CN116328785B - 一种铁酸锰/管状石墨相氮化碳异质结光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于光催化材料技术领域，具体涉及一种铁酸锰/管状石墨相氮化碳异质结光催化剂及其制备方法和应用。制备方法，包括如下步骤：1)将三聚氰胺溶于水中，利用水热法得到前驱体，煅烧后得到管状石墨相氮化碳；2)将六水氯化铁和四水氯化锰溶于水中，再加入氢氧化钠溶液，利用水热法得到铁酸锰；3)将铁酸锰和管状石墨相氮化碳溶解到甲醇溶液中，再经过超声、搅拌、干燥，利用化学浸渍法得到铁酸锰/管状石墨相氮化碳异质结光催化剂。异质结的形成可以大幅度提高石墨相氮化碳光催化还原二氧化碳的活性。
Description
技术领域
本发明属于光催化材料技术领域，具体涉及一种铁酸锰/管状石墨相氮化碳异质结光催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
近些年来，大量的二氧化碳排放正在使全球温室效应恶化，导致一系列的环境和社会问题。光催化二氧化碳还原是以取之不尽、用之不竭的太阳能为唯一能源，直接将二氧化碳气体转化为碳氢化合物太阳能燃料，是同时解决环境和能源危机的可行方法。石墨相氮化碳(g-C3N4)由于其无毒无害、合成简单、化学稳定性高，已成为最有前途的二氧化碳还原光催化剂之一。但g-C3N4也存在明显的缺陷，如比表面积小，光生载流子快速重组，对二氧化碳的吸附能力差等等。
构建管状g-C3N4可提高材料的比表面积，提供更多的表面活性位点，可显著提高光催化性能。另外，铁酸锰由于其窄带隙、优异的光化学稳定性和环境友好性，具有广泛的光催化应用。铁酸锰也是一种过渡金属氧化物，引入活性金属位点，可以增强管状g-C3N4对二氧化碳的吸附。构建铁酸锰/管状石墨相氮化碳异质结可以提升载流子的分离效率，从而达到提高管状石墨相氮化碳的光催化活性的目的。
发明内容
本发明针对现有技术存在的不足，提供一种铁酸锰/管状石墨相氮化碳异质结光催化剂的制备方法及其在光催化还原二氧化碳中的应用，该方法简单、方便、低成本、条件温和、有利于大规模生产，所获得的铁酸锰/管状石墨相氮化碳光催化剂有很好的光催化还原二氧化碳活性。
本发明采用的技术方案为：一种铁酸锰/管状石墨相氮化碳异质结光催化剂，制备方法如下：
1)将三聚氰胺溶于水中，利用水热法得到前驱体，煅烧后得到管状石墨相氮化碳；
2)将六水氯化铁和四水氯化锰溶于水中，再加入氢氧化钠溶液，利用水热法得到铁酸锰；
3)将铁酸锰和管状石墨相氮化碳溶解到甲醇溶液中，再经过超声、搅拌、干燥，利用化学浸渍法得到铁酸锰/管状石墨相氮化碳异质结光催化剂。
优选地，上述的一种铁酸锰/管状石墨相氮化碳异质结光催化剂，步骤1)中，三聚氰胺溶解条件为60-100℃，水热反应的温度为160-200℃，水热时间为18-30h。
优选地，上述的一种铁酸锰/管状石墨相氮化碳异质结光催化剂，步骤1)中，所述的煅烧的温度为550℃，煅烧时间为4-6h。
优选地，上述的一种铁酸锰/管状石墨相氮化碳异质结光催化剂，步骤2)中，六水氯化铁：四水氯化锰：氢氧化钠溶液＝1-4g：0.5-1.5g：0.05-0.12mol。
优选地，上述的一种铁酸锰/管状石墨相氮化碳异质结光催化剂，步骤2)中，水热反应的温度为160-200℃，水热时间为6-18h。
优选地，上述的一种铁酸锰/管状石墨相氮化碳异质结光催化剂，步骤3)中，超声30-60min，搅拌18-30h。
优选地，上述的一种铁酸锰/管状石墨相氮化碳异质结光催化剂，步骤3)中，在温度为60-100℃下烘干，烘干时间为10-18小时。
上述的制备方法制备的铁酸锰/管状石墨相氮化碳异质结光催化剂在光催化还原二氧化碳中的应用。
优选地，上述的应用，在可见光照射下，将铁酸锰/管状石墨相氮化碳异质结光催化剂放在充满二氧化碳气体的密闭空间中，可将二氧化碳气体还原为一氧化碳气体。
本发明具有以下有益效果：
