CN113797920B - 低活性组分负载量的负载型催化剂及其超声制备方法和应用 - Google Patents

低活性组分负载量的负载型催化剂及其超声制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及催化剂领域，公开了一种低活性组分负载量的负载型催化剂及其超声制备方法和应用。该负载型催化剂包括载体和负载在所述载体上的活性组分，其中，所述活性组分包括碱金属元素、锰元素和钨元素所述载体为埃洛石；其中，在所述负载型催化剂中，相对于100重量份的以干重计的载体，碱金属元素的含量为0.01‑8重量份；锰元素的含量为0.1‑15重量份；钨元素的含量为0.1‑20重量份。本发明的催化剂制备工艺简单、成本低，且用于甲烷氧化偶联反应时，具有较高的反应转化率和选择性。

Description

低活性组分负载量的负载型催化剂及其超声制备方法和应用
技术领域
本发明涉及催化剂领域，具体地，涉及一种负载型催化剂，一种利用超声法制备负载型催化剂的方法，该方法制备的负载型催化剂，所述负载型催化剂在甲烷氧化偶联反应中的应用，以及一种由甲烷制备碳二及以上烃的方法。
背景技术
乙烯是由两个碳原子和四个氢原子组成的化合物。两个碳原子之间以双键连接。
乙烯是合成纤维、合成橡胶、合成塑料(聚乙烯及聚氯乙烯)、合成乙醇(酒精)的基本化工原料，也用于制造氯乙烯、苯乙烯、环氧乙烷、醋酸、乙醛、乙醇和炸药等，尚可用作水果和蔬菜的催熟剂，是一种已证实的植物激素。
乙烯是世界上产量最大的化学产品之一，乙烯工业是石油化工产业的核心，乙烯产品占石化产品的75％以上，在国民经济中占有重要的地位。世界上已将乙烯产量作为衡量一个国家石油化工发展水平的重要标志之一。
近年来，页岩气的发现与开采给天然气的开发利用带来了革命性的推动。因此作为最直接有效、富有经济竞争力的天然气利用方法-在催化剂的作用下，甲烷氧化偶联制乙烷和乙烯也越来越受到广泛重视。
目前为了获得满意的甲烷氧化偶联反应效果，通常通过都负载较高的活性组分来实现，而如何在较低的催化剂活性组分用量下获得满意的甲烷氧化偶联反应效果，是目前研究需要攻克的一大难题。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的上述问题，提供一种负载型催化剂，一种利用超声法制备负载型催化剂的方法，该方法制备的负载型催化剂，所述负载型催化剂在甲烷氧化偶联反应中的应用，以及一种由甲烷制备碳二及以上烃的方法。本发明的催化剂具有较低的活性组分负载量，当用于甲烷氧化偶联反应时，同样具有较高的反应转化率和选择性。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种负载型催化剂，该负载型催化剂包括载体和负载在所述载体上的活性组分，
其中，所述活性组分包括碱金属元素、锰元素和钨元素；
其中，所述载体为埃洛石；
其中，在所述负载型催化剂中，相对于100重量份的以干重计的载体，碱金属元素的含量为0.01-8重量份；锰元素的含量为0.1-15重量份；钨元素的含量为0.1-20重量份。
本发明第二方面提供一种负载型催化剂的制备方法，该方法包括：将活性组分的前驱体和载体的混合物料进行超声处理，以使活性组分的前驱体负载在载体上，然后将负载后的固体物料依次进行干燥和焙烧，得到所述负载型催化剂；
其中，所述活性组分包括碱金属元素、锰元素和钨元素；
其中，所述载体为埃洛石。
本发明第三方面提供如上所述的方法制备的负载型催化剂。
本发明第四方面提供如上所述的负载型催化剂在甲烷氧化偶联反应中的应用。
本发明第五方面提供一种由甲烷制备碳二及以上烃的方法，该方法包括：在氧气存在下，并且在甲烷氧化偶联反应的条件下，将甲烷与如上所述的负载型催化剂接触；
或者，按照如上所述的方法制备负载型催化剂，然后在氧气存在下，并且在甲烷氧化偶联反应的条件下，将甲烷与所得负载型催化剂接触。
本发明以埃洛石为载体，以钨、碱金属和锰元素作为活性组分的催化剂具有以下优点：
