CN111386242A

CN111386242A - 沸石后处理方法

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Publication number: CN111386242A
Application number: CN201880060169.2A
Authority: CN
Inventors: D·威尔伯伊肯德; B·F·塞尔斯; M·A·德哈林
Original assignee: Katholieke Universiteit Leuven
Current assignee: Katholieke Universiteit Leuven
Priority date: 2017-07-31
Filing date: 2018-07-31
Publication date: 2020-07-07
Anticipated expiration: 2038-07-31
Also published as: BR112020001724A2; SA520411182B1; EP3661875A1; US11325835B2; US20200165140A1; WO2019025428A1; CN111386242B; ZA202001141B

Abstract

本发明通常涉及一种对无机多孔固体进行受控的碱和酸处理，产生优异的物理‑化学和催化性能，而颗粒和晶体尺寸没有受到负面影响的方法。因此，以此方式获得的固体可以容易地从碱性溶液中回收。后者在现有技术中是成问题的。

Description

沸石后处理方法

本发明通常涉及一种对无机多孔固体进行受控的顺序碱处理和酸处理，产生优异的物理-化学和催化性能，而颗粒和晶体尺寸没有受到负面影响的方法。因此，以此方式获得的固体可以容易地从碱性溶液中回收。

发明背景

沸石是微孔铝硅酸盐氧化物结构，其具有明确定义的孔结构，这归因于高的结晶度。结晶铝硅酸盐沸石可以具有天然和合成来源。以质子形式时，结晶铝硅酸盐沸石通常由式H_xAl_xSi_1-xO₂所示，其中“H”是平衡四面体的电价的(可交换的)质子。可交换的质子的量被称作阳离子交换量(CEC)。铝硅酸盐沸石的确切的结构类型通常通过笼结构的特定硅与铝摩尔比(Si/Al)和孔尺寸来识别。微孔尺寸(典型地在0.4-1nm范围内)可以用在最小直径上的T-原子的数目即所谓的“元环”(MR)来指示。使用该定义，最常见的工业沸石特征为8MR、10MR或12MR的微孔。沸石结构除了通过使用二氧化硅和氧化铝之外，还可以通过使用磷酸盐来制成，这产生了结晶微孔硅铝磷酸盐(SAPO)的类别。另外，当不再存在二氧化硅时，形成结晶微孔铝磷酸盐(AlPO)。SAPO和AlPO与沸石一样具有使得它们能够在催化、吸附和离子交换中大规模工业应用的独特的多孔和酸性性能。

最近，分级(中孔)沸石、SAPO和AlPO已经吸引了很大的关注，这是因为由于它们的高外表面积、减小的扩散路径长度和暴露的活性位点所致的它们在催化方面的潜在优点。引入中孔(典型地在2-50nm范围内)的次生网络导致材料性能的实质改变，这对于传统应用领域如催化和分离中的沸石的性能具有一定影响。可接近的活性位点的数目随着材料提升的多孔性而快速增加。另外，分级沸石晶体相对于常规微孔沸石、AlPO或SAPO显示出减小的扩散路径长度。因此，这些材料已经在许多催化反应如裂解、烷基化和异构化中取得了优异的性能。

分级沸石可以使用种类繁多的自下而上和自上而下程序来制造。自下而上程序暗示着沸石的水热合成方面的改变，例如通过使用有机模板剂或延长晶化时间来进行。然而，工业上最具吸引力的变型是常规可商购微孔沸石的(自上而下)合成后改性。在后一类别中的关键处理是应用碱处理，所谓的“脱硅”。这种方案需要使沸石在碱性水溶液中接触，通过除去部分的固体以让位于晶体内或晶体间中孔而产生分级沸石。碱处理使得能够将几乎任何常规沸石转化成其优异的分级类似物。同样，对于SAPO和AlPO而言，碱处理使得能够产生优异的催化对应物。

除了形成中孔，由此产生分级结晶材料的目的之外，还可以进行碱处理以从两相材料中洗涤不想要的相。例如NaOH浸提可以用于从ZSM-22沸石中除去不期望的ZSM-5杂质。另外，碱浸提可以用于从包含种类繁多的元素的材料中选择性浸提元素。例如当应用在沸石上时，碱浸提对于硅是选择性的。相反，当应用于SAPO时，碱浸提主要对于磷是选择性的。由此，除了(中孔性)多孔性之外，碱处理使得能够调节所得材料的其他物理-化学性能如本体组成、晶体中的元素分布和酸性。

碱处理通过如下方式进行：将沸石直接加入至碱的水溶液，该碱的水溶液典型地在高pH(>12)下和因此是高碱浓度(例如>0.1M的NaOH)，并且让固体与碱反应典型的30min。该程序之后是过滤，典型地通过布氏过滤来执行。对于10MR的沸石如骨架拓扑如MFI、FER、TON而言，在碱处理中仅使用无机碱(典型地是NaOH)典型地足矣。然而，对于12MR沸石如具有FAU或BEA拓扑的沸石而言，可需要将有机物如四丙基溴化铵(TPABr)或二乙胺加入至碱性溶液以保持固有的沸石性能如结晶度、酸性和微孔性。SAPO和AlPO通常比沸石更敏感，其需要使用通过胺或TPAOH而制备的没有(无机)盐的碱性溶液来产生优异的固体。

