JP7066159B2 - メタンの酸化カップリング反応に用いられる触媒及びその製造方法、並びにメタンの酸化カップリング反応方法及び酸化カップリング反応装置 - Google Patents
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Description
しかしながら、この触媒は、炭素数が2(以下、「C2」と表す)の炭化水素を生成させることができるものの、炭素数が3(以下、「C3」と表す)の炭化水素を生成させることができないのが実情である。
また、CeO2を触媒として用いてメタンをモノハロゲン化した後、ゼオライトを触媒として用いてモノハロゲン化メタンからプロピレンを得る方法が提案されている(非特許文献5)。
また、本発明は、C2炭化水素だけでなくC3炭化水素も生成させることができる、メタンの酸化カップリング反応方法及び酸化カップリング反応装置を提供することを目的とする。
また、本発明は、メタンの酸化カップリング反応に用いられる触媒の製造方法であって、C2炭化水素をC3炭化水素に転化させる触媒として機能するゼオライト粒子と、メタンをC2炭化水素に転化させる触媒として機能する半導体粒子とを混合してゼオライト粒子の表面に半導体粒子を付着させた後、加熱処理を行い、前記半導体粒子がTiO2粒子であり、前記ゼオライト粒子が、MFI型ゼオライト、CHA型ゼオライト、Y型ゼオライト、モルデナイト及びフェリエライトから選択される1種以上の粒子である触媒の製造方法である。
さらに、本発明は、前記触媒を収容し且つ前記触媒をメタンと接触させるための反応容器と、前記反応容器内に電場を発生させる手段とを備える、メタンの酸化カップリング反応装置である。
また、本発明によれば、C2炭化水素だけでなくC3炭化水素も生成させることができる、メタンの酸化カップリング反応方法及び酸化カップリング反応装置を提供することができる。
メタンの酸化カップリング反応に用いられる本発明の触媒の断面模式図を図1に示す。 図1において、触媒1は、ゼオライト粒子2と、ゼオライト粒子2を被覆する半導体粒子3とを有する。
ここで、C2炭化水素の例としては、エタン、エチレン、アセチレンなどが挙げられる。また、C3炭化水素の例としては、プロパン、プロピレンなどが挙げられる。
ここで、本明細書において「粒径」とは、電界放出型走査電子顕微鏡(FE-SEM)写真から粒子の面積を求め、その面積を真円に換算した際の直径(等面積円相当径)のことを意味する。また、「平均粒径」とは、複数(例えば、5以上)の粒子における粒径の平均値を意味する。
混合方法としては、特に限定されないが、ゼオライト粒子2と半導体粒子3と流動させた状態で、摩擦力、剪断力及び圧縮力のいずれか一種以上を作用させながら行うことが好ましい。このような方法によって混合を行うことにより、ゼオライト粒子2の表面に対する半導体粒子3の付着力を高めることができる。
また、ゼオライト粒子2と半導体粒子3とを混合する際、特定量のゼオライト粒子2に対して、半導体粒子3を複数回(好ましくは5回以上)に分けて配合して混合することが好ましい。このような方法を用いることにより、半導体粒子2の凝集体の生成を抑制しつつ、ゼオライト粒子2の表面に半導体粒子3を付着させることができる。
混合条件は、使用する装置や各粒子の種類に応じて適宜設定すればよく、特に限定されない。
加熱処理は、使用する各粒子の種類に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、一般的に600~1000℃で6~20時間加熱すればよい。また、加熱処理は、マッフル炉などの市販の加熱装置を用いて行えばよい。
本発明のメタンの酸化カップリング反応方法は、酸素の存在下、電場中でメタンを触媒1と接触させることによって行われる。このような方法によって酸化カップリング反応を行うことにより、C3炭化水素の収率を向上させることができる。電場中で酸化カップリング反応を行わないと、C3炭化水素の収率が低下する。
触媒1の加熱温度としては、特に限定されないが、好ましくは500℃未満、より好ましくは100℃~450℃、さらに好ましくは150℃~430℃、最も好ましくは200℃~350℃である。
本発明のメタンの酸化カップリング反応装置は、触媒1を収容し且つ触媒1をメタンと接触させるための反応容器と、反応容器内に電場を発生させる手段とを備える。
