CN105435796A - 一种一价锌掺杂水滑石纳米光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了属于光催化材料制备技术领域的一种含高光催化活性一价锌的光催化剂及其制备方法。本发明采用反相微乳液方法，通过调控插层金属粒子种类，合成了系列一价锌掺杂的锌基水滑石纳米光催化剂。掺杂的一价锌具有独特的外层电子结构，在光照下可以被激发，在光催化一氧化碳加氢制备甲烷方面具有良好的催化性能。该一价锌掺杂的光催化剂成本低廉，操作简便，工艺简单，易于大规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及光催化剂技术领域。更具体地，涉及一种一价锌掺杂水滑石纳米光催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
环境污染和能源短缺是困扰人类可持续发展的难题。随着人类对能源需求的日益增加，煤炭、石油、天然气等化石能源面临枯竭的危险。甲烷作为天然气主要组成部分，现阶段主要通过煤化工产生的CO加氢制备甲烷，其所用的催化条件一般都在400℃以上，从能量和效率上讲都是极其浪费的，如果在较温和条件下制备甲烷，一直以来是催化乃至化学领域最前沿和最有挑战的课题。近年来，利用太阳能替代传统的热能来驱动CO加氢制备甲烷已经被证明是非常有前景的新思路。利用太阳能光催化技术将太阳能转化为化学能，已被认为是解决未来可再生能源的最佳途径之一。TiO2、ZnO基材料被发现以来，就一直受到人们的关注，但是其光生电子空穴利用率低，催化效率低下，进而限制了其更进一步应用。虽然通过掺杂等方法可以改善其光响应范围，但是掺杂容易造成新的电子空穴对复合中心，进而影响光催化效率的提升。最近研究表明，表面缺陷：氧缺陷、变价金属诸如Ti3+、Zn+等缺陷位因为电子高度离域于体系，可以有效提高光催化剂的光催化性能。目前很多方法已被用来引入相关缺陷物种：高温真空、还原气氛热处理，化学气相沉积、高能量粒子轰击(激光、电子、Ar+)等。Chen和Deng课题组报道了通过将Zn粉与分子筛在高温蒸镀条件下合成含有一价锌的分子筛材料，在光催化甲烷偶联制备乙烷、室温CO氧化方面展现了优越的性能。(陈接胜；李路；李国栋；王开学，光催化金属-分子筛复合催化剂及其制备方法，申请号：201010577730.X；ChenJ.,etal.Angew.Chem.Int.Ed.2011,50,8299-8303；Deng,F.etal.J.Am.Chem.Soc.2013,135,6762-6765.)。但是，该方法引入的一价锌对空气水蒸气非常敏感且极易中毒，使用过程中需要隔绝空气氧气，导致一价锌催化剂在实际应用中遇到极大瓶颈。此外，上述方法因步骤繁琐、合成条件苛刻、催化剂合成量少等因素，限制了其在实际中的应用。为了满足高效光催化的需要，发展新方法、新技术来获得具有高稳定性的高浓度活性缺陷位的一价锌掺杂的催化剂依旧是一个很大的挑战。
近年来，二维纳米层状材料(石墨、蒙脱土等)因其独特的结构特点，相比三维块体材料，其表面暴露的原子和活性晶面可调性，在催化领域的研究和应用引起了科研人员的广泛关注。一系列活性较高的二维层状催化剂相继见诸报道。如：Xie等人将BiOCl、Bi2Se3、SnS等二维金属氧化物、硫化物剥层制备超薄纳米片，发现具有高暴露活性晶面的纳米片表面富含丰富的氧缺陷和金属位错，进而影响粒子表面电荷数量和能带结构；此外，二维层状纳米片还具有导电率高、结构稳定、载流子迁移速度快以及比表面积高等优异的特性，这些优异的特性使二维层状纳米催化剂在光电催化领域引起了广泛关注。