碱处理经常在合成后改性的序列中作为单一处理来进行。例如，为了制备催化上优异的分级Y沸石，可以进行3个随之发生的酸-碱-酸处理的序列。可代替地，对于斜发沸石(天然沸石)，报道了6个相继的处理(酸4次，碱，酸)的序列。另外，对于ZSM-5和ZSM-22报道了两个处理(碱-酸)。在每个单独处理之后，需要过滤和干燥步骤。通常，酸处理导致除去Al(而碱浸提通常导致Si的优先浸提)，并且其对于沸石的影响典型地明显不同于碱处理。例如在碱处理之前的酸处理从沸石骨架中有效除去铝，由此提升了随后碱处理的效率。相反，在碱处理之后进行的酸处理一直被描述为温和的酸洗，并且目的主要在于从外表面除去“Al碎屑”。该Al碎屑在之前的碱处理期间已经形成。酸洗的效率因此与之前的碱处理的效率密切相关。在碱处理之前和之后执行的酸处理通常以与碱处理类似方式进行：将沸石直接加入至酸的水溶液，该酸的水溶液典型地在低pH(<4)下，随后是过滤，典型地通过布氏过滤来执行。然而，酸的影响是根本不同的(除去大多数Al，而非碱处理时的大多数Si)。例如在碱处理之前或之后执行的酸处理经常实质上消耗更多的时间(典型地为1h或更长)。

除了碱浸提的前述优点之外，有必要突显碱浸提的几个严重缺点。首先，使用有机物是应当大大避免的，因为它们需要通过燃烧来除去。该过程不仅破坏了昂贵的有机物，而且所形成的燃烧产物需要仔细应对，这本身是昂贵的程序。用作用于浸提12MR沸石(β和USY)、AlPO和SAPO的碱的简单的胺如二乙胺由于它们的高挥发性而可以容易地回收，这提升了它的工业吸引力。然而，优选避免使用四烷基铵阳离子(TAA)如TPABr和十六烷基三甲基溴化铵(CTABr)，因为它们是更昂贵的，并且它们需要通过热处理来除去，这产生了不期望的流如CO₂、NO_x、H₂O和/或爆炸性有机物。因此减少有机物尤其是TAA的使用具有突出的重要性。

其次，经碱浸提的沸石(具有或不具有补充的酸处理)，即使是用有机分子在所报道的最优条件下，也典型地显示出强烈提升的中孔性。然而，多半，它们还可显示出沸石性能的不期望的降低。其代表性的实例是结晶度、布朗斯台德酸性和微孔性。对于通过碱处理或顺序的酸和碱处理来制备的大多数分级或中孔沸石而言，已经报道了这些降低，如实施例部分的表A中所证实的。

进来的重要进展是如下认识：除了次生多孔性的量之外，孔的品质也是至关重要的。已经观察到，尤其是在高二氧化硅沸石(Si/Al>约10)中，碱浸提可产生被(部分地)空化的中孔。在这种情况中，所述空化越大，催化的益处越小。因此，在恒定的中孔表面或体积下，期望最小可能程度的中孔空化。

最后，碱处理可产生沸石晶体尺寸的明显减小。这种减小与可产生在5-100nm尺寸范围内的碎片的破碎相关。这些表现为如下这样的胶体稳定的颗粒，其非常难以在多孔滤膜上使用常规过滤技术分离，并且需要使用昂贵的工业分离技术如高速商业离心机。因此，在碱浸提之后的沸石悬浮液经常极其难以过滤，如实施例部分的表A中所证实的。

因此，令人期望的是提供一种更有效的方法，其产生了相同的效果(提升的中孔性)，但是产生包含更高的固有沸石性能、降低的空化程度、减少量的有机补充物、和/或保持的晶体尺寸的固体。另外，这样的优异方法优选特征在于类似或减少的所涉及步骤的数目、总体工艺时间和所形成的废水量。所获得的材料可以具有对于工业催化剂的制备，或对于用于催化、吸附或离子交换工艺而言改进的性能。

发明概述

根据如在本文中体现和概述的本发明的目的，本发明大体上涉及一种用于对无机多孔固体进行顺序的酸和碱处理，产生优异的物理-化学(沸石性的)和催化性能的方法。这些优异的性能可以是提升的中孔性与如下的组合：更高的布朗斯台德酸性、更高的微孔性、更高的中孔性、更高的结晶度和/或其组合。

在一方面，本发明涉及一种制备经处理的无机多孔固体的方法，其中所述方法包括至少两个被固体分离步骤如过滤步骤分开的单独的处理(z)，z个处理中的至少之一包括以下的步骤：

a)提供量为m_s的无机多孔固体；

b)提供总量为m_b,总的碱；和，

c)在用于总量为m_b,总的碱的时间范围Δt内使所述无机多孔固体与量为m_b(t)的碱在溶液中接触和反应；

由此获得经处理的无机多孔固体；

其中在步骤c)中在任何给定时间t处与无机多孔固体m_s接触的碱量m_b(t)的最大值m_b,最大小于m_b,总/m_s；

和其中z个处理中的至少之一包括以下的步骤：

d)提供量为m_s的无机多孔固体，

e)提供总量为m_a,总的碱；和，

f)在用于总量为m_a,总的碱的时间范围Δt内使所述无机多孔固体与量为m_a(t)的酸在溶液中接触和反应；

由此获得经处理的无机多孔固体；

其中在步骤f)中在任何给定时间t处与无机多孔固体m_s接触的碱量m_a(t)的最大值m_a,最大小于m_a,总/m_s。

所述总量的碱可以以固体碱或碱性溶液、优选碱性溶液的形式提供。类似地，所述总量的酸可以以固体酸或酸性溶液的形式提供。

在一些优选的实施方案中，在步骤c)中的任何给定时间t处的碱量m_b(t)的最大值m_b,最大是至多0.50*m_b,总、优选至多0.25*m_b,总、优选至多0.10*m_b,总。

在一些优选的实施方案中，在步骤f)中的任何给定时间t处的酸量m_a(t)的最大值m_a,最大是至多0.25*m_a,总、优选至多0.10*m_a,总、优选至多0.05*m_a,总。

在一些优选的实施方案中，所述无机多孔固体包含分子筛如沸石或SAPO。

在一些优选的实施方案中，步骤a)包括：

a’)提供悬浮于悬浮液中、优选水中的量为m_s的无机多孔固体；

和步骤d)包括：

d’)提供悬浮于悬浮液中、优选水中的量为m_s的无机多孔固体；

在一些优选的实施方案中，所述方法包括碱处理，所述碱处理的特征在于每个处理中没有被固体分离步骤如过滤步骤分开的次数为(x)的碱添加，和每次添加中加入的碱量(m_b,i，其中i＝1..x)，特征在于x不等于1、优选其中x是至少2、优选至少3、优选至少4。