(1)本发明通过以埃洛石为载体，以碱金属元素、锰元素和钨元素为活性组分，通过超声的方法将活性组分负载在所述载体上，然后干燥并焙烧，由此制备得到本发明的负载型催化剂，所述催化剂在具有低活性组分负载量的情况下，仍能达到满意的甲烷氧化偶联反应效果，降低了成本。
(2)本发明提供的催化剂中的载体埃洛石来源广泛，成本低廉，且不需要进行任何处理，可直接用作催化剂载体，简化了催化剂的制备工艺。
(3)本发明提供的催化剂中的载体埃洛石具有呈中空纤维管状纳米结构，由于其特殊的中空纤维管状纳米结构及内外管表面电荷不一样的特性，更有利于对活性组分的分散和活性氧位的生成，用于甲烷氧化偶联反应时表现出了良好的催化性能。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
第一方面，本发明提供了一种负载型催化剂，该负载型催化剂包括载体和负载在所述载体上的活性组分，
其中，所述活性组分包括碱金属元素、锰元素和钨元素；
其中，所述载体为埃洛石；
其中，在所述负载型催化剂中，相对于100重量份的以干重计的载体，碱金属元素的含量为0.01-8重量份；锰元素的含量为0.1-15重量份；钨元素的含量为0.1-20重量份。
根据本发明，相对于100重量份的以干重计的载体，碱金属元素的含量例如，可以为0.01重量份、0.02重量份、0.03重量份、0.04重量份、0.05重量份、0.06重量份、0.07重量份、0.08重量份、0.09重量份、0.1重量份，0.2重量份、0.3重量份、0.4重量份、0.5重量份、0.6重量份、0.7重量份、0.8重量份、0.9重量份、1重量份、2重量份、3重量份、4重量份、5重量份，6重量份、7重量份、8重量份，及任意组合的范围和范围内所有值，优选为0.1-3重量份，更优选为0.3-0.9重量份。
需要说明的是，此处所述的碱金属元素的含量均是以元素计的含量。
根据本发明，相对于100重量份的以干重计的载体，钨元素的含量例如，可以为0.1重量份，0.2重量份、0.3重量份、0.4重量份、0.5重量份、0.6重量份、0.7重量份、0.8重量份、0.9重量份、1重量份、2重量份、3重量份、4重量份、5重量份，6重量份、7重量份、8重量份、9重量份、10重量份、11重量份、12重量份、13重量份、14重量份、15重量份、16重量份、17重量份、18重量份、19重量份、20重量份，及任意组合的范围和范围内所有值，优选为0.5-11重量份，更优选为1-3.5重量份。
需要说明的是，此处所述的钨元素的含量均是以元素计的含量。
根据本发明，相对于100重量份的以干重计的载体，锰元素的含量例如，可以为0.1重量份，0.2重量份、0.3重量份、0.4重量份、0.5重量份、0.6重量份、0.7重量份、0.8重量份、0.9重量份、1重量份、2重量份、3重量份、4重量份、5重量份，6重量份、7重量份、8重量份、9重量份、10重量份、11重量份、12重量份、13重量份、14重量份、15重量份，及任意组合的范围和范围内所有值，优选为,0.5-10重量份，更优选为1.5-4重量份。
需要说明的是，此处所述的锰元素的含量均是以元素计的含量。
根据本发明，所述碱金属可以为常规使用的各种碱金属，优选为钠和/或钾。
根据本发明一种优选的实施方式，所述碱金属元素和钨元素以及碱金属的钨酸盐的形式负载于所述催化剂上，例如，钨酸钠、钨酸钾。
根据本发明，优选的，所述锰元素以氧化物的形式存在。
埃洛石是一种天然铝硅酸盐黏土矿物，主要用于抗菌，化学模板和锂离子电池等方面的研究，其具有中空管状纳米结构，直径在纳米级，长度在纳米级到微米级之间；埃洛石的内外壁化学组成不一样，外壁是氧化硅，内壁是氧化铝，结构独特，且埃洛石的表面电荷不一样，外壁带负电，内壁带正电。本发明的发明人意外的发现，将埃洛石作为载体，以碱金属元素、锰元素和钨元素作为活性组分，并结合超声法用于负载型催化剂的制备，得到的催化剂在低活性组分负载量的情况下用于甲烷氧化偶联反应，可以获得良好的催化性能。同时埃洛石具有耐高温性能，在800℃焙烧后管状结构保持良好，从而扩宽了以此为载体的催化剂的温度适用范围。
