值为2～10。

可选地，所述分子筛的Al²⁷-NMR结构谱图中，I_60ppm/I_-1ppm为5～40，I_-1ppm/I_±6ppm为0.4～2。

本公开第二方面：提供一种制备本公开第一方面所述的含磷分子筛的方法，该方法包括：

a、使含磷分子筛原料在温度为350-700℃，压力为0.1-2MPa并在水蒸汽存在下进行水热处理0.5-10h，得到水热处理后的分子筛物料；以氧化物计并以含磷分子筛原料的干基重量为基准，所述含磷分子筛原料的磷含量为0.1～15重量％，钠含量为0.5～4.5重量％；

b、将步骤a得到的所述水热处理后的分子筛物料加水打浆，得到分子筛浆液，将该分子筛浆液加热至40～95℃，然后保持温度并连续向该分子筛浆液中加入酸溶液，所述酸溶液中酸的重量与所述含磷分子筛原料的干基重量的比例为(0.01-0.6)：1，以1L所述分子筛浆液为基准，以H⁺计，所述酸溶液的加入速度为0.05-10摩尔/小时，加酸完毕后恒温反应0.5-20h，收集固体产物。

可选地，步骤a中，所述含磷分子筛原料为含磷的Y型分子筛，所述含磷的Y型分子筛的晶胞常数为2.425～2.56nm，比表面积为250～750m²/g，孔容为0.2～0.95ml/g。

可选地，步骤a中，所述含磷分子筛原料的含水量为10～40重量％；

所述含磷分子筛原料为颗粒状，且粒度范围为1mm～500mm的含磷分子筛原料的含量为含磷分子筛原料总重量的10～100重量％，所述粒度以颗粒外切圆直径计。

可选地，粒度范围为1mm～500mm的含磷分子筛原料的含量为含磷分子筛原料总重量的30～100重量％。

可选地，粒度范围为5mm～100mm的含磷分子筛原料的含量为含磷分子筛原料总重量的30～100重量％。

可选地，步骤a中，所述水热处理的条件为：温度为350-700℃，压力为0.1-2MPa，时间为0.5-10h。

可选地，步骤b中，打浆后得到的所述分子筛浆液中水的重量与含磷分子筛原料的干基重量的比例为(14-5)：1。

可选地，该方法还包括：步骤b中，在加入酸溶液的过程中向所述分子筛浆液中加入铵盐，所述铵盐为选自硝酸铵、氯化铵和硫酸铵中的至少一种，所述铵盐的重量与含磷分子筛原料的干基重量的比例为(0.1-2.0)：1。

可选地，步骤b中，所述酸溶液的酸浓度为0.01～15.0mol/L，所述酸为选自磷酸、硫酸、硝酸、盐酸、醋酸、柠檬酸、酒石酸、甲酸和乙酸中的至少一种。

可选地，该方法还包括：收集固体产物，然后水洗、干燥，得到含磷分子筛；所述干燥的条件为：温度为50～350℃，优选为70～200℃；时间为1～24h，优选为2～6h。

本公开第三方面：提供一种本公开第一方面所述的含磷分子筛在烃类原料的加氢裂化反应中的应用。

可选地，所述烃类原料为选自直馏瓦斯油、减压瓦斯油、脱金属油、常压渣油、脱沥青减压渣油、焦化馏出油、催化裂化馏出油、页岩油、沥青砂油和煤液化油中的至少一种；

所述加氢裂化反应的条件为：反应温度为200-650℃，优选为300-510℃；反应压力为3-24兆帕，优选为4-15兆帕；液时空速为0.1-10小时^-1，优选为0.2-5小时^-1；氢油体积比为100-5000，优选为200-1000。

通过上述技术方案，本公开采用含磷分子筛原料进行特殊的水热处理和酸洗处理，制得了性能优异的分子筛，其B酸酸量与L酸酸量比值进一步提高。相对于常规方法，本公开的含磷分子筛用于制备加氢裂化催化剂时表现出了更高的加氢裂化活性和开环选择性。

本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本公开的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本公开，但并不构成对本公开的限制。在附图中：