研究二维层状材料的纳米结构，特别是纳米片表面的缺陷对催化性能的影响是亟待解决的问题。在众多二维材料中，水滑石(LDHs)又被称为层状复合氢氧化物，是一类应用广泛的阴离子型无机层状材料，其是由二维层板沿三维有序排列而形成的晶体，二价和三价金属氢氧化物相互间高度分散并以共价键构成主体层板。LDHs的特殊结构决定了其主体层板金属离子及层间阴离子的可调控性，其中层板金属离子均匀分布，金属离子之间有强烈的共价作用，进而可以获得能带结构可调的材料。通过调控LDHs颗粒大小和厚度来获得二维纳米片，可以实现表面氧缺陷调控，提升光催化性能。LDHs独特的结构还使得层板种类和层板堆叠可控，为其光催化应用提供了更多可调控的空间。金属种类可调性以及元素之间丰富的化学键结构等优势为科研人员提供了一个可深入理解研究光催化晶面和缺陷的材料平台。研究人员通过合理的设计将不同种类的金属离子以及层间阴离子进行调控，通过调控水滑石的粒径，可以得到具有多种变价金属掺杂的水滑石，并将其应用于光催化CO加氢甲烷化。
发明内容
本发明要解决的第一个技术问题是提供一种一价锌掺杂水滑石纳米光催化剂，该催化剂成本低廉，操作简便，工艺简单，易于大规模生产。
本发明要解决的第二个技术问题是提供上述光催化剂的制备方法。
本发明要解决的第三个技术问题是提供上述光催化剂在光催化一氧化碳加氢制备甲烷中的应用。
基于水滑石层板的可调控性以及易于大规模工业化生产的优势，通过调控层板的元素组成、粒径大小，合成一价锌掺杂水滑石纳米光催化剂。该催化剂充分利用了水滑石层板金属可调，以及水滑石粒径可调等特点，实现了光催化一氧化碳加氢。
本发明制备的锌掺杂水滑石光催化剂，其化学式为：[Zn+ yZn2+ 1-x-yM3+ x(OH)2]x+·(An-)x/n·mH2O，其中，M3+选自Al3+、Mn3+、Co3+、Fe3+和Ti4+的一种或几种；0.16≤x≤0.50；0.01≤y≤0.42；An-是NO3 -或CO3 2-，n为阴离子的化合价数；m为结晶水数量，取值范围为0.5-9。
本发明所用锌掺杂水滑石光催化剂的具体制备步骤如下：
1)配置微乳限域环境：将异丙醇20-80ml、去离子水0.2-2.0ml、表面活性剂十二烷基硫酸钠0.12-2.16g加入到三口烧瓶中，搅拌至溶液均一；然后缓慢加入1-丁醇0.5-2ml，搅拌至澄清，待用。将0.001-1.00mol的锌盐加入到上述配制的微乳液中，完全溶解后，加入0.001-1.0mol的三价盐，待溶解后加入沉淀剂，30-130℃晶化回流6-48h；加入沉淀剂的摩尔数为锌盐和三价盐摩尔数之和的2-5倍；
2)待反应完成后，产物抽滤，用体积比为1:1的去离子水和乙醇的混合溶液离心洗涤2-6次，再用无水乙醇洗涤1次，滤饼于60-90℃烘箱干燥4-16h，即得一价锌掺杂的Zn-LDHs电极材料。
上述的锌盐为硝酸锌或氯化锌；所述合成水滑石中三价盐为常用三价金属盐类，硝酸铝、氯化铝、氯化钛、硝酸锰、氯化锰、硝酸钴、氯化钴、硝酸铁、氯化铁等。上述所用沉淀剂为尿素或者氢氧化钠或者氢氧化钠和碳酸钠的混合液。
本发明制备得到的一价锌掺杂水滑石纳米光催化剂应用于光催化中，将该水滑石纳米片催化剂加入到一氧化碳和氢气气氛(体积比2：1)中，光照反应，采用气相色谱检测反应产物甲烷生成量。
本发明的有益效果如下：
采用溶剂热方法，通过调控插层金属粒子种类，合成了系列一价锌掺杂的锌基水滑石纳米光催化剂。该系列催化剂，因为一价锌独特的外层电子结构，可以被光照激发，具有良好的光催化一氧化碳加氢制备甲烷催化性能。该一价锌掺杂的光催化剂成本低廉，操作简便，工艺简单，易于大规模生产，为该类材料在光催化领域提供了基础应用研究。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1a为实施例1所获得的一价锌掺杂的水滑石纳米光催化剂的XRD图；