本发明对于埃洛石的具体尺寸没有过多的要求。但本发明的发明人发现，当所述中空管状纳米结构的埃洛石的内径为10-20nm(例如，可以为10nm、11nm、12nm、13nm、14nm、15nm、16nm、17nm、18nm、19nm、20nm，及任意组合的范围和范围内所有值)，外径为40-70nm(例如，可以为40nm、45nm、50nm、55nm、60nm、65nm、70nm，及任意组合的范围和范围内所有值)，长度为200-1000nm(例如，可以为200nm、300nm、400nm、500nm、600nm、700nm、800nm、900nm、1000nm，及任意组合的范围和范围内所有值)的情况下，能够进一步提高由其制备的催化剂的催化性能。
根据本发明，为了进一步提高所述负载型催化剂的性能，优选的，所述负载型催化剂还包括负载在所述载体上的掺杂元素。
根据本发明，所述掺杂元素在所述负载型催化剂中的含量可以在较宽的范围内改变，为了进一步提高所述负载型催化剂的性能，优选的，相对于100重量份的以干重计的载体，所述掺杂元素的含量为0.01-5重量份，及其间的所有范围，例如约0.1-4重量份、约1-3重量份，及其间的任意具体值，例如，约0.01重量份、约0.02重量份、约0.5重量份、约1重量份、约2重量份、约3重量份、约4重量份、或约5重量份。
优选的，所述掺杂元素为金属元素、半金属元素、非金属元素或其组合，更优选为Li、La、Cs、Ce、Y、Ba、Ti、Ru、Rh、Ni、Sr、Ag和Pt中的任意一种或其任意组合，进一步优选为La、Ti和Ag中的任意一种或其任意组合，最优选为Ti。
优选的，所述掺杂元素以氧化物的形式存在。
第二方面，本发明提供了一种负载型催化剂的制备方法，该方法包括：将活性组分的前驱体和载体的混合物料进行超声处理，以使活性组分的前驱体负载在载体上，然后将负载后的固体物料依次进行干燥和焙烧，得到所述负载型催化剂；
其中，所述活性组分包括碱金属元素、锰元素和钨元素；
其中，所述载体为埃洛石。
根据本发明，尽管只要将特定的载体、活性组分和超声结合制备所述负载催化剂，即可得到在降低活性组分负载量的同时保障催化效果，而对于超声的具体条件没有特别限制，但优选的，为了进一步提高催化效果，所述超声的条件包括：超声的频率为20-40kHz(例如，可以为20kHz，25kHz，28kHz，33kHz，40kHz，及任意组合的范围和范围内所有值)；超声的时间为30-60min(例如，可以为30min、35min、40min、45min、50min、55min、60min，及任意组合的范围和范围内所有值)。
本发明的发明人在研究中进一步发现，通过将超声分为如下的三个阶段进行，能够进一步提高所述制备的负载型催化剂的催化效果。因此，优选的，所述超声的方法包括：
(i)在频率为20-25kHz的条件下对所述混合物料进行第一超声10-20min；得到第一超声物料；
(ii)在频率为28-33kHz的条件下对第一超声物料进行第二超声10-20min；得到第二超声物料；
(iii)在频率为33-40kHz的条件下对所述第二超声物料进行第三超声10-20min；得到活性组分的前驱体负载在载体上的物料。
根据本发明，所述超声可以在常温下进行。
根据本发明，如上所述的，本发明的方法能够降低催化剂活性组分的用量，同时保障催化效果。
本发明需要说明的是，采用本发明的方法可以在保证催化效果的情况下，降低活性组分的负载量，但并不意味着活性组分负载量不可以在本领域常规的范围内，相反的，与非超声方法获得的催化剂相比，在相同的活性组分负载量下，采用本发明超声方法制备的催化剂，催化效果更佳。
在本发明的方法下，碱金属元素的前驱体用量使得，在所得催化剂中，相对于100重量份的以干重计的载体，碱金属元素的含量，例如，可以为0.01-15重量份，优选为0.01-8重量份，更优选为0.1-3重量份。需要说明的是，此处所述的碱金属元素的含量均是以元素计的含量。
根据本发明，优选的，所述碱金属元素为钠元素和/或钾元素。
根据本发明，优选的，碱金属元素的前驱体为碱金属的可溶性盐，例如，包括但不限于，碱金属的硝酸盐、碱金属的碳酸盐、碱金属的碳酸氢盐、碱金属的钨酸盐、碱金属的卤化物，例如碱金属的氯化物。