图1是制备实施例1-2和制备对比例1-4所制备的分子筛的Al²⁷-NMR结构谱图。

具体实施方式

以下结合附图对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。

本公开第一方面：提供一种含磷分子筛，以氧化物计，该分子筛的磷含量为0.3～5重量％，孔容为0.2～0.95ml/g，B酸酸量和L酸酸量的比值为2～10。

本公开提供的分子筛具有较高的B酸酸量和L酸酸量的比值。尤其特别的是，本公开提供的分子筛不仅保留了较高的骨架铝和非骨架铝的比值，在非骨架铝位置还保留了一定的-4～-6ppm位置或3～7ppm位置的非骨架铝。具体地，所述分子筛的Al²⁷-NMR结构谱图中，在60±1ppm和-1±1ppm的骨架铝和非骨架铝的峰高比值即I_60ppm/I_-1ppm为5～40；且非骨架铝的0ppm化学位移处有两种明显特征峰：-1±1ppm，以及-5.5±2ppm或3～7ppm，二者的峰高比值即I_-1ppm/I_±6ppm为0.4～2，优选为0.8～2，其中，I_±6ppm取-5.5±2ppm和3～7ppm峰高的较大值。

本公开第二方面：提供一种制备本公开第一方面所述的含磷分子筛的方法，该方法包括：

a、使含磷分子筛原料在温度为350-700℃，压力为0.1-2MPa并在水蒸汽存在下进行水热处理0.5-10h，得到水热处理后的分子筛物料；以氧化物计并以含磷分子筛原料的干基重量为基准，所述含磷分子筛原料的磷含量为0.1～15重量％，钠含量为0.5～4.5重量％；

b、将步骤a得到的所述水热处理后的分子筛物料加水打浆，得到分子筛浆液，将该分子筛浆液加热至40～95℃，然后保持温度并连续向该分子筛浆液中加入酸溶液，所述酸溶液中酸的重量与所述含磷分子筛原料的干基重量的比例为(0.01-0.6)：1，以1L所述分子筛浆液为基准，以H⁺计，所述酸溶液的加入速度为0.05-10摩尔/小时，加酸完毕后恒温反应0.5-20h，收集固体产物。

根据本公开，步骤a中，所述含磷分子筛原料指含磷的分子筛。本公开采用含磷分子筛原料，分子筛骨架外的磷铝物种能够提高分子筛的骨架稳定性，从而进一步提高分子筛的性能。所述含磷分子筛原料的结构可以为八面沸石分子筛结构，优选为含磷的Y型分子筛，其晶胞常数可以为2.425～2.56nm，比表面积可以为250～750m²/g，孔容可以为0.2～0.95ml/g。进一步地，所述Y型分子筛的具体选择可以在很大范围内变化，只要使得所述含磷分子筛原料满足上述条件即可，例如，所述Y型分子筛可以为选自NaY、HNaY(氢Y型分子筛)、REY(稀土Y型分子筛)、USY(超稳Y型分子筛)等。所述含磷的Y型分子筛的阳离子位可以是被钠离子、铵离子、氢离子中的一种或几种所占据；或者也可以是，在分子筛引入磷之前或之后，通过常规的离子交换，使其中的钠离子、铵离子、氢离子全部或部分被其它离子所取代。所述含磷分子筛原料可以是市售的商品，也可以采用任意的现有技术制备，例如，可以采用专利ZL00123139.1公开的制备USY的方法，或专利Zl200410071122.6公开的制备PUSY的方法等，本公开不再赘述。

根据本公开，步骤a中，所述含磷分子筛原料的含水量优选为10～40重量％。具有上述含水量的含磷分子筛原料可以通过将分子筛加水打浆后过滤、干燥得到。并且，所述含磷分子筛原料优选为颗粒状，且粒度范围为1mm～500mm的含磷分子筛原料的含量可以为含磷分子筛原料总重量的10～100重量％，优选为30～100重量％。进一步地，粒度范围为5mm～100mm的含磷分子筛原料的含量为含磷分子筛原料总重量的30～100重量％。其中，所述粒度以颗粒外切圆直径计。采用上述粒度范围的含磷分子筛原料进行水热处理能够明显改善水热处理的传质效果，减少物料跑损，提高操作的稳定性。所述分子筛原料的粒度控制方法可以为本领域常规的，例如筛分法、挤条法、滚球法等。