图1b为实施例2所获得的一价锌掺杂的水滑石纳米光催化剂的XRD图；
图1c为实施例3所获得的一价锌掺杂的水滑石纳米光催化剂的XRD图；
图2A为实施例1所获得的一价锌掺杂的水滑石纳米光催化剂的透射电镜图；
图2B为实施例2所获得的一价锌掺杂的水滑石纳米光催化剂的透射电镜图；
图2C为实施例3所获得的一价锌掺杂的水滑石纳米光催化剂的透射电镜图；
图2D为对比样品Zn2+Al-LDHs的透射电镜图；
图3a为实施例1所获得的一价锌掺杂水滑石纳米光催化剂的电子顺磁共振图谱；
图3b为实施例2所获得的一价锌掺杂水滑石纳米光催化剂的电子顺磁共振图谱；
图3c为实施例3所获得的一价锌掺杂水滑石纳米光催化剂的电子顺磁共振图谱；
图3d为对比样品Zn2+Al-LDHs的电子顺磁共振信号；
图4为实施例1、2、3及对比例在一价锌掺杂的水滑石纳米光催化剂的光催化一氧化碳加氢生成甲烷量的示意图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
实施例1
1.一价锌掺杂的ZnAl-LDH水滑石纳米光催化剂：
配置微乳液：以100ml三口烧瓶为基准，将异丙醇50ml，去离子水1.1ml，表面活性剂十二烷基硫酸钠1.08g加入到三口烧瓶中，搅拌；缓慢加入1-丁醇2ml，搅拌至澄清。将0.004mol的Zn(NO3)2·6H2O加入到上述配制的微乳液中，待盐溶解后，加入0.001molAl(NO3)3，待溶解后加入沉淀剂尿素1.2g，100℃晶化回流27h。
2.反应完成后，产物抽滤，用体积比为1:1的去离子水和乙醇的混合溶液离心洗涤3次，再用无水乙醇洗涤1次，滤饼于60℃烘箱干燥12h，即得一价锌掺杂的ZnAl水滑石纳米片光催化剂。
上述制备的一价锌掺杂的ZnAl-LDHs纳米片催化剂的化学式为[Zn+ yZn2+ 1-x-0.5yAl3+ x(OH)2]x+·(CO3 2-)x/2·mH2O，其中x＝0.2；0.01≤y≤0.4；m为结晶水数量，取值为4。
将上述方法制备得到的一价锌掺杂的ZnAl-LDHs纳米片光催化剂材料应用于光催化一氧化碳加氢反应，将该水滑石纳米片0.1g加入到一氧化碳氢气混合气氛(体积比2：1)中，全光谱照射，采用气相色谱检测所得甲烷产率，测定催化剂活性。
对材料进行表征：由图1a可知，通过调控水滑石层板元素组成，可形成良好的水滑石结构，其(003)，(006)，(110)特征峰明显。图2A显示微乳液制备的ZnAl-LDH粒径大小大约为30nm，且粒子层板堆叠层数较少，进一步观测得到粒子厚度大约为2.6nm；而采用共沉淀方法得到的对比ZnAl-LDHs，粒径达到5μm(图2D)。由图3a可知，合成的该类催化剂，在低温110K，Ar气氛下，在g＝1.996出现了一个较强的信号，对比文献(Angew.Chem.Int.Ed.2011,50,8299-8303；)，归属为一价锌的外层电子特征振动。图4显示一价锌掺杂的ZnAl-LDHs，在全光谱照射11h，甲烷生成率达到350μmol/g，相比传统本体没有一价锌掺杂的ZnAl-LDHs，一价锌掺杂的ZnAl-LDHs纳米材料具有十分优异的光催化一氧化碳加氢制备甲烷的性能。
实施例2
1.一价锌掺杂的ZnTi-LDHs水滑石纳米光催化剂：