在本发明的方法下，钨元素的前驱体用量使得，在所得催化剂中，相对于100重量份的以干重计的载体，钨元素的含量，例如，可以为0.1-55重量份，优选为0.1-20重量份，更优选为0.5-11重量份。
需要说明的是，此处所述的钨元素的含量均是以元素计的含量。
根据本发明，优选的，钨元素的前驱体为钨酸或其可溶性盐，例如，包括但不限于，钨酸钠、钨酸钾、钨酸铵、仲钨酸铵。
根据本发明，碱金属元素的前驱体和钨元素的前驱体可以分别使用各自的前驱体物质提供，例如，碱金属的硝酸盐和钨酸，也可以使用同一种前驱体物质提供，例如，碱金属的钨酸盐，本发明优选后者。
在本发明的方法下，锰元素的前驱体用量使得，在所得催化剂中，相对于100重量份的以干重计的载体，锰元素的含量，例如，可以为0.1-30重量份，优选为0.1-15重量份，更优选为0.5-10重量份。
需要说明的是，此处所述的锰元素的含量均是以元素计的含量。
根据本发明，优选的，锰元素的前驱体为锰的可溶性盐，例如，包括但不限于，硝酸锰、氯化锰。
本发明对将活性组分的前驱体负载到所述载体上的顺序并没有特别的限制，例如，可以分别负载碱金属的前驱体、锰的前驱体和钨的前驱体，顺序不分前后，也可以同时负载碱金属的前驱体、锰的前驱体和钨的前驱体。
根据本发明，将所述活性组分的前驱体负载在载体上的方法优选为超声浸渍，可以为等体积浸渍或过体积浸渍。
具体的，所述超声浸渍的方法包括：将含有活性组分的前驱体的浸渍液对所述载体进行浸渍，并在浸渍的过程中进行超声处理。
此处需要说明的是，所述超声的温度和时间即为所述浸渍的温度和时间。
根据本发明，所述干燥的温度可以在较宽的范围内改变，优选的，所述干燥的温度为80-160℃，例如，可以为80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃，优选为80-100℃。
根据本发明，所述干燥的时间可以在较宽的范围内改变，优选的，所述干燥的时间为10-24h，例如，可以为12h、14h、16h、18h、20h、22h、24h，优选为10-15h。
根据本发明，所述焙烧的温度可以在较宽的范围内改变，优选的，所述焙烧的温度为500-750℃，例如，可以为500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃，优选为600-750℃。
根据本发明，所述焙烧的时间可以在较宽的范围内改变，优选的，所述焙烧的时间为2-10h，例如，可以为2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h，优选为2-8h，更优选为2-5h。
根据本发明，为了进一步提高所制备的负载型催化剂的催化性能，优选的，所述焙烧过程以1-10℃/min，优选1-5℃/min升温速率升至焙烧终点温度，然后按照预定的时间进行焙烧。
根据本发明，所述焙烧的气氛不受特别的限制，可以为空气气氛，也可以为氮气气氛，优选为空气气氛。
根据本发明，所述中空管状纳米结构的埃洛石的尺寸规格在如上第一方面已经进行了详细了介绍，为了避免不必要的重复，本发明在此不再重复赘述。
根据本发明，为了进一步提高所制备的负载型催化剂的性能，优选的，该方法还包括：将掺杂元素负载在所述载体上。
优选的，所述掺杂元素为金属元素、半金属元素、非金属元素或其组合，更优选为Li、La、Cs、Ce、Y、Ba、Ti、Ru、Rh、Ni、Sr、Ag和Pt中的任意一种或其任意组合，进一步优选为La、Ti和Ag中的任意一种或其任意组合，最优选为Ti。
根据本发明，含有掺杂元素的化合物的用量可以在较宽的范围内选择，为了进一步提高所述负载型催化剂的性能，优选的，其用量使得，在所得催化剂中，相对于100重量份的以干重计的载体，所述掺杂元素的含量为0.01-5重量份，及其间的所有范围，例如约0.1-4重量份、约1-3重量份，及其间的任意具体值，例如，约0.01重量份、约0.02重量份、约0.5重量份、约1重量份、约2重量份、约3重量份、约4重量份、或约5重量份。