ここで、メタンの酸化カップリング反応に用いられる本発明の酸化カップリング反応装置の概略図を図2に示す。なお、図2は、本発明の酸化カップリング反応装置の一例を示したものであり、この構造に限定されないことは言うまでもない。
図2において、メタンの酸化カップリング反応装置10は、触媒1を含む触媒層11を収容した反応容器12と、反応容器12の内部に挿入され且つ触媒層11の間で離間したステンレス電極13と、ステンレス電極13に電気的に接続され且つ離間したステンレス電極13の間に電圧を印加して電場を発生させる電源14とを備える。また、反応容器12内の触媒層11を所定の位置に保持するために、触媒層11の下部に石英ウールなどの保持具15が設けられている。さらに、反応容器12内の触媒1(触媒層11)を所定の温度に加熱するために、ヒーターなどの加熱手段16が反応容器12の周囲に設けられている。
反応容器12の大きさは、要求される処理量などに応じて適宜設定すればよく、特に限定されない。
また、ステンレス電極13の大きさ、反応容器12内の触媒層11の量などの各種条件は、反応容器12の大きさなどに応じて適宜設定すればよく、特に限定されない。
印加する電圧は、反応容器12や触媒層11の厚さなどに応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、一般的に0.1~5.0kV、好ましくは0.3~3.0kV、より好ましくは0.5~2.0kVである。印加する電圧が上記の範囲であれば、安定した電場を形成することができる。
また、酸化カップリング反応の際に、反応容器12の周囲に設けた加熱手段16によって触媒1(触媒層11)を加熱すれば、反応効率を高めることができる。
<触媒の製造>
粒子複合化装置(ホソカワミクロン株式会社製ノビルタ(R)NOB-MINI)に6.0gのZSM-5粒子(日揮触媒化成株式会社;平均粒径2~3μm)及び1.2gのTiO2粒子(シグマアルドリッチ社製;平均粒径50~100nm)を投入し、1000rpmで5分間の前処理を行った後、9000rpmで10分間の複合化処理を行った。次に、粒子複合化装置に1.2gのTiO2粒子を追加投入し、上記と同じ条件で前処理及び複合化処理を行う操作を4回繰り返した。次に、得られた複合化粒子を800℃で12時間、加熱処理した後、自然冷却して触媒を得た。
なお、図3において、(a)はZSM-5粒子のXRDパターン、(b)はTiO2粒子のXRDパターン、(c)は加熱処理前の複合化粒子のXRDパターン、(d)は加熱処理後の複合化粒子のXRDパターンである。
図3に示すXRDパターンから、ZSM-5粒子とTiO2粒子との複合化粒子が得られていることがわかった。
なお、図4において、(a)はZSM-5粒子の3万倍のFE-SEM写真、(b)はTiO2粒子の10万倍のFE-SEM写真、(c)は加熱処理前の複合化粒子の3万倍のFE-SEM写真、(d)は加熱処理後の複合化粒子の3万倍のFE-SEM写真である。
図4に示すFE-SEM写真から、複合化粒子は、ZSM-5粒子の表面にTiO2粒子が付着していることがわかった。また、複合化粒子に加熱処理を施すことにより、ZSM-5粒子の表面にTiO2粒子が強固に付着していることがわかった。
まず、上記で製造した触媒を30~50MPaで加圧した後、粉砕することにより、メッシュサイズで350~500μmのペレット状に加工した。このペレット状の触媒を用いてメタンの酸化カップリング反応を行った。
メタンの酸化カップリング反応は、図2に示すメタンの酸化カップリング反応装置10を用いて行った。反応容器12としては、外径が6mm、内径が4mm、長さが350mmである円筒型の石英反応容器を用いた。また、反応容器12内に設けた石英ウール(保持具15)の上部に、ペレット状の触媒100mgを充填して触媒層11を形成した。石英ウールの厚さは5mm、触媒層11の厚さは10mmとした。触媒層11で離間した2つのステンレス電極13の直径はいずれも2mmとし、2つのステンレス電極13の端部を電源14(松定プレシジョン株式会社製直流高圧電源:HAR-10N10)に電気的に接続した。
次に、触媒層11の温度を室温まで一旦冷却し、ヒーターの温度を150℃に設定して触媒層11を加熱した。その後、反応ガス(メタンガス、酸素ガス及びアルゴンガス)を反応容器12の上部から供給し、電源14から電流をステンレス電極13に流して反応容器12内に電場を発生させることにより、メタンの酸化カップリング反応を行った。ここで、メタンガスの供給量は25mL/分、酸素ガスの供給量は15mL/分、アルゴンガスの供給量は60mL/分とした。