根据本公开，步骤b中的所述加水打浆的含义为本领域技术人员所熟知，打浆后得到的所述分子筛浆液中水的重量与含磷分子筛原料的干基重量的比例可以为(14-5)：1。

根据本公开，步骤b中，所述分子筛浆液优选被加热至50～85℃，然后保持温度并连续向该分子筛浆液中加入酸溶液，直到加入的酸溶液中的酸的重量达到设定量时停止。本公开的方法中最为关键的是，采用连续加酸的方式，边加酸边进行酸洗反应，且加酸速度较慢，使得脱铝过程更为缓和，有利于提高分子筛的性能。

根据本公开，所述酸溶液可以连续地一次性加入到所述分子筛浆液中，即按照特定的加酸速度持续将全部酸溶液加完，然后再恒温进行反应。特别地，为了提高物料的利用率并减少废物产出，所述酸溶液还可以分多次加入。例如，所述酸溶液可以按照特定的加酸速度分2-10次加入到所述分子筛浆液中，每次加酸后均可恒温反应一段时间再继续进行下一次的加酸，直到将设定量的酸溶液加完为止。当所述酸溶液分多次加入时，所述酸溶液中酸的重量与所述含磷分子筛原料的干基重量的比例优选为(0.01-0.3)：1。所述酸溶液的酸浓度可以为0.01～15.0mol/L，pH值可以为0.01～3。所述酸可以为常规的无机酸和/有机或酸，例如可以为选自磷酸、硫酸、硝酸、盐酸、醋酸、柠檬酸、酒石酸、甲酸和乙酸中的至少一种。

根据本公开，该方法还可以包括：步骤b中，在加入酸溶液的过程中向所述分子筛浆液中加入铵盐，所述铵盐可以为选自硝酸铵、氯化铵和硫酸铵中的至少一种，所述铵盐的重量与含磷分子筛原料的干基重量的比例可以为(0.1-2.0)：1。所述铵盐可以独立于所述酸溶液加入至所述分子筛浆液中，也可以按照需要的量配制为含铵盐和酸的水溶液，并将该水溶液加入至所述分子筛浆液中。

根据本公开，该方法还可以包括：收集固体产物，然后水洗、干燥，得到含磷分子筛。所述水洗和干燥为制备分子筛的常规步骤，本公开没有特殊的限制。例如，所述干燥可以为采用烘箱、网带、转炉加热等方法进行，干燥的条件可以为：温度为50～350℃，优选为70～200℃；时间为1～24h，优选为2～6h。

本公开采用含磷分子筛原料进行特殊的水热处理和酸洗处理，能够制得性能优异的分子筛，将其用于制备加氢裂化催化剂时能够表现出更高的加氢裂化活性和开环选择性。

本公开所提供的分子筛可作为各种酸催化催化剂用于催化裂化、临氢异构化、烷基化、加氢裂化等反应中，特别适用于对烃类原料进行加氢裂化，以生产具有较低沸点和较低分子量的烃类馏分。因此，本公开第三方面：提供一种本公开第一方面所述的含磷分子筛在烃类原料的加氢裂化反应中的应用。

其中，所述烃类原料可以是各种重质矿物油或合成油或它们的混合馏分油，如直馏瓦斯油(straight run gas oil)、减压瓦斯油(vacuum gas oil)、脱金属油(demetallized oils)、常压渣油(atmospheric residue)、脱沥青减压渣油(deasphaltedvacuum residue)、焦化馏出油(coker distillates)、催化裂化馏出油(cat crakerdistillates)、页岩油(shale oil)、沥青砂油(tar sand oil)、煤液化油(coal liquid)等。特别地，本公开提供的催化剂特别适用于重质和劣质馏分油的加氢裂化以生产馏程为149－371℃，尤其是馏程为180－370℃中间馏分油的加氢裂化过程。

所述的加氢裂化过程可以是固定床、沸腾床、浆态床、悬浮床等常规加氢裂化过程的一种或者数种。

本公开提供的催化剂用于馏分油加氢裂化时，可在常规的加氢裂化工艺条件下使用，例如，所述加氢裂化反应的条件为：反应温度200-650℃，优选300-510℃，反应压力3-24兆帕，优选4-15兆帕，液时空速0.1-10小时-1优选0.2-5小时-1，氢油体积比100-5000，优选200-1000。