本发明对将所述掺杂元素负载在所述载体上的方法没有特别的限制，可通过本领域技术人员已知的方法，例如，混合、沉淀/共沉淀、浸渍、溶胶-凝胶、模板/表面衍生的金属氧化物合成、混合金属氧化物的固态合成、微乳液技术、溶剂热合成、超声化学合成、燃烧合成等。
根据本发明，优选的，所述掺杂元素最终以氧化物的形式存在负载于所述载体上。
本领域技术人员可以根据负载的方法选择掺杂元素的提供形式，例如，当采用浸渍的方法负载时，可以使用含有掺杂元素的可溶性盐的浸渍液对载体进行浸渍，从而完成负载，该步骤可以和将含有活性组分的前驱体的浸渍液对所述载体进行浸渍一并进行，或分开进行，待活性组分和掺杂元素全部负载在所述载体上后，依次进行干燥和焙烧。
第三方面，本发明提供了如上所述的方法制备的负载型催化剂。
第四方面，本发明提供了如上所述的负载型催化剂在甲烷氧化偶联反应中的应用。
根据本发明，本发明的催化剂可用于连续流动反应器以从甲烷(例如天然气)生产C2+烃。连续流动反应器可以是固定床反应器、堆叠床反应器、流化床反应器、移动床反应器或沸腾床反应器。催化剂可以层状排列在连续流动反应器中(例如固定床)或与反应物流(例如沸腾床)混合。
第五方面，本发明提供了一种由甲烷制备碳二及以上烃的方法，该方法包括：在氧气存在下，并且在甲烷氧化偶联反应的条件下，将甲烷与如上所述的负载型催化剂接触；
或者，按照如上所述的方法制备负载型催化剂，然后在氧气存在下，并且在甲烷氧化偶联反应的条件下，将甲烷与所得负载型催化剂接触。
根据本发明，在将催化剂装填于反应装置中之前，还可以对所述催化剂成型，其成型方法没有特别的限定，可以为本领域常规方法。优选情况下，所述的成型条件为压片后粉碎过40-60目筛。
根据本发明，本发明对所述甲烷氧化偶联反应的条件没有特别的限定，可以为本领域的常规选择，所述甲烷氧化偶联反应条件可以包括，反应温度为550-850℃，反应压力为常压，甲烷的空速为5000-100000ml/(g·h)，优选10000-80000ml/(g·h)。为了提高甲烷转化率，优选情况下，甲烷和氧气的用量的摩尔比为2-10：1，优选3-8：1。
采用本发明制备的催化剂，还能够降低催化反应的温度，例如，相比于不超声处理制备的催化剂，在甲烷转化率和碳二及以上烃选择性基本相同的情况下，采用本发明制备的催化剂，反应温度可降低约50℃。
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。
实施例中未注明具体条件的，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商的，均为可以通过市售获得的常规产品。
干燥箱为上海一恒科学仪器有限公司生产，型号为DHG-9030A。
马弗炉为CARBOLITE公司生产，型号CWF1100。
反应产物成分的分析在购自安捷伦公司型号为7890A的气相色谱上进行。根据产物的组成计算甲烷转化率和碳二及以上烃的选择性，其中碳二及以上烃包括乙烷，乙烯，丙烷，丙烯，丁烷，丁烯。
实施例1
本实施例用于说明本发明提供的催化剂及其制备方法。
(1)将0.76g Na2WO3·2H2O溶于50g去离子水中，然后加入12g经80℃干燥12h后的埃洛石(内径15nm，外径65nm，长度600nm)，室温搅拌均匀。
(2)将0.6g硝酸锰(Mn(NO3)2，以50％水溶液的形式加入)溶于20g去离子水中，室温搅拌均匀后加入步骤(1)制备的含有Na2WO3·2H2O和埃洛石的溶液。
(3)将步骤(2)所得混合物料放入超声器中处理，20kHz，12min；然后改变频率为28kHz，继续超声12min；继续调整频率为33kHz，超声15min。然后转移至烘箱，90℃干燥12h，干燥后的样品移至马弗炉中进行焙烧。升温速率1℃/min，在空气中650℃焙烧，焙烧时间3.5h。温度降至室温后压片，过筛取40-60目部分，得到甲烷氧化偶联催化剂Cat-1。
实施例2
本实施例用于说明本发明提供的催化剂及其制备方法。
(1)将0.5g Na2WO3·2H2O溶于50g去离子水中，然后加入12g经80℃干燥12h后的埃洛石(内径10nm，外径40nm，长度1000nm)，室温搅拌均匀。