配置微乳液：以100ml三口烧瓶为基准，将异丙醇70ml，去离子水1.5ml，表面活性剂十二烷基硫酸钠0.76g加入到三口烧瓶中，搅拌；缓慢加入1-丁醇2.5ml，搅拌至澄清。将0.008mol的Zn(NO3)2·6H2O加入到上述配制的微乳液中，待盐溶解后，加入0.002molTiCl4，待溶解后加入沉淀剂尿素1.5g，110℃晶化回流25h。
2.反应完成后，产物抽滤，用体积比为1:1的去离子水和乙醇的混合溶液离心洗涤3次，再用无水乙醇洗涤1次，滤饼于40℃烘箱干燥10h，即得一价锌掺杂的ZnTi-LDHs纳米片催化剂。
上述制备的一价锌掺杂的ZnTi-LDHs纳米片光催化剂的化学式为[Zn+ yZn2+ 1-x-0.5yTi4+ x(OH)2]2x+·(A)2x·mH2O，其中x＝0.2；0.01≤y≤0.4；A-是十二烷基硫酸根(SDS)；m为结晶水数量，取值为4。
将上述方法制备得到的一价锌掺杂的ZnTi-LDHs纳米片光催化剂应用于光催化一氧化碳加氢反应，将该水滑石纳米片0.1g加入到一氧化碳氢气混合气氛中，全光谱照射，采用气相色谱检测所得甲烷产率，测定催化剂活性。
对材料进行表征：由图1b可知，通过调控水滑石层板元素组成，可形成良好的水滑石结构，其(003)特征峰明显，且出现在低角度，可能因为表面活性剂插层到水滑石层间，进而导致层间距加大。图2B显示微乳液制备的ZnTi-LDHs粒径大小大约为40nm，且电子束显示粒子层板较薄，堆叠层数较少；由图3b可知，合成的该类催化剂，在低温110K，Ar气氛下，在g＝1.996出现了一个较强的信号，对比文献(Angew.Chem.Int.Ed.2011,50,8299-8303；)，归属为一价锌的外层电子特征振动。而采用共沉淀制备的ZnAl-LDH，没有任何电子顺磁信号(图3d)。图4显示一价锌掺杂的ZnTi-LDHs，在全光谱照射11h，甲烷生成率达到～510μmol/g，相比传统本体没有一价锌掺杂的ZnAl-LDHs，一价锌掺杂的ZnTi-LDHs纳米材料具有十分优异的光催化一氧化碳加氢制备甲烷的性能。
实施例3
1.一价锌掺杂的ZnCr-LDHs纳米光催化剂：
配置微乳液：以100ml三口烧瓶为基准，将异丙醇80ml，去离子水2.0ml，表面活性剂十二烷基硫酸钠1.80g加入到三口烧瓶中，搅拌；缓慢加入1-丁醇3ml，搅拌至澄清。将0.010mol的Zn(NO3)2·6H2O加入到上述配制的微乳液中，待盐溶解后，加入0.0025molCr(NO3)3·6H2O，待溶解后加入沉淀剂尿素1.5g，105℃晶化回流20h。
2.反应完成后，产物抽滤，用体积比为1:1的去离子水和乙醇的混合溶液离心洗涤3次，再用无水乙醇洗涤2次，滤饼于70℃烘箱干燥16h，即得一价锌掺杂的ZnCr-LDHs纳米片催化剂。
上述制备的一价锌掺杂的ZnCr-LDHs纳米片光催化剂的化学式为[Zn+ yZn2+ 1-x-0.5yCr3+ x(OH)2]x+·(CO3 2-)x/2·mH2O，其中x＝0.2；0.01≤y≤0.4；m为结晶水数量，取值为4。
将上述方法制备得到的一价锌掺杂的ZnCr-LDHs纳米片光催化材料应用于光催化一氧化碳加氢反应，将该水滑石纳米片0.1g加入到一氧化碳氢气混合气氛中，全光谱照射，采用气相色谱检测所得甲烷产率，测定催化剂活性。
对材料进行表征：由图1c可知，通过调控水滑石层板元素组成，可形成良好的水滑石结构，其(003)，(006)，(110)特征峰明显，(003)峰较宽，结晶度较差，说明该方法合成的ZnCr-LDHs粒径较小。图2C显示微乳液制备的ZnCr-LDHs粒径大小大约为30nm；由图3c可知，合成的该类催化剂，在低温110K，Ar气氛下，在g＝1.996出现了一个较强的信号，对比文献(Angew.Chem.Int.Ed.2011,50,8299-8303)，归属为一价锌的外层电子特征振动。图4显示一价锌掺杂的ZnCr-LDH，在全光谱照射11h，甲烷生成率达到470μmol/g，相比传统没有一价锌掺杂的本体ZnAl-LDHs，一价锌掺杂的ZnCr-LDHs纳米材料具有十分优异的光催化一氧化碳加氢制备甲烷的性能。