本发明利用构建铁酸锰/管状石墨相氮化碳异质结可以提升载流子的分离效率，从而达到提高管状石墨相氮化碳的光催化活性的目的。此方法的好处可归于三个方面：1、管状石墨相氮化碳的构建可提高材料的比表面积，提供更多的表面活性位点；2、铁酸锰的引入增加了金属位点，增强了对二氧化碳的吸附；3、异质结的构建形成了内部电场，加速了电子与空穴的分离。并且本发明所提供的制备方法，其原料廉价，操作简单，极大程度降低了成本，而且对环境无污染，实现了绿色化学，可以有效实现对二氧化碳的还原。在可见光照射下，铁酸锰/管状石墨相氮化碳光催化剂还原二氧化碳的一氧化碳产率可达1136.8μmol h-1g-1，是管状石墨相氮化碳的14倍。
附图说明
图1为T-CN、MFO、CN/MFO、CN/2MFO、CN/3MFO和CN/5MFO的XRD图。
图2为T-CN、MFO和CN/3MFO的傅里叶红外光谱图。
图3为T-CN、MFO、CN/MFO、CN/2MFO、CN/3MFO和CN/5MFO的荧光光谱图。
图4为T-CN的SEM图。
图5为T-CN的TEM图。
图6为MFO的SEM图。
图7为CN/3MFO的SEM图。
图8为T-CN、MFO、CN/MFO、CN/2MFO、CN/3MFO和CN/5MFO的光催化还原二氧化碳活性对比图。
图9为T-CN、MFO、CN/MFO、CN/2MFO、CN/3MFO和CN/5MFO的光催化还原二氧化碳反应对比图。
图10为CN/3MFO的光催化机理图。
具体实施方式
实施例1一种铁酸锰/管状石墨相氮化碳光催化剂(铁酸锰与管状石墨相氮化碳摩尔比为1:10)
制备方法如下：
1)将1g三聚氰胺溶于到60ml去离子水中，将溶液放入100ml不锈钢高压反应釜中，并在180℃下加热24小时得到前驱体。在氮气环境下，前驱体在550℃下煅烧4小时。冷却至环境温度后得到管状石墨相氮化碳(记为T-CN)；
2)将2.7029g六水氯化铁和0.9892g四水氯化锰溶于去离子水中，搅拌30分钟，接着在持续搅拌1h的同时，逐滴加入10ml浓度为0.08mol/L的氢氧化钠溶液。将溶液放入100ml不锈钢高压反应釜中，并在180℃下加热10小时。最后将溶液自然冷却至室温、过滤、洗涤，在60℃烘箱中干燥12h后得到铁酸锰(记为MFO)。
3)以甲醇为溶剂，加入0.92g T-CN和0.231g的MFO超声45分钟。之后，在室温下搅拌24小时。干燥后得到铁酸锰/管状石墨相氮化碳光催化剂(记为CN/MFO)。
将步骤1、步骤2和步骤3制备的T-CN、MFO和CN/MFO进行XRD测试，测试结果如图1所示，从图中可以看出CN/MFO中检测到T-CN和MFO的典型特征峰，表明CN/MFO的成功制备。
实施例2CN/MFO光催化剂进行光催化还原二氧化碳
将实施例1制备的CN/MFO光催化剂进行光催化还原二氧化碳实验。测试过程为：以300W氙灯为光源，分别将上述制备的0.05g T-CN、MFO和CN/MFO和0.01g三联吡啶氯化钌六水合物分散在乙腈、去离子水和三乙醇胺的混合物中。用二氧化碳给反应堆通气15分钟，然后在可见光照射下还原二氧化碳。如图8所示，可知实施例1制备的铁酸锰/管状石墨相氮化碳光催化剂表现出很好的光催化活性，CN/MFO的一氧化碳生成速率达到769.6μmol h-1g-1，而T-CN的一氧化碳生成速率仅为79.7μmol h-1g-1。
实施例3一种铁酸锰/管状石墨相氮化碳光催化剂(铁酸锰与管状石墨相氮化碳摩尔比为2:10)
制备方法如下：
1)将1g三聚氰胺溶于到60ml去离子水中，将溶液放入100ml不锈钢高压反应釜中，并在180℃下加热24小时得到前驱体。在氮气环境下，前驱体在550℃下煅烧4小时。冷却至环境温度后得到管状石墨相氮化碳；(记为T-CN)
2)将2.7029g六水氯化铁和0.9892g四水氯化锰溶于去离子水中，搅拌30分钟，接着在持续搅拌1h的同时，逐滴加入10ml浓度为0.08mol/L氢氧化钠溶液。将溶液放入100ml不锈钢高压反应釜中，并在180℃下加热10小时。最后将溶液自然冷却至室温、过滤、洗涤，在60℃烘箱中干燥12h后得到铁酸锰。(记为MFO)
3)以甲醇为溶剂，加入0.92g T-CN和0.462g的MFO超声45分钟。之后，在室温下搅拌24小时。干燥后得到铁酸锰/管状石墨相氮化碳光催化剂。(记为CN/2MFO)