(2)将1.1g硝酸锰(Mn(NO3)2，以50％水溶液的形式加入)溶于20g去离子水中，室温搅拌均匀后加入步骤(1)制备的含有Na2WO3·2H2O和埃洛石的溶液。
(3)将步骤(2)所得混合物料放入超声器中处理，25kHz，20min；然后改变频率为33kHz，继续超声20min；继续调整频率为40Hz，超声20min。然后转移至烘箱，80℃干燥15h，干燥后的样品移至马弗炉中进行焙烧。升温速率3℃/min，在空气中600℃焙烧，焙烧时间5h。温度降至室温后压片，过筛取40-60目部分，得到甲烷氧化偶联催化剂Cat-2。
实施例3
本实施例用于说明本发明提供的催化剂及其制备方法。
(1)将0.25g Na2WO3·2H2O溶于50g去离子水中，然后加入12g经80℃干燥12h后的埃洛石(内径20nm，外径70nm，长度200nm)，室温搅拌均匀。
(2)将1.54g硝酸锰(Mn(NO3)2，以50％水溶液的形式加入)溶于20g去离子水中，室温搅拌均匀后加入步骤(1)制备的含有Na2WO3·2H2O和埃洛石的溶液。
(3)将步骤(2)所得混合物料放入超声器中处理，23kHz，15min；然后改变频率为30kHz，继续超声15min；继续调整频率为37kHz，超声15min。然后转移至烘箱，100℃干燥10h，干燥后的样品移至马弗炉中进行焙烧。升温速率5℃/min，在空气中750℃焙烧，焙烧时间2h。温度降至室温后压片，过筛取40-60目部分，得到甲烷氧化偶联催化剂Cat-3。
实施例4
本实施例用于说明本发明提供的催化剂及其制备方法。
按照实施例1的方法进行催化剂Cat-4的制备，不同的是，埃洛石内径30nm，Na2WO3·2H2O的用量为2.5g，硝酸锰的用量为3.9g。
实施例5
本实施例用于说明本发明提供的催化剂及其制备方法。
按照实施例1的方法进行催化剂Cat-5的制备，不同的是，步骤(2)中，将0.2g硝酸锰(Mn(NO3)2，50％水溶液)溶于20g去离子水中，将0.56g六水硝酸镧溶于10g去离子水中，两者混合室温搅拌均匀后加入步骤(1)制备的含有Na2WO3·2H2O和埃洛石的溶液，其中，Na2WO3·2H2O的用量为0.12g。
实施例6
本实施例用于说明本发明提供的催化剂及其制备方法。
按照实施例1的方法进行催化剂Cat-6的制备，不同的是，将六水硝酸镧替换为四氯化钛，钛的摩尔量与镧相同。
实施例7
本实施例用于说明本发明提供的催化剂及其制备方法。
按照实施例1的方法进行催化剂Cat-7的制备，不同的是，将六水硝酸镧替换为硝酸银，银的摩尔量与镧相同。
实施例8
本实施例用于说明本发明提供的催化剂及其制备方法。
按照实施例1的方法进行催化剂Cat-8的制备，不同的是，步骤(3)中，升温速率10℃/min。
实施例9
本实施例用于说明本发明提供的催化剂及其制备方法。
按照实施例1的方法进行催化剂Cat-8的制备，不同的是，不分阶段进行超声，而是在33Hz的条件下，超声39min。
对比例1
本对比例用于说明参比的催化剂及其制备方法。
按照实施例1的方法进行催化剂Cat-D-1的制备，不同的是，在制备的过程中载体采用硅藻土来代替。
对比例2
本对比例用于说明参比的催化剂及其制备方法。
按照实施例1的方法进行催化剂Cat-D-2的制备，不同的是，在制备的过程中不进行超声。
对比例3
本对比例用于说明参比的催化剂及其制备方法。
按照实施例1的方法进行催化剂Cat-D-3的制备，不同的是，在制备的过程中不进行超声，但浸渍时间提高至4h。
对比例4
本对比例用于说明参比的催化剂及其制备方法。
按照实施例1的方法进行催化剂Cat-D-4的制备，不同的是，在制备的过程中不进行超声，但浸渍时间提高至4h，同时钨酸钠用量为1.8g，硝酸锰用量为1.6g。
测试例1
本测试例用于说明本发明的催化剂的催化性能
将0.2g催化剂Cat-1装入固定床石英反应器中，常压条件下，甲烷和氧气的摩尔比为3:1，甲烷的空速为30000ml/gh，反应温度为750℃，甲烷转化率和碳二及以上烃选择性如表1所示。
测试例2-9