在一些优选的实施方案中，所述方法包括酸处理，所述酸处理特征在于每个处理中没有被固体分离步骤如过滤步骤分开的次数为(x)的酸添加，和每次添加中加入的碱量(m_a,i，其中i＝1..x)，特征在于x不等于1、优选其中x是至少2、优选至少3、优选至少4。

在一些优选的实施方案中，z是2，其中酸处理之后是碱处理。

在一些优选的实施方案中，z是2，其中碱处理之后是酸处理。

在一些优选的实施方案中，z是3，其中碱处理在酸处理之后执行，和随后是另一单独的酸处理。

在一些优选的实施方案中，所述量的碱随时间的加入速率是至多3.0mmol g^-1min^-1、优选至多1.0mmol g^-1min^-1、优选至多0.5mmol g^-1min^-1。在一些优选的实施方案中，所述碱在时间范围Δt期间连续地加入至无机多孔固体，其中用于加入总量为m_b,总的碱的时间范围Δt是至少15s。

在一些优选的实施方案中，所述量的酸随时间的加入速率是至多1.0mmol g^-1min^-1、优选至多0.1mmol g^-1min^-1、优选至多0.01mmol g^-1min^-1。在一些优选的实施方案中，所述酸在时间范围Δt期间连续地加入至无机多孔固体，其中用于加入总量为m_a,总的碱的时间范围Δt是至少15min。

在一方面，本发明涉及一种经处理的无机多孔固体，其能够通过根据本文所述的方面和实施方案中的任何之一的方法来获得。

在一方面，本发明涉及一种具有八面沸石拓扑的沸石，其优选根据本文所述的方面和实施方案中的任何之一的方法来制备，并且晶胞尺寸为

和中孔体积是至少0.30ml/g，和具有以下特征中的一个或多个：

-用吡啶测量的至少450μmol g^-1的布朗斯台德酸性；

-相对于标准NaY沸石为至少75％，和与NIST标准氧化铝(SRM676)相比为至少90％的结晶度。

在一方面，本发明涉及一种具有八面沸石拓扑的沸石、优选根据本文所述的方面和实施方案中的任何之一的方法来制备，并且晶胞尺寸为

Si/Al本体原子比超过7.5和中孔体积是至少0.30ml/g和微孔体积是至少0.20ml/g。

在一方面，本发明涉及一种制备工业催化剂的方法，该方法包括步骤：

-根据本文所述的方面和实施方案中的任一制备经处理的无机多孔固体，或根据本文所述的方面和实施方案中的任一提供多孔固体；

-加入一种或多种另外的成分以形成混合物，优选其中所述一种或多种另外的成分选自：填料、热原、粘结剂、润滑剂及其组合；和

-将所述混合物成形为宏观形式，以获得工业催化剂，优选其中所述宏观形式具有至少1μm到至多10cm的最小尺寸。

在一方面，本发明涉及根据本文所述的方面和实施方案中的任何之一的经处理的无机多孔固体在催化、吸附或离子交换工艺中的用途。

附图说明

由下文中给出的详细描述和附图，本发明将变得更充分地被理解，附图仅以示例性方式给出并且和因此不限制本发明，和其中：

图1描绘了一种将多孔固体暴露于多个酸或碱中的处理的总体方法概述。常规地，在固定体积的水中，每个处理通过如下来执行：首先将碱或酸加入至反应器，其后加入多孔固体和使其在强力机械搅拌下反应。然而，在图1中，在每个单独的处理期间存在多次添加。在图1中，x表示每个反应的碱或酸的添加次数，m_b和m_a分别是每次添加所加入的碱或酸的量，y是每个反应的固体的添加数(总是等于1)，和(m_s)是每次添加所加入的固体的量，和z表示处理的个数。在现有技术中，每个处理，x和y等于1。在此详细描述中的另一实施方案中，y和m_s没有变动。在本发明中对于至少两个单独的相继处理(z≥2)(其中至少一个处理构成碱处理，和其中至少一个处理构成酸处理)而言，x不等于1(优选x≥2)。

本发明实施方案的详细描述

以下术语仅是为了辅助理解本发明而提供。

在本申请中使用的术语“室温”意指12-30℃、优选16-28℃，更优选17-25℃和最优选大致20-23℃的温度。

如本文所用，术语“分子筛”是指具有分子尺寸的孔的固体。它包括但不限于微孔和中孔材料，AlPO和(合成)沸石，柱状或非柱状粘土，笼合物(clathrasil)，包合物(clathrate)，碳分子筛，中孔二氧化硅，二氧化硅-氧化铝(例如MCM-41型的，具有有序的孔体系)，微孔钛硅酸盐如ETS-10，脲和相关的主体物质，多孔金属氧化物。分子筛可以具有多峰孔尺寸分布，也称作有序的超微孔(典型地小于0.7nm)，特级微孔(典型地约0.7-2nm)或中孔(典型地约2nm-50nm)。本发明中所设想的特定类型的分子筛是二氧化硅分子筛，更特别的是二氧化硅Zeogrid、沸石和/或无定形微孔二氧化硅材料。在迄今已知的固体物质中，具有均匀通道的那些如由多孔结晶铝硅酸盐和多孔结晶铝磷酸盐(AlPO)所代表的沸石被定义为分子筛，因为它们选择性吸附比通道入口尺寸小的分子或它们允许分子通过通道。从晶体学来看，沸石是完全结晶的物质，其中原子和通道以完全规律性排列。这些完全结晶的分子筛是天然获得的或通过水热反应合成。迄今为止所获得的或合成的完全结晶的分子筛的数量达到数百种。它们在现代化学工业中作为催化剂或载体而起到了重要作用，这归因于它们的特性，包括选择性吸附、酸性和离子可交换性。分子筛(天然和合成的二者)包括种类繁多的含正离子的结晶硅酸盐。这些硅酸盐可以描述为SiO₄和周期表第13族元素氧化物如AlO₄的刚性三维骨架，在骨架中四面体通过共享氧原子而交联，由此全部第13族和第14族如硅原子与氧原子的比率是1:2。结晶微孔二氧化硅多形体代表了这些组成的材料家族的组成端元。这些二氧化硅分子筛不具有阳离子交换能力。