メタンの酸化カップリング反応は、電源14の電流値のみを変化させて幾つかのパターンで実施した。このとき、各電流値に対応する電圧を電圧計によって測定した。また、触媒層11の底部から2.5mm下の位置(石英ウール中)に熱電対を配置して触媒層11の温度を測定した。
[メタンの転化率(%)]={(CO、CO2、C2H6、C2H4、C2H2及びC3H6)の炭素モル数/供給したメタンの炭素モル数}×100
[酸素の転化率(%)]=(消費された酸素のモル数/供給した酸素のモル数)×100
[C2炭化水素の収率(%)]={C2炭化水素(C2H6、C2H4及びC2H2)の炭素モル数/供給したメタンの炭素モル数}×100
[C3炭化水素の収率(%)]={C3炭化水素(C3H6)の炭素モル数/供給したメタンの炭素モル数}×100
[C3炭化水素の選択率(%)]=C3炭化水素の収率/メタンの転化率
その他の各生成物の選択率は、上記と同様にして算出すればよい。
上記の結果を表1に示す。
以上の結果からわかるように、本発明によれば、メタンの酸化カップリング反応において、C2炭化水素だけでなくC3炭化水素も生成させることができる触媒及びその製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、C2炭化水素だけでなくC3炭化水素も生成させることができる、メタンの酸化カップリング反応方法及び酸化カップリング反応装置を提供することができる。
2 ゼオライト粒子
3 半導体粒子
10 メタンの酸化カップリング反応装置
11 触媒層
12 反応容器
13 ステンレス電極
14 電源
15 保持具
16 加熱手段
Claims (12)
- メタンの酸化カップリング反応に用いられる触媒であって、
C2炭化水素をC3炭化水素に転化させる触媒として機能するゼオライト粒子と、前記ゼオライト粒子を被覆する、メタンをC2炭化水素に転化させる触媒として機能する半導体粒子とを有し、
前記半導体粒子がTiO2粒子であり、
前記ゼオライト粒子が、MFI型ゼオライト、CHA型ゼオライト、Y型ゼオライト、モルデナイト及びフェリエライトから選択される1種以上の粒子である触媒。 - 前記ゼオライト粒子がMFI型ゼオライト粒子である、請求項1に記載の触媒。
- 前記ゼオライト粒子の平均粒径が0.1~5μmである、請求項1又は2に記載の触媒。
- 前記半導体粒子の平均粒径が1~300nmである、請求項1~3のいずれか一項に記載の触媒。
- 前記ゼオライト粒子に対する前記半導体粒子の質量比が0.5~1.5である、請求項1~4のいずれか一項に記載の触媒。
- メタンの酸化カップリング反応に用いられる触媒の製造方法であって、
C2炭化水素をC3炭化水素に転化させる触媒として機能するゼオライト粒子と、メタンをC2炭化水素に転化させる触媒として機能する半導体粒子とを混合してゼオライト粒子の表面に半導体粒子を付着させた後、加熱処理を行い、
前記半導体粒子がTiO2粒子であり、
前記ゼオライト粒子が、MFI型ゼオライト、CHA型ゼオライト、Y型ゼオライト、モルデナイト及びフェリエライトから選択される1種以上の粒子である触媒の製造方法。 - 前記混合が、前記ゼオライト粒子と前記半導体粒子とを流動させた状態で、摩擦力、剪断力及び圧縮力のいずれか一種以上を作用させながら行われる、請求項6に記載の触媒の製造方法。
- 前記加熱処理が、600~1000℃で6~20時間加熱することによって行われる、請求項6又は7に記載の触媒の製造方法。
- 請求項1~5のいずれか一項に記載の触媒を用い、酸素の存在下、電場中でメタンを前記触媒と接触させる、メタンの酸化カップリング反応方法。
- 前記触媒が500℃未満の温度に加熱される、請求項9に記載のメタンの酸化カップリング反応方法。
- 請求項1~5のいずれか一項に記載の触媒を収容し且つ前記触媒をメタンと接触させるための反応容器と、
前記反応容器内に電場を発生させる手段と
を備える、メタンの酸化カップリング反応装置。 - 前記反応容器内の前記触媒を加熱するための手段をさらに備える、請求項11に記載のメタンの酸化カップリング反応装置。
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