下面通过实施例对本公开做进一步的说明，但并不因此而限制本公开的内容。

分子筛的孔容、比表面积采用美国Micromertics仪器公司ASAP 2400型自动吸附仪，通过静态低温吸附容量法测定(采用国标GB/T5816-1995方法)，具体方法为：在250℃、1.33Pa下抽真空脱气4h，以氮气为吸附质，在-196℃下与吸附质接触，静态达到吸附平衡；由氮气进气量与吸附后残存于气相中的差值计算出吸附剂吸附氮气的量，然后用BJH公式计算孔径分布，用BET公式计算比表面积和孔体积。

晶胞常数采用德国西门子公司的D5005型X射线衍射仪测定，行业标准SH/T0339-92方法。实验条件：Cu靶，Ka辐射，固体探测器，管电压40kV，管电流40mA，步进扫描，步幅0.02°，预制时间2s，扫描范围5°～70°。

分子筛的磷含量、钠含量采用日本理学电机工业株式会社3271E型X射线荧光光谱仪测定，测定方法为：粉末样品压片成型，铑靶，激光电压50kV，激光电流50mA，以闪烁计数器和正比计数器探测各元素谱线强度，用外标法对元素含量进行定量和半定量分析。

分子筛的B酸酸量与L酸酸量的比值采用Bio-Rad IFS-3000型红外光谱仪测定。具体方法为：将分子筛样品自身研细后压成约10mg/cm²的自撑片，置于红外光谱仪的原位池中，于350℃、10^-3Pa真空度下表面净化处理2小时，降至室温后引入吡啶饱和蒸气，吸附平衡15分钟之后，在350℃下抽真空脱附30分钟，降至室温后测吸附定吡啶振动光谱。扫描范围为1400cm^-1-1700cm^-1，以1540±5cm^-1谱带的红外光吸收值与样品片重量和面积的比值定义其B酸量[单位面积、单位质量样品的红外光吸收值，表示为：AB·(cm²·g)^-1]。以1450±5cm^-1谱带的红外光吸收值与样品片重量和面积的比值定义其L酸量[单位面积、单位质量样品的红外光吸收值，表示为：AL·(cm²·g)^-1]，将AB/AL的值定义为所述沸石分子筛的B酸酸量与L酸酸量的比值。

分子筛采用Varian UNITYINOVA300M型核磁共振仪进行样品分析，其中Al MASNMR共振频率为78.162MHzs,转子速度为3000Hz，重复延迟时间为0.5s，采样时间为0.020s，脉宽1.6μs，谱宽为54.7kHz，数据采集2000点，累计次数800次，测试温度为室温。

分子筛收率(％)＝制备所得分子筛的干基重量/水热处理分子筛原料的干基重量×100％。

制备实施例1-3用于说明本公开提供的制备含磷分子筛的方法。

制备实施例1

取NaY分子筛(中石化催化剂长岭分公司生产，商品名NaY，晶胞常数为2.468nm，比表面积为680m²/g，孔容为0.30ml/g，Na₂O含量为13.0重量％，Al₂O₃含量为22重量％)300g，加入2.0mol/L的(NH₄)₂HPO₄水溶液，打浆，水的总用量为1000ml，过滤，将所得滤饼重复上述过程三遍，然后在100℃干燥1h，得到含磷分子筛原料，测得该含磷分子筛原料的晶胞常数为2.448nm，比表面积为590m²/g，孔容为0.37ml/g，P₂O₅含量为4.8重量％，Na₂O含量为3.5重量％。

取上述含磷分子筛原料100g置入水热处理装置中，通入100％水蒸汽，升温到450℃，控制装置内压力为0.8MPa，恒定进行水热处理8h后将水热处理后的分子筛物料取出。

按照盐酸、氯化铵与含磷分子筛原料(干基)的重量比为0.2：0.4：1配制盐酸-氯化铵水溶液100ml，该水溶液中，盐酸的浓度为0.05mol/L，氯化铵的浓度为0.07mol/L。

取上述所得水热处理后的分子筛物料50g(干基)，加入500ml去离子水，搅拌打浆，得到分子筛浆液，将其升温至80℃。以1L分子筛浆液为基准，以H⁺计，按照2mol/h的速度将上述配制的盐酸-氯化铵水溶液分三次匀速加入到分子筛浆液中，每次加酸后恒温反应4h，然后过滤，取滤饼按照同样的方式继续进行下一次的加酸。最后一次加酸完毕并反应4h后，收集固体产物，在180℃干燥3h，得到含磷分子筛Y-1，其Al²⁷-NMR结构谱图如图1所示，性质如表1所示。