“沸石”可以定义为其化学组成基本包括铝、硅和氧的结晶材料。典型的，沸石被描述为具有三维骨架和分子尺寸的孔的铝硅酸盐。沸石(天然的和合成的二者)在过去已经证实对于各种类型的烃转化具有催化性能。某些沸石材料是有序的多孔结晶铝硅酸盐，其具有通过X射线衍射所测定的明确的结晶结构，在其内存在大量的较小空腔，所述空腔可以通过许多更小通道或窗口互连。这些空腔和孔在具体的沸石材料中在尺寸方面是均匀的。由于这些孔的尺寸达到允许吸附某些尺寸的分子同时拒绝较大尺寸的那些的程度，这些材料被称作“分子筛”，并且被以多种方式使用以利用这些性能。如在公开本发明中所用，术语沸石还可以意指结构化铝硅酸盐矿物的组的任何成员，其包含阳离子如钠和钙，或不太常见的钡、铍、锂，钾、镁和锶；特征在于等式H_xAl_xSi_1-xO₂，其中H可以被任何其他一价阳离子或(当与H相关的x除以化合价时)多价阳离子代替。术语沸石还是指开放四面体骨架结构，其能够离子交换和松散地保持水分子，这允许可逆地脱水。术语“沸石”还包括通过用其他元素代替Si⁴⁺或Al³⁺来制备的“沸石相关材料”或“类沸石”，如在铝磷酸盐(例如MeAPO、SAPO、ElAPO、MeAPSO和ElAPSO)，镓磷酸盐，锌磷酸盐，钛硅酸盐等情况中的那样。沸石可以是结晶多孔材料，其具有如US2013/0118954中所述或如由国际沸石协会所定义的其中在以下结构类型(由其也可得到骨架密度)下的在IZA结构委员会的沸石骨架类型数据库中所提供的骨架：例如ABW型、ACO型、AEI型、AEL型、AEN型、AET型、AFG AFI型、AFN型、AFO型、AFR型、AFS型、AFT型、AFX型、AFY型、AHT型、ANA型、APC型、APD型、AST型、ASV型、ATN型、ATO型、ATS型、ATT型、ATV型、AWO型、AWW型、BCT型、BEA型、BEC型、BIK型、BOG型、BPH型、BRE型、CAN型、CAS型、CDO型、CFI型、CGF型、CGS型、CHA型、CHI型、CLO型、CON型、CZP型、DAC型、DDR型、DFO型、DFT型、DOH型、DON型、EAB型、EDI型、EMT型、EON型、EPI型、ERI型、ESV型、ETR型、EUO型、EZT型、FAR型、FAU型、FER型、FRA型、GIS型、GIU型、GME型、GON型、GOO型、HEU型、IFR型、IHW型、IMF型、ISV型、ITE型、ITH型、ITW型、IWR型、IWV型、IWW型、JBW型、KFI型、LAU型、LEV型、LIO型、LIT型、LOS型、LOV型、LTA型、LTL型、LTN型、MAR型、MAZ型、MEI型、MEL型、MEP型、MER型、MFI型、MFS型、MON型、MOR型、MOZ型、MSE型、MSO型、MTF型、MTN型、MTT型、MTW型、MWW型、NAB型、NAT型、NES型、NON型、NPO型、NSI型、OBW型、OFF型、OSI型、OSO型、OWE型、PAR型、PAU型、PHI型、PON型、RHO型、RON型、RRO型、RSN型、RTE型、RTH型、RUT型、RWR型、RWY型、SAO型、SAS型、SAT型、SAV型、SBE型、SBN型、SBS型、SBT型、SFE型、SFF型、SFG型、SFH型、SFN型、SFO型、SGT型、SIV型、SOD型、SOS型、SSF型、SSY型、STF型、STI型、STO型、STT型、SZR型、TER型、THO型、TOL型、TON型、TSC型、TUN型、UEI型、UFI型、UOZ型、USI型、UTL型、VET型、VFI型、VNI型、VSV型、WEI型、WEN型，YUG型和ZON型。术语“沸石”还包括通过用其他元素代替Si4+或Al3+来制备的“沸石相关材料”或“类沸石”，如铝磷酸盐(例如MeAPO、AlPO、SAPO、ElAPO、MeAPSO和ElAPSO)，镓磷酸盐，锌磷酸盐，钛硅酸盐等的情况中的那样。通常，多孔物质通过孔尺寸来区分，例如孔尺寸小于2nm被归类为微孔物质，2-50nm归类为中孔物质，和大于50nm归类为大孔物质。非沸石中孔二氧化硅如MCM-41和SBA-15可以显示出实质上的微孔性。但是这种类型的微孔性是“无序的”和非明确定义的，并且不应当被视为沸石性的。如在此贡献的实施方案中所定义的微孔性主要得自与骨架拓扑相关的沸石微孔。例如对于具有八面沸石拓扑的USY沸石，微孔性得自明确定义的0.74nm微孔，对于具有BEA拓扑的沸石β，微孔性源自明确定义的0.6nm孔，和对于具有MFI拓扑的沸石ZSM-5，微孔性源自明确定义的0.55nm孔。在多孔物质中，具有均匀通道的那些如沸石被定义为分子筛。迄今为止已经发现和合成了高达几百种类型的物种。沸石在现代化学工业中作为催化剂或载体起到了重要作用，这归因于它们的特性，包括选择性吸附性、酸性和离子可交换性。