将步骤1、步骤2和步骤3制备的T-CN、MFO和CN/2MFO进行XRD测试，测试结果如图1所示，从图中可以看出CN/2MFO中检测到T-CN和MFO的典型特征峰，表明CN/2MFO的成功制备。
实施例4CN/2MFO光催化剂进行光催化还原二氧化碳
将本实施例3制备的CN/2MFO光催化剂进行光催化还原二氧化碳实验。测试过程为：以300W氙灯为光源，分别将上述制备的0.05g T-CN、MFO和CN/2MFO和0.01g三联吡啶氯化钌六水合物分散在乙腈、去离子水和三乙醇胺的混合物中。用二氧化碳给反应堆通气15分钟，然后在可见光照射下还原二氧化碳。如图8所示，可知实施例2制备的铁酸锰/管状石墨相氮化碳光催化剂表现出很好的光催化活性，CN/2MFO的一氧化碳生成速率达到937.7μmol h-1g-1，而T-CN的一氧化碳生成速率仅为79.7μmol h-1g-1。
实施例5一种铁酸锰/管状石墨相氮化碳光催化剂(铁酸锰与管状石墨相氮化碳摩尔比为3:10)
制备方法如下：
1)将1g三聚氰胺溶于到60ml去离子水中，将溶液放入100ml不锈钢高压反应釜中，并在180℃下加热24小时得到前驱体。在氮气环境下，前驱体在550℃下煅烧4小时。冷却至环境温度后得到管状石墨相氮化碳；(记为T-CN)
2)将2.7029g六水氯化铁和0.9892g四水氯化锰溶于去离子水中，搅拌30分钟，接着在持续搅拌1h的同时，逐滴加入10ml浓度为0.08mol氢氧化钠溶液。将溶液放入100ml不锈钢高压反应釜中，并在180℃下加热10小时。最后将溶液自然冷却至室温、过滤、洗涤，在60℃烘箱中干燥12h后得到铁酸锰。(记为MFO)
3)以甲醇为溶剂，加入0.92g T-CN和0.693g的MFO超声45分钟。之后，在室温下搅拌24小时。干燥后得到铁酸锰/管状石墨相氮化碳光催化剂。(记为CN/3MFO)
将步骤1、步骤2和步骤3制备的T-CN、MFO和CN/3MFO进行XRD测试，测试结果如图1所示，从图中可以看出CN/3MFO中检测到T-CN和MFO的典型特征峰，表明CN/3MFO的成功制备。
将制得的CN/3MFO进行SEM测试，如图7所示，T-CN表面被MFO均匀覆盖，说明T-CN和MFO成功结合。T-CN的TEM图，如图5所示，T-CN的透明度较高，说明T-CN具有超薄管壁。超薄壁可以减少载流子迁移路径，从而加速电子转移，提高光催化活性。
实施例6CN/3MFO光催化剂进行光催化还原二氧化碳
将本实施例5制备的CN/3MFO光催化剂进行光催化还原二氧化碳实验。测试过程为：以300W氙灯为光源，分别将上述制备的0.05g T-CN、MFO和CN/3MFO和0.01g三联吡啶氯化钌六水合物分散在乙腈、去离子水和三乙醇胺的混合物中。用二氧化碳给反应堆通气15分钟，然后在可见光照射下还原二氧化碳。如图8所示，可知实施例3制备的铁酸锰/管状石墨相氮化碳光催化剂表现出很好的光催化活性，CN/3MFO的一氧化碳生成速率达到1136.8μmol h-1g-1，而T-CN的一氧化碳生成速率仅为79.7μmol h-1g-1。
实施例7一种铁酸锰/管状石墨相氮化碳光催化剂(铁酸锰与管状石墨相氮化碳摩尔比为5:10)
制备方法如下：
1)将1g三聚氰胺溶于到60ml去离子水中，将溶液放入100ml不锈钢高压反应釜中，并在180℃下加热24小时得到前驱体。在氮气环境下，前驱体在550℃下煅烧4小时。冷却至环境温度后得到管状石墨相氮化碳；(记为T-CN)
2)将2.7029g六水氯化铁和0.9892g四水氯化锰溶于去离子水中，搅拌30分钟，接着在持续搅拌1h的同时，逐滴加入10ml浓度为0.08mol氢氧化钠溶液。将溶液放入100ml不锈钢高压反应釜中，并在180℃下加热10小时。最后将溶液自然冷却至室温、过滤、洗涤，在60℃烘箱中干燥12h后得到铁酸锰。(记为MFO)
3)以甲醇为溶剂，加入0.92g T-CN和1.155g的MFO超声45分钟。之后，在室温下搅拌24小时。干燥后得到铁酸锰/管状石墨相氮化碳光催化剂。(记为CN/5MFO)