制备实施例2

取PSRY分子筛(中石化催化剂长岭分,公司生产，商品名PSRY，晶胞常数为2.456nm，比表面积为620m²/g，孔容为0.39ml/g，Na₂O含量为2.2重量％，P₂O₅含量为1.5重量％，Al₂O₃含量为18重量％)300g，加入去离子水打浆，水的总用量为1000ml，过滤，在70℃干燥2h，得到水含量为35重量％的含磷分子筛原料。

将上述含磷分子筛原料破碎，筛分为5-20目(其中1mm～500mm颗粒占含磷分子筛原料总重量的70重量％)，置入水热处理装置中，通入100％水蒸气，升温到580℃，控制装置内压力为0.4MPa，恒定进行水热处理2h后将水热处理后的分子筛物料取出。

按照硫酸与含磷分子筛原料(干基)的重量比为0.02：1配制硫酸水溶液250ml，该水溶液中，硫酸的浓度为0.2mol/L。

取上述所得水热处理后的分子筛物料50g(干基)，加入500ml去离子水，搅拌打浆，得到分子筛浆液，升温至80℃。以1L分子筛浆液为基准，以H⁺计，按照0.5mol/h的速度将上述配制的硫酸水溶液分三次匀速加入到分子筛浆液中，每次加酸后恒温反应2h，然后过滤，取滤饼按照同样的方式继续进行下一次的加酸。最后一次加酸完毕并反应2h后，收集固体产物，在100℃干燥8h，得到含磷分子筛Y-2，其Al²⁷-NMR结构谱图如图1所示，性质如表1所示。

制备实施例3

按照制备实施例2的方法制备含磷分子筛，区别在于，将含磷分子筛原料破碎，筛分为5-20目(其中5mm～100mm颗粒占含磷分子筛原料总重量的70重量％)，然后按照制备实施例2的方法进行水热处理及后续的操作，得到含磷分子筛Y-3，性质如表1所示。

制备对比例1-4用于说明与本公开不同的制备含磷分子筛的方法。

制备对比例1

本制备对比例的含磷分子筛为与制备实施例2相同的PSRY分子筛，其制备方法可参考CN1088407C中公开的含磷沸石的制备方法，该方法包括将含磷化合物与原料沸石0.1-40的重量比直接混合，并在密闭条件下于50-550℃加热至少0.1小时，用去离子水洗涤得到的产物至无酸根离子，回收含磷沸石。将其命名为RY-1，其Al²⁷-NMR结构谱图如图1所示，性质如表1所示。

制备对比例2

取不含磷的HY分子筛(中石化催化剂长岭分公司生产，商品名HY，晶胞常数2.465nm，比表面积为580m²/g，孔容为0.33ml/g，Na₂O含量为0.3重量％，Al₂O₃含量为22重量％)100g置入水热处理装置中，通入100％水蒸汽，升温到450℃，控制装置内压力为0.8MPa，恒定进行水热处理8h后将水热处理后的分子筛物料取出。

按照盐酸、氯化铵与含磷分子筛原料的重量比为0.08：1.5：1配制盐酸-氯化铵水溶液50ml，该水溶液中，盐酸的浓度为0.1mol/L，氯化铵的浓度为0.14mol/L。

取上述所得水热处理后的分子筛物料50g(干基)，加入500ml去离子水，搅拌打浆，得到分子筛浆液，将其升温至80℃。以1L分子筛浆液为基准，以H⁺计，按照2mol/h的速度将上述配制的盐酸-氯化铵水溶液分三次匀速加入到分子筛浆液中，每次加酸后恒温反应4h，然后过滤，取滤饼按照同样的方式继续进行下一次的加酸。最后一次加酸完毕并反应4h后，收集固体产物，在180℃干燥3h，得到含磷分子筛RY-2，其Al²⁷-NMR结构谱图如图1所示，性质如表1所示。

制备对比例3

取PSRY分子筛(同制备实施例2)300g，加入浓度为0.5mol/L的NH₄Cl水溶液600ml，用去离子水打浆，水的总用量为1000ml，加热至90℃，进行铵交换3h。然后过滤，用去离子水洗涤两遍，将滤饼在600℃，常压下加热4h。

按照盐酸、氯化铵与含磷分子筛原料的重量比为0.5：0.36：1配制盐酸-氯化铵水溶液300ml，该水溶液中，盐酸的浓度为0.6mol/L，氯化铵的浓度为0.3mol/L。