在美国专利号5057296和5102643中报道了一系列有序的中孔材料，包括MCM-41和MCM-48。这些有序的材料表现出其中尺寸均匀的孔是规则排列的结构。MCM-41具有呈现出直中孔的六边形排列如蜂窝的均匀结构，和具有通过BET法(使用氮气吸附)所测量的约1000m²/g的比表面积。现有的分子筛一直通过使用无机或有机阳离子作为模板剂来生产，而那些有序的中孔材料经由液晶模板剂路径通过使用表面活性剂作为模板剂来合成。这些有序的中孔材料具有的优点在于它们的孔尺寸可以通过控制生产过程期间所用的表面活性剂的种类或合成条件而被调节在1.6nm-10nm的范围内。被称作SBA-1、-2和3的有序的中孔材料在Science(1995)268：1324中报道。它们的通道是规则排列的，同时组成原子表现出与无定形二氧化硅的排列类似的排列。有序的中孔材料具有比现有沸石的那些大的规则排列的通道，因此使得它们能够应用于相对大的分子的吸附、分离或催化转化反应。

通常，本发明涉及一种方法，其用于通过在对于颗粒或晶体尺寸没有负面影响的情形下对现有的无机多孔固体如结晶固体颗粒应用受控的酸和碱处理的序列而制备独特的无机固体，和用于获得具有优异的物理-化学和催化性能的固体最终产物。本发明的方法可以产生在处理后容易地从碱性溶液中回收的固体。在一种特别的实施方案中，所述方法包括使用酸和碱处理的序列，其中每个处理包含碱或酸与多孔固体逐步接触，由此获得优异的物理-化学性能。除了优异的物理-化学性能、优异的催化性能和提升的过滤行为之外，本发明可以使得能够降低在碱或酸浸提期间经常用于保持微孔性、结晶度和酸性的有机物的量。

如本文所用，术语“骨架中的Al”是指四面体配位的Al。固体的性能可以使用在77K下的氮气吸附来评价，因为它是量化固有的类沸石性能(与结晶微孔固体相关)，以及固体中的中孔的量的公认技术。从氮气等温线得到的描述符是总表面积(S_BET)。后者通过应用BET模型来获得，并且给出了固体的总体多孔性(微孔和中孔)的指示。固有的类沸石性能可以使用微孔性(V_micro)来考察，该微孔性(V_micro)是由将t图应用于等温线的吸附分支而得到的，优选在0.35-0.50nm厚度范围内应用。由于活性位点(下述的布朗斯台德位点)位于微孔中，因此优选在使用酸和碱处理进行合成后改性时，微孔体积保持尽可能接近于起始沸石。

氮气吸附测量使用Micromeritics TriStar 3000仪器执行，该仪器通过TriStar3000软件(Micromeritics)的6.03版本控制。在吸附实验之前，将样品在N₂流下并且在加热到300℃(5℃min^-1)的情形下脱气过夜。使用如在Microporous Mesoporous Mater.2003，60，1-17中所述的t图方法区分微孔和中孔(厚度范围＝0.35-0.50nm，使用来自Harkins和Jura的厚度方程，并且密度转化因子＝0.0015468)。为了在固体中精确地比较从t图得到的微孔性，优选的是使用相同的t图方法和厚度范围和厚度方程。例如，如果t图在高的相对压力(例如在p/p₀＝0.30-0.35)下的窄范围内应用，则所得的微孔性可以是高估的。t图方法同时产生了外表面(称作“S_中孔”)，其被用作次生多孔性的程度的指示。总孔体积(V_孔)在相对压力(p/p₀＝0.98)下测定。中孔体积(V_中孔)定义为V_中孔＝V_孔-V_微孔。

在无机多孔固体是结晶的沸石、SAPO、AlPO的情况中，固有性能的保持性可以使用X射线衍射(XRD)来考察。该技术得到拓扑特异性反射图案。指示总体固有类沸石性能的相对结晶度可以通过使用例如ASTM D3906(用于八面沸石沸石)ASTM 5758(用于ZSM-5沸石)，ASTM WK9245(用于丝光沸石沸石)和ASTM D5357(用于NaA沸石)中所述的方法来将几个特性峰积分而评价。优选的是经酸和碱处理的样品显示出相对于起始结晶无机固体尽可能高的结晶度。在八面沸石的情况中，相对结晶度与由Zeolyst(供应商代码“CBV100”)所提供的工业标准NaY沸石比较。另外，沸石的相对结晶度通过与NIST标准氧化铝(SRM 676)比较来量化。这是通过将NIST标准物在25.7度2θ处的峰面积与具有FAU拓扑的沸石在15.7度2θ处的峰面积，或与具有BEA拓扑的沸石在7.7度2θ处的峰面积，或ZSM-5沸石在23.1-24.3度2θ处的峰面积比较来实现。XRD也是一种有用的表征技术，因为它使得能够测定晶胞尺寸。特别是在八面沸石的情况中，晶胞尺寸为相对的，因为它给出了骨架组成(Si/Al原子比)的指示。晶胞尺寸使用如ASTM 3942中所规定的确立的方法来得到。X射线衍射在具有Bragg–Brentano几何形状和经Ni过滤的Cu Kα辐射(λ＝0.1541nm)的Siemens D 5000衍射计上测量。数据在范围5-50度2θ内，以0.05度的角步长和8s/步的计数时间来记录。

本文所述的无机多孔固体的大多数应用包含酸催化的转化。此处，酸位点类型和量是关键的。为了定量监测固体的酸性性能，惯常应用的技术是吸附到固体上的吡啶的傅里叶变换红外(FTIR)光谱法。该方法使得能够量化存在于固体内的强布朗斯台德位点(B)和较弱的路易斯酸位点(L)的数目。在沸石和SAPO的催化应用中，特别地，布朗斯台德酸位点的量对于它们的有效操作是关键的。虽然通过碱和酸处理的组合来改性的主要目标经常是多孔提升，但是必要的是特别是布朗斯台德位点密度在随后的合成后改性时得以保持。