本测试例用于说明本发明的催化剂的催化性能
按照测试例1的方法进行甲烷氧化偶联制乙烯乙烷，不同的是，分别采用催化剂Cat-2至Cat-9，甲烷氧化偶联反应的起活温度和甲烷转化率及碳二及以上烃选择性如表1所示。
对比测试例1-4
按照测试例1的方法进行甲烷氧化偶联制乙烯乙烷，不同的是，采用催化剂Cat-D-1至Cat-D-4，甲烷氧化偶联反应的起活温度和甲烷转化率及碳二及以上烃选择性如表1所示。
表1
催化剂 反应温度(℃) 甲烷转化率/％ 碳二及以上烃选择性/％
Cat-1 750 44.3 54.2
Cat-2 750 43.7 55.3
Cat-3 750 43.5 55.6
Cat-4 750 42.4 54.1
Cat-5 750 44.7 56.2
Cat-6 750 44.9 56.9
Cat-7 750 45.3 57.2
Cat-8 750 42.1 53.8
Cat-9 750 41.5 53.2
Cat-D-1 750 21.5 28.6
Cat-D-2 750 21.3 36.0
Cat-D-3 750 21.4 35.9
Cat-D-4 750 24.4 36.3
由表1可以看出，采用本发明制备的催化剂用于甲烷氧化偶联反应时，甲烷氧化偶联反应的可以在较低的反应温度下以及较低的活性组分负载量下获得较高的甲烷转化率和碳二及以上烃烃选择性。
将实施例1与实施例4相比可以看出，埃洛石尺寸不在优选范围内，需要提高活性组分用量才能够获得基本相同的催化效果。
将实施例1与实施例5-7相比可以看出，在负载有掺杂元素的情况下，所得催化剂的催化性能能够进一步提高，其中，所述掺杂元素以钛为最优。
将实施例1与实施例8相比可以看出，在优选的焙烧升温速度下，所得催化剂的催化性能能够进一步提高。
将实施例1与实施例9相比可以看出，在优选三步超声条件下，所得催化剂的催化性能能够进一步提高。
此外，本发明采用超声浸渍的方法进行催化剂的制备，有效节省了催化剂的制备时间。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (27)

1.一种负载型催化剂，其特征在于，该负载型催化剂包括载体和负载在所述载体上的活性组分；
其中，所述活性组分包括碱金属元素、锰元素和钨元素；
其中，所述载体为埃洛石，所述埃洛石为中空纳米管结构；
其中，在所述负载型催化剂中，相对于100重量份的以干重计的载体，碱金属元素的含量为0.01-8重量份；锰元素的含量为0.1-15重量份；钨元素的含量为0.1-20重量份。
2.根据权利要求1所述的负载型催化剂，其中，在所述负载型催化剂中，相对于100重量份的以干重计的载体，碱金属元素的含量为0.1-3重量份；锰元素的含量为0.5-10重量份；钨元素的含量为0.5-11重量份。
3.根据权利要求1所述的负载型催化剂，其中，所述埃洛石中空纳米管的内径为10-20nm，外径为40-70nm，长度为200-1000nm；和/或
所述碱金属元素为钠元素和/或钾元素。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的负载型催化剂，其中，所述负载型催化剂还包括负载在所述载体上的掺杂元素。
5.根据权利要求4所述的负载型催化剂，其中，在所述负载型催化剂中，相对于100重量份的以干重计的载体，所述掺杂元素的含量为0.01-5重量份。
6.根据权利要求4所述的负载型催化剂，其中，所述掺杂元素以氧化态的形式存在。
7.根据权利要求4所述的负载型催化剂，其中，所述掺杂元素为金属元素、半金属元素、非金属元素或其组合。
8.根据权利要求4所述的负载型催化剂，其中，所述掺杂元素为Li、La、Cs、Ce、Y、Ba、Ti、Ru、Rh、Ni、Sr、Ag和Pt中的任意一种或其任意组合。
9.一种负载型催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括：将活性组分的前驱体和载体的混合物料进行超声处理，以使活性组分的前驱体负载在载体上，然后将负载后的固体物料依次进行干燥和焙烧，得到所述负载型催化剂；