取上述所得水热处理后的分子筛物料50g(干基)，加入500ml去离子水，搅拌打浆，得到分子筛浆液，将其升温至80℃。以1L分子筛浆液为基准，以H⁺计，按照2mol/h的速度将上述配制的盐酸-氯化铵水溶液分三次匀速加入到分子筛浆液中，每次加酸后恒温反应4h，然后过滤，取滤饼按照同样的方式继续进行下一次的加酸。最后一次加酸完毕并反应4h后，收集固体产物，在180℃干燥3h，得到含磷分子筛RY-3，其Al²⁷-NMR结构谱图如图1所示，性质如表1所示。

制备对比例4

取PSRY分子筛(同制备实施例2)300g，加入去离子水打浆，水的总用量为1000ml，过滤，在70℃干燥2h，得到水含量为65％的含磷分子筛原料。

将所得含磷分子筛原料置入水热处理装置中，升温到580℃，控制装置内压力为0.4MPa，恒定进行水热处理2h后将水热处理后的分子筛物料取出。

按照硫酸与含磷分子筛原料的重量比为0.8：1配制硫酸水溶液500ml，该水溶液中，硫酸的浓度为0.2mol/L。

取上述所得水热处理后的分子筛物料50g(干基)，加入500ml去离子水，搅拌打浆，得到分子筛浆液，升温至80℃。将上述配制的硫酸水溶液分三次加入至分子筛浆液中，每次加酸的方式为直接倒入，然后恒温反应2h，过滤，取滤饼按照同样的方式继续进行下一次的加酸。最后一次加酸完毕并反应2h后，收集固体产物，在100℃干燥8h，得到含磷分子筛RY-4，其Al²⁷-NMR结构谱图如图1所示，性质如表1所示。

表1

由表1可见，本公开提供的含磷分子筛具有较高的B酸酸量与L酸酸量的比值，且在控制含磷分子筛原料的粒度范围的情况下能够提高分子筛收率。

实施例1-3用于说明采用本公开提供的分子筛制备的催化剂。对比例1-4用于说明采用与本公开不同的分子筛制备的催化剂。

实施例1

将583.3g克拟薄水铝石粉PB90(中石化催化剂长岭分公司生产，孔容0.9ml/g，水含量为28重量％)同98.8g Y-1分子筛(水含量为19重量％)、田菁粉18克混合均匀，加入含18ml硝酸(北京化学试剂厂，硝酸含量65～68重量％)的580ml水溶液，挤出成外接圆直径为1.6毫米的三叶形条，120℃烘干，600℃温度下焙烧3小时，得载体CS-1。

降温至室温后，取100g CS-1载体用含偏钨酸铵(四川自贡硬质合金厂，氧化钨含量为82重量％)52克、碱式碳酸镍(江苏宜兴徐迟化工有限公司，氧化镍含量为51重量％)8.7克、10.5g柠檬酸80ml水溶液浸渍，120℃烘10小时，得到本实施例制备的催化剂。

实施例2-3

按照实施例1的方法制备催化剂，区别在于，所用的分子筛分别为Y-2和Y-3。

对比例1-4

按照实施例1的方法制备催化剂，区别在于，所用的分子筛分别为RY-1、RY-2、RY-3和RY-4。

测试实施例

本测试实施例用于测试实施例1-3和对比例1-4的催化剂用于加氢裂化反应的催化活性。其中，所用原料油为沙轻减二减压瓦斯油，其物化性质见表2。

表2

本测试实施例中，催化剂的评价方法是：将催化剂破碎成直径2-3毫米的颗粒，在30毫升固定床反应器中装入催化剂20毫升，反应前先在氢气氛下用含2重量％二硫化碳的煤油按照如下程序进行硫化，然后切换反应原料进行反应。

硫化程序：升温至150℃，引入硫化油，恒温1h待吸附温波通过两个反应器，以60℃/h升温至230℃，稳定2h，以60℃/h升温至360℃，稳定6h。置换反应原料油，调整反应温度以下反应条件，并至少稳定20h。