该系列一价锌掺杂的ZnAl/Ti/Cr-LDHs具有优异的光催化一氧化碳加氢性能，归因为一价金属锌掺杂，改变了含锌催化剂电子结构，进而在光照下催化剂产生激发电子，进而促进一氧化碳加氢生成甲烷反应。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (8)
1.一种一价锌掺杂水滑石纳米光催化剂，其特征在于，所述光催化剂具有如下化学式I：
[Zn+ yZn2+ 1-x-0.5yM3+ x(OH)2]x+·(An-)x/n·mH2O(I)
式I中，M3+选自Al3+、Mn3+、Co3+、Fe3+、Cr3+和Ti4+中的一种或几种；An-是NO3 -或CO3 2-；0.16≤x≤0.50；0.01≤y≤0.42；n为阴离子的化合价数，m为结晶水数量，0.5≤m≤9。
2.如权利要求1所述的一价锌掺杂水滑石纳米光催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)配制微乳液；
2)向步骤1)制得的微乳液中加入锌盐，待锌盐完全溶解后加入三价金属盐；
3)待步骤2)中的三价金属盐溶解后加入沉淀剂得混合液；
4)将步骤3)的混合液晶化回流；
5)待步骤4)中的晶化回流完成后，采用乙醇与水的混合溶液进行离心清洗，最后采用乙醇洗涤，干燥即得一价锌掺杂水滑石纳米光催化剂。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤1)所述配制微乳液的步骤如下：将20-80ml异丙醇、0.2-2ml水、0.12-2.16g表面活性剂混合并搅拌均匀，然后加入0.5-2ml1-丁醇，搅拌至澄清，得微乳液；所述水为去离子水，所述表面活性剂选自十二烷基硫酸钠。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤2)所述锌盐选自硝酸锌或氯化锌，所述三价金属盐选自硝酸铝、氯化铝、氯化钛、硝酸锰、氯化锰、硝酸钴、氯化钴、硝酸铁、氯化铁、硝酸铬或氯化铬。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤3)所述沉淀剂为尿素、氢氧化钠或氢氧化钠与碳酸钠的混合，所述加入沉淀剂的摩尔数为步骤2)中锌盐和三价金属盐摩尔数之和的2-5倍。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤4)所述晶化回流的温度为30-130℃，时间为6-48h。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤5)洗涤产物的溶液为体积比为1:1的去离子水和乙醇的混合溶液，洗涤的次数为2-6次，再用无水乙醇洗涤一次，干燥的温度为60-90℃，干燥时间为4-16h。
8.如权利要求1-7任一项所述的一价锌掺杂水滑石纳米光催化剂在光催化一氧化碳加氢制备甲烷中的应用，其特征在于：将一价锌掺杂水滑石纳米光催化剂加入到一氧化碳和氢气气氛中，光照反应，采用色谱检测反应产物甲烷随时间变化。
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