吡啶FTIR测量使用装备有DTGS检测器的Nicolet 6700分光计来进行。在测量前将样品压制成自支撑的圆片，并且在400℃下于真空中脱气1h。在抽真空后，使样品在50℃下经受至少25mbar吡啶的4-5个脉冲1min(直到饱和)，其后将系统在40min内加热到150℃，之后在相同温度下取得光谱。在1550和1450cm^-1处的吸收带分别对应于布朗斯台德和路易斯酸位点的量。所用的消光系数通过Emeis，J.Catal.1993，141，347-354来确定。

催化性能在α-蒎烯的异构化中监测，因为它代表了其中探查固有的类沸石性能的功能和外表面的功能二者的合适的模型反应。在该反应中，活性(A)是指转化的程度，而生产率(P)是有用的产物(柠檬烯、莰烯、α-萜品烯、γ-萜品烯、萜品油烯(terpinoline)、对异丙基甲苯)的产率。

实验催化：α-蒎烯异构化反应在具有取样装置的50cm³的帕尔反应器中在150℃下在6-8巴的氮气和750rpm搅拌速度下进行。将底物(20g；α-蒎烯)和催化剂(0.05g)的混合物加热到100℃，在该时间后取出第一液体样品。然后将反应混合物进一步加热到150℃，并且在第一样品之后在10、30和60min取出更多样品。然后将样品在装备有HP1柱和火焰电离检测器(FID)的气相色谱仪(HP 5890，Hewlett Packard)上分析。使用十四烷作为外标物。未识别的产物通过GC-MS(6890N，Agilent Technologies)分析。样品的活性通过使用α-蒎烯的转化率对接触时间图的线性部分的斜率来确定。

利用苄醇的烷基化甲苯通过使0.0125g的催化剂与4.98ml(47mmol)甲苯(Fisher)、0.062ml(0.6mmol)苄醇(Sigma Aldrich)和作为内标物的0.048ml(0.3mmol)丙基环己烷(TCI Europe)混合来进行。将催化剂粉末在300℃下预干燥2h(升温速率5℃min^-1)，并且反应在密闭的Schott瓶(Duran)中在120℃搅拌下进行1h。反应混合物用气相色谱仪(Agilent6850系列)来分析。

根据第一方面，本发明涉及一种制备经处理的无机多孔固体的方法，其中所述方法包括至少两个被固体分离步骤如过滤步骤分开的单独的处理(z≥2)，z个处理中的至少之一包括以下的步骤：

a)提供量为m_s的无机多孔固体；

b)提供总量为m_b,总的碱；和，

c)在用于总量为m_b,总的碱的时间范围Δt内使无机多孔固体与量为m_b(t)的碱接触和反应；由此获得经处理的无机多孔固体；

和z个处理中的至少之一包括以下的步骤：

d)提供量为m_s的无机多孔固体；

e)提供总量为m_a,总的酸；和，

f)在用于总量为m_a,总的酸的时间范围Δt内使所述无机多孔固体与量为m_a(t)的酸接触和反应；由此获得经处理的无机多孔固体；

其中在步骤c)中的任何给定时间t处与无机多孔固体m_s接触的碱量m_b(t)的最大值m_b,最大小于m_b,总/m_s，和其中在步骤f)中的任何给定时间t处与无机多孔固体m_s接触的酸量m_a(t)的最大值m_a,最大小于m_a,总/m_s。

在一些实施方案中，所述方法包括每个步骤中使所述固体与碱或酸逐步接触，由此很大程度上防止破碎。结果，可以获得类似于起始固体的颗粒和晶体孔尺寸。除了优异的物理-化学性能、优异的催化性能和提升的过滤行为之外，本发明使得能够减少在碱浸提期间为了保持微孔性和结晶度所需的有机物的量。

在一些优选的实施方案中，在步骤c)中的任何给定时间t处的碱量m_b(t)的最大值m_b,最大是至多0.5*m_b,总、优选至多0.25*m_b,总、优选至多0.10*m_b,总。

在一些优选的实施方案中，在步骤f)中的任何给定时间t处的酸量m_a(t)的最大值m_a,最大是至多0.5*m_a,总、优选至多0.25*m_a,总、优选至多0.10*m_a,总。

在一些实施方案中，所述无机多孔固体是沸石材料、优选具有以下的结构类型：MWW、BEA、MFI、CHA、MOR、MTW、RUB、LEV、FER、MEL、RTH AEL、AFI、CHA、DON、EMT、CFI、CLO、TON、FER、ERI、MEL、MTW、MWW、HEU、EUO、RHO、LTL、LTA、MAZ，和最优选MOR、MFI、BEA、FAU拓扑，该沸石材料在处理后具有中孔性。该方法或过程可以起始于结晶硅酸盐、特别是具有沸石结构的那些，它们经受酸和碱处理，并且能够获得具有沸石性能和中孔性的新材料，而无需高速商业离心机或省略处理序列之间的过滤步骤。这些具有中孔性的沸石材料由此可以以生态学和经济上有利的方式来制备。

在一些实施方案中，该方法或过程可以由无定形硅酸盐如热解二氧化硅、和/或有序二氧化硅如MCM-41或SBA-15开始。

在一些优选的实施方案中，步骤a)包括：

a’)提供悬浮于溶液中、优选水中的量为m_s的无机多孔固体；

和步骤d)包括：

d’)提供悬浮于溶液中、优选水中的量为m_s的无机多孔固体。

用于碱处理(步骤c)的优选溶剂是水。在一些实施方案中，使用其他溶剂如醇(甲醇、乙醇或异丙醇)。用于执行碱处理的典型溶液是在水中具有从至少10到至多14变化的pH，其涉及0.0001M-1M的NaOH浓度。固体对液体比率(无机多孔固体对碱液)可以从非常低的1g L^-1到非常高的100g L^-1变化，但是在实施例中典型地选择为典型的33g L^-1。温度可以是至少室温到至多100℃、优选至少50℃到至多70℃。