反应条件：在反应温度为365℃，氢分压为6.4MPa，液时空速(LHSV)1h^-1，氢油比(体积)为800的条件下进行加氢裂化反应。结果列于表3中。

转化率(％)＝(原料中大于350℃馏分量-生成油中大于350℃馏分量)/原料中大于350℃馏分量×100％。

表3

从表3可以看出，在相同的反应条件下，相对于常规方法制备的分子筛，含有本公开提供的含磷分子筛的催化剂其催化活性提高了7.9～34.3％。

以上结合附图详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。

Claims (13)

1.一种含磷分子筛，其特征在于，以氧化物计，该分子筛的磷含量为0.3～5重量％，孔容为0.2～0.95ml/g，B酸酸量和L酸酸量的比值为2～10。

2.根据权利要求1所述的含磷分子筛，其中，所述分子筛的Al²⁷-NMR结构谱图中，I_60ppm/I_-1ppm为5～40，I_-1ppm/I_±6ppm为0.4～2。

3.一种制备权利要求1或2所述的含磷分子筛的方法，其特征在于，该方法包括：

a、使含磷分子筛原料在温度为350-700℃，压力为0.1-2MPa并在水蒸汽存在下进行水热处理0.5-10h，得到水热处理后的分子筛物料；以氧化物计并以含磷分子筛原料的干基重量为基准，所述含磷分子筛原料的磷含量为0.1～15重量％，钠含量为0.5～4.5重量％；

b、将步骤a得到的所述水热处理后的分子筛物料加水打浆，得到分子筛浆液，将该分子筛浆液加热至40～95℃，然后保持温度并连续向该分子筛浆液中加入酸溶液，所述酸溶液中酸的重量与所述含磷分子筛原料的干基重量的比例为(0.01-0.6)：1，以1L所述分子筛浆液为基准，以H⁺计，所述酸溶液的加入速度为0.05-10摩尔/小时，加酸完毕后恒温反应0.5-20h，收集固体产物。

4.根据权利要求3所述的方法，其中，步骤a中，所述含磷分子筛原料为含磷的Y型分子筛，所述含磷的Y型分子筛的晶胞常数为2.425～2.56nm，比表面积为250～750m²/g，孔容为0.2～0.95ml/g。

5.根据权利要求4所述的方法，其中，步骤a中，所述含磷分子筛原料的含水量为10～40重量％；

所述含磷分子筛原料为颗粒状，且粒度范围为1mm～500mm的含磷分子筛原料的含量为含磷分子筛原料总重量的10～100重量％，所述粒度以颗粒外切圆直径计。

6.根据权利要求5所述的方法，其中，粒度范围为1mm～500mm的含磷分子筛原料的含量为含磷分子筛原料总重量的30～100重量％。

7.根据权利要求6所述的方法，其中，粒度范围为5mm～100mm的含磷分子筛原料的含量为含磷分子筛原料总重量的30～100重量％。

8.根据权利要求3所述的方法，其中，步骤b中，打浆后得到的所述分子筛浆液中水的重量与含磷分子筛原料的干基重量的比例为(14-5)：1。

9.根据权利要求3所述的方法，其中，该方法还包括：步骤b中，在加入酸溶液的过程中向所述分子筛浆液中加入铵盐，所述铵盐为选自硝酸铵、氯化铵和硫酸铵中的至少一种，所述铵盐的重量与含磷分子筛原料的干基重量的比例为(0.1-2.0)：1。

10.根据权利要求3所述的方法，其中，步骤b中，所述酸溶液的酸浓度为0.01～15.0mol/L，所述酸为选自磷酸、硫酸、硝酸、盐酸、醋酸、柠檬酸、酒石酸、甲酸和乙酸中的至少一种。

11.根据权利要求3所述的方法，其中，该方法还包括：收集固体产物，然后水洗、干燥，得到含磷分子筛；所述干燥的条件为：温度为50～350℃，优选为70～200℃；时间为1～24h，优选为2～6h。

12.一种权利要求1或2中所述的含磷分子筛在烃类原料的加氢裂化反应中的应用。

13.根据权利要求12所述的应用，其中，所述烃类原料为选自直馏瓦斯油、减压瓦斯油、脱金属油、常压渣油、脱沥青减压渣油、焦化馏出油、催化裂化馏出油、页岩油、沥青砂油和煤液化油中的至少一种；

所述加氢裂化反应的条件为：反应温度为200-650℃，优选为300-510℃；反应压力为3-24兆帕，优选为4-15兆帕；液时空速为0.1-10小时^-1，优选为0.2-5小时^-1；氢油体积比为100-5000，优选为200-1000。