其中，所述活性组分包括碱金属元素、锰元素和钨元素，所述活性组分的前驱体的用量使得，在得到的负载型催化剂中，相对于100重量份的以干重计的载体，碱金属元素的含量为0.01-15重量份，锰元素的含量为0.1-30重量份，钨元素的含量为0.1-55重量份；
其中，所述载体为埃洛石，所述埃洛石为中空纳米管结构。
10.根据潜力要求9所述的方法，其中，所述超声的条件包括：超声的频率为20-40KHz；超声的时间为30-60min。
11.根据潜力要求9所述的方法，其中，所述超声的方法包括：
(i)在频率为20-25KHz的条件下对所述混合物料进行第一超声10-20min，得到第一超声物料；
(ii)在频率为28-33kHz的条件下对第一超声物料进行第二超声10-20min，得到第二超声物料；
(iii)在频率为33-40kHz的条件下对所述第二超声物料进行第三超声10-20min，得到活性组分的前驱体负载在载体上的物料。
12.根据权利要求9所述的方法，其中，所述活性组分的前驱体的用量使得，在得到的负载型催化剂中，相对于100重量份的以干重计的载体，碱金属元素的含量为0.01-8重量份，锰元素的含量为0.1-15重量份，钨元素的含量为0.1-20重量份。
13.根据权利要求9所述的方法，其中，所述活性组分的前驱体的用量使得，在得到的负载型催化剂中，相对于100重量份的以干重计的载体，碱金属元素的含量为0.1-3重量份。
14.根据权利要求9所述的方法，其中，所述活性组分的前驱体的用量使得，在得到的负载型催化剂中，相对于100重量份的以干重计的载体，锰元素的含量为0.5-10重量份。
15.根据权利要求9所述的方法，其中，所述活性组分的前驱体的用量使得，在得到的负载型催化剂中，相对于100重量份的以干重计的载体，钨元素的含量为0.5-11重量份。
16.根据权利要求9-15中任意一项所述的方法，其中，所述负载的方法包括：使用含有活性组分的前驱体的浸渍液对载体进行超声浸渍，以使活性组分的前驱体负载在载体上；和/或
所述干燥的条件包括：温度为80-160℃，时间为10-24小时；和/或
所述焙烧的条件包括：温度为500-750℃，时间为2-10小时。
17.根据权利要求16所述的方法，其中，以1-10℃/min的速率将干燥后的物料升温至所述焙烧的温度。
18.根据权利要求9-15中任意一项所述的方法，其中，所述埃洛石中空纳米管的内径为10-20nm，外径为40-70nm，长度为200-1000nm；和/或
所述碱金属元素为钠元素和/或钾元素。
19.根据权利要求9-15中任意一项所述的方法，其中，该方法还包括：将掺杂元素负载在所述载体上。
20.根据权利要求19所述的方法，其中，所述掺杂元素的用量使得，在所得负载型催化剂中，相对于100重量份的以干重计的载体，所述掺杂元素的含量为0.01-5重量份。
21.根据权利要求19所述的方法，其中，所述掺杂元素为金属元素、半金属元素、非金属元素或其组合。
22.根据权利要求19所述的方法，其中，所述掺杂元素为Li、La、Cs、Ce、Y、Ba、Ti、Ru、Rh、Ni、Sr、Ag和Pt中的任意一种或其任意组合。
23.权利要求9-22中任意一项所述的方法制备的负载型催化剂。
24.权利要求1-8和23中任意一项所述的负载型催化剂在甲烷氧化偶联反应中的应用。
25.一种由甲烷制备碳二及以上烃的方法，其特征在于，该方法包括：在氧气存在下，并且在甲烷氧化偶联反应的条件下，将甲烷与权利要求1-8和23中任意一项所述的负载型催化剂接触；
或者，按照权利要求9-22中任意一项所述的方法制备负载型催化剂，然后在氧气存在下，并且在甲烷氧化偶联反应的条件下，将甲烷与所得负载型催化剂接触。
26.根据权利要求25所述的方法，其特征在于，甲烷和氧气的用量的摩尔比为2-10：1；
和/或，所述接触温度为550-850℃；甲烷的空速为5000-100000mL/(g·h)。
27.根据权利要求25所述的方法，其特征在于，甲烷和氧气的用量的摩尔比为3-8:1。
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