用于制成碱性溶液的优选碱是无机氢氧化物如NaOH、LiOH、KOH、RbOH、CsOH、Mg(OH)₂、Ca(OH)₂、Sr(OH)₂或Ba(OH)₂。在一些实施方案中，可以使用无机非氢氧化物碱源如Na₂CO₃、NH₃、丁基锂(n-C₄H₉Li)和氢化钠(NaH)。在其他实施方案中，可以使用有机碱如四丙基氢氧化铵、二乙胺、二丙基胺、四丁基氢氧化铵和四乙基氢氧化铵。

用于酸处理(步骤f)的优选溶剂是水。用于执行酸处理的典型溶液是在水中具有从0到5变化的pH，其涉及1M-0.00001M的HCl浓度。固体对液体比率(无机多孔固体对酸液)可以从非常低的1g L^-1到非常高的100g L^-1变化，但是在实施例中典型地选择为典型的66gL^-1。温度可以从至少室温到至多100℃、优选至少70℃。

用于制成酸性溶液的优选酸是来自以下的组的无机酸：HCl、HNO₃、H₂SO₄、H₃PO₄、H₃BO₃。在一些实施方案中，可以使用来自以下组的有机酸：磺酸如甲烷磺酸、乙烷磺酸、苯磺酸和对甲苯磺酸。在一些实施方案中，可以使用来自以下组的有机酸：羧酸如乙酸、柠檬酸、甲酸、葡糖酸、乳酸、草酸、酒石酸。在另一实施方案中，可以使用来自以下组的有机酸：氨基聚羧酸如乙二胺四乙酸(EDTA)、亚氨基二乙酸(IDA)、和1,4,7,10-四氮杂环十二烷-1,4,7,10-四乙酸(DOTA)。在其他实施方案中，有机酸中仅部分的羧基可以呈质子(酸)形式如Na₂H₂EDTA。

在一些实施方案中，碱在多个离散步骤中加入。无机多孔固体在这些步骤之间没有分离。在一些优选的实施方案中，所述方法包括每个处理中没有被固体分离步骤分开的次数为(x)的碱添加，和每次添加中加入的碱量(m_b,i，其中i＝1..x)，特征在于x不等于1、优选其中x是至少2、优选至少3、优选至少4。

在一些实施方案中，酸在多个离散步骤中加入。无机多孔固体在这些步骤之间没有分离。在一些优选的实施方案中，所述方法包括每个处理中没有被固体分离步骤分开的次数为(x)的酸添加，和每次添加中加入的酸量(m_b,i，其中i＝1..x)，特征在于x不等于1、优选其中x是至少2、优选至少3、优选至少4。

在一些优选的实施方案中，z是2和包括一个酸处理和一个碱处理。这意味着执行两个单独的处理，每个之后是固体分离步骤、优选过滤步骤。在这些处理中的一个的期间，碱在多个步骤(x≠1)中或逐渐加入。在两个处理中的另一个的期间，酸在多个步骤(x≠1)中或逐渐加入。执行酸和碱处理的次序在z＝2的情况中可以是碱-酸和酸-碱。

在一些优选的实施方案中，z是3和包括两个酸处理和一个碱处理。这意味着执行三个单独的处理，每个之后是固体分离步骤、优选过滤步骤。在这些处理中的一个的期间，碱在多个步骤(x≠1)中或逐渐加入。在两个处理的另一个中，酸在多个步骤(x≠1)中或逐渐加入。执行这三个处理的次序在z＝3的情况中优选是酸-碱-酸。

在一些实施方案中，碱是逐渐地或连续地加入。无机多孔固体在该逐渐添加期间没有分离。在一些优选的实施方案中，所述量的碱随时间的加入速率是至多3.0mmol g^- ¹min^-1、优选至多1.0mmol g^-1min^-1、优选至多0.5mmol g^-1min^-1。

所述量的碱随时间的加入速率可取决于所用的处理。然而，非常良好的固体可以通过将这个值保持低于3.0mmol碱/g沸石/分钟(mmol g^-1min^-1)、优选低于1.0mmol g^-1min^-1和最优选低于0.5mmol g^-1min^-1来获得。

在一些优选的实施方案中，碱在时间范围Δt期间连续地加入至无机多孔固体，其中用于加入所述总量为m_b,总的碱的时间范围Δt是至少15s、优选至少30s，例如至少60s，例如至少2min，例如至少4min，例如至少8min，例如至少15min，例如约30min。在一些实施方案中，Δt是至少8min和至多60min、优选至少15min和至多45min，例如约30min。

在一些实施方案中，酸是逐渐地或连续地加入。无机多孔固体在该逐渐添加期间没有分离。在一些优选的实施方案中，所述量的酸随时间的加入速率是至多1.0mmol g^- ¹min^-1、优选至多0.1mmol g^-1min^-1、优选至多0.01mmol g^-1min^-1。

所述量的酸随时间的加入速率可取决于所用的处理。然而，非常良好的固体可以通过将这个值保持低于1.0mmol酸/g沸石/分钟(mmol g^-1min^-1)、优选低于0.1mmol g^-1min^-1和最优选低于0.01mmol g^-1min^-1来获得。

在一些优选的实施方案中，酸在时间范围Δt期间连续地加入至无机多孔固体，其中用于加入总量为m_a,总的酸的时间范围Δt是至少15min、优选至少30min，例如至少60min，例如至少4小时，例如至少8小时，例如至少16小时，例如至少36小时，例如约72小时。在一些实施方案中，Δt是至少2小时和至多12小时、优选至少3小时和至多9小时，例如约6小时。

在一些实施方案中，可以像以上述方式的碱一样以类似的逐渐方式加入添加剂。这样的添加剂可以是常见的盐如NaCl和KBr，以及金属盐如Al(NO₃)₃和Ga(NO₃)₃，和有机化合物如TPABr和DEA。