将步骤1、步骤2和步骤3制备的T-CN、MFO和CN/5MFO进行XRD测试，测试结果如图1所示，从图中可以看出CN/5MFO中检测到T-CN和MFO的典型特征峰，表明CN/5MFO的成功制备。
实施例8CN/5MFO光催化剂进行光催化还原二氧化碳
将本实施例7制备的CN/5MFO光催化剂进行光催化还原二氧化碳实验。测试过程为：以300W氙灯为光源，分别将上述制备的0.05g T-CN、MFO和CN/5MFO和0.01g三联吡啶氯化钌六水合物分散在乙腈、去离子水和三乙醇胺的混合物中。用二氧化碳给反应堆通气15分钟，然后在可见光照射下还原二氧化碳。如图8所示，可知实施例4制备的铁酸锰/管状石墨相氮化碳光催化剂表现出很好的光催化活性，CN/5MFO的一氧化碳生成速率达到933.1μmol h-1g-1，而T-CN的一氧化碳生成速率仅为79.7μmol h-1g-1。图9为T-CN、MFO、CN/MFO、CN/2MFO、CN/3MFO和CN/5MFO随时间的产气量。
图10显示了铁酸锰/管状石墨相氮化碳光催化剂p-n异质结可能的电荷转移路径图。T-CN的带隙为2.82eV,MFO的带隙为1.58eV,T-CN和MFO的价带能级分别为2.10eV和0.69eV，导带能级分别为-0.72eV和-0.89eV。因此，T-CN与MFO结合形成p-n异质结，电子从T-CN流向MFO，空穴向相反方向流动，直到体系达到费米能级平衡。在p-n异质结界面附近产生了一个固有电场，加速了电子和空穴的转移，抑制了载流子的复合。
值得注意的是，复合的铁酸锰/管状石墨相氮化碳光催化剂有很高的光催化二氧化碳还原活性。然而，由上述可知，CN/MFO、CN/2MFO、CN/3MFO和CN/5MFO的光催化活性随着铁酸锰用量的增加，CO生成速率逐渐增加，在CN/3MFO处达到最高值。随后，随着用量的进一步增加，CO生成率逐渐降低。这可能是由于铁酸锰的过量负载屏蔽了氮化碳对入射光的吸收，高含量的铁酸锰可能形成电荷重组中心，从而抑制了光催化二氧化碳还原活性。
Claims (7)
1.一种铁酸锰/管状石墨相氮化碳异质结光催化剂在光催化还原二氧化碳中的应用，其特征在于，在可见光照射下，将铁酸锰/管状石墨相氮化碳异质结光催化剂放在充满二氧化碳气体的密闭空间中，可将二氧化碳气体还原为一氧化碳气体；
铁酸锰/管状石墨相氮化碳异质结光催化剂的制备方法如下：
1）将三聚氰胺溶于水中，利用水热反应得到前驱体，煅烧后得到管状石墨相氮化碳；
2）将六水氯化铁和四水氯化锰溶于水中，再加入氢氧化钠溶液，利用水热反应得到铁酸锰；
3）将铁酸锰和管状石墨相氮化碳溶解到甲醇溶液中，再经过超声、搅拌、干燥，利用化学浸渍法得到铁酸锰/管状石墨相氮化碳异质结光催化剂。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤1）中，三聚氰胺溶解条件为60-100℃，水热反应的温度为160-200℃，水热时间为18-30h。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤1）中，所述的煅烧的温度为550℃，煅烧时间为4-6h。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤2）中，六水氯化铁：四水氯化锰：氢氧化钠=1-4g：0.5-1.5g：0.05-0.12mol。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤2）中，水热反应的温度为160-200℃，水热时间为6-18h。
6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤3）中，超声30-60min，搅拌18-30h。
7.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤3）中，在温度为60-100℃下干燥，干燥时间为10-18小时。
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