与现有技术相比，本发明的影响可以取决于样品的性质。尤其，最大的影响可以是沸石的骨架拓扑的密度。在这种情况中，较低的拓扑密度产生了较大的优点。因此，与在具有BEA骨架(密度15.3T-原子/

)的沸石上所获得的益处相比，在具有FAU骨架(密度13.3T-原子/

)的沸石上的益处更大。类似地，与MFI骨架(18.4T-原子/

)的沸石相比，在BEA上的益处可因此是更大的。骨架密度是指所有二氧化硅骨架密度(FD_Si)，并且可以在IZA数据库中找到(http：//www.iza-structure.org/databases/)。

另外，在沸石的情况中，骨架(和本体)中的Si/Al比可具有一定影响。例如在防止在碱处理期间的破碎和相关的延长的过滤时间的情况中，当Si/Al原子比是5或更高、优选10或更高，和最优选20和更高时，效果是最佳的。这在表A中证实，其中经碱处理的USY沸石的过滤时间随着起始沸石的Si/Al比的增加而快速增加。

在一些实施方案中，本发明包含一种如下这样的方法，其用于在无机多孔固体上进行顺序的酸和碱处理，产生了优异的物理-化学和催化性能，而没有对于颗粒或晶体尺寸产生负面的影响(或仅具有有限的影响)。本发明的应用产生了可以在处理后从碱性溶液中容易地回收的固体。在一些实施方案中，所述方法包括使固体与碱逐步接触，由此很大程度上防止破碎。结果，获得了类似于起始固体的颗粒和晶体孔尺寸。除了优异的物理-化学性能、优异的催化性能和提升的过滤行为，本发明使得能够降低在碱浸提期间为了保持微孔性和结晶度所需的有机物的量。

如各种实施例所说明的，本发明的方法可以通过至少两个处理来进行，该至少两个处理特征在于至少一个酸和碱处理，其中在每个处理期间，通过在碱和酸处理期间分别逐步定量给料碱或酸，或通过将稀的碱性或酸性溶液泵送通过含固体的膜而将固体暴露于较低碱性(在碱处理期间)或较低酸性(在酸处理期间)。在这样的处理之后，可以获得具有优异的物理-化学性能的多孔固体，并且过滤时间可明显减少，由此提升了浸提过程的总体生产率。

在一些实施方案中，其后，使反应器急冷，将固体过滤掉(使用实验室规模的布氏装置)，和洗涤。图1描绘了一种总体工艺概述，其中常规地碱和酸处理通过如下来进行：首先将酸或碱加入至反应器，其后加入多孔固体，之后使固体在强力机械搅拌下在酸或碱溶液中反应。在图1中，x表示每个反应中碱或酸添加的次数，m_a是每次添加中加入的酸量，m_b是每次添加中加入的碱量，y是每个反应中固体添加次数，m_s是每次添加加入的固体量，和z表示处理的个数。在现有技术中，每个处理，x和y通常等于1。在此详细描述的另一实施方案中，y和m_s没有变动。

为了突显本发明的价值，有必要描述在固体的酸和碱浸提的实验程序方面的现有技术。在现有技术中，使固定量的多孔固体(典型地10-100g L^-1)与具有固定碱性或酸性的水溶液接触。这通过如下来实现：将固体直接浸没到加热溶液中，其后使固体留下以反应和通过过滤来回收。以逐渐方式执行单独酸处理是现有技术已知的，如使用泵或Soxhlet反应器可以实现的那样。然而，逐渐酸处理绝对没有以任何方式与逐渐碱处理组合，本发明人已经发现其是令人惊讶地有效的。

碱处理通常在NaOH或KOH溶液(典型的0.2M)中在约70℃的温度下进行30min的时长。酸处理常见地使用无机酸(例如HCl或HNO₃)或有机酸(例如柠檬酸或H₄EDTA)来执行。浓度经常取决于酸处理的目的：当目标是骨架脱铝时，经常可以使用更严重的浓度(例如2M的HCl)。相反，在碱处理后除去Al碎屑典型地使用明显更温和的处理(使用0.1M的HCl)来进行。

在本发明的一些实施方案中，酸或碱在处理过程中作为固体或高浓缩形式缓慢地加入。本发明人已经发现，这可以使用泵如注射器或蠕动泵来容易地实现。在更大规模上可以使用工业泵或固体分散器。特别地在该实施方案中，使用TPABr或DEA以在期间保持固有沸石性能的效率大幅提升。

在一些实施方案中，所述方法包括使用连续配置使固体与酸和碱逐渐接触。在此配置中，多孔固体可以位于膜上并且通过如下方式使(稀的)酸性或碱性溶液与之接触，使该(稀的)酸性或碱性溶液流动(f)通过固体覆盖的膜。在实验室规模上，这样的实验可以使用连续微滤装置来进行。该配置与已知的在线合成没有相似性，因为在该工作中碱与固体一起泵送，因此使得它能够如在活塞流中那样反应，这产生了如现有技术中所用的间歇反应器那样相同的材料。然而，如果在在线装置中，酸和碱在管线中逐步加入，则固体和碱不再如间歇反应器那样反应。相反，其如对于本创新方法所述的那样作用：固体与酸或碱逐步接触，这产生了优异的固体。另外，碱或酸可以与沸石在连续搅拌釜反应器中接触，或在任何其他能够以逐渐或逐步方式实现固体与酸或碱的相继处理的配置中接触。

在第二方面，本发明涉及一种无机多孔固体，其能够通过根据第一方面或其任何实施方案的方法来获得。这些经处理的无机多孔固体的优选实施方案如上所定义。

在第三方面，本发明涉及一种具有八面沸石拓扑的沸石，其优选地根据第一方面或其任何实施方案的方法来制备，并且晶胞尺寸为

和中孔体积是至少0.30ml/g。典型地，当除去骨架Al时，晶胞变得更小。这种类型的沸石常称作USY沸石。

在一些优选的实施方案中，根据第三方面的沸石具有用吡啶测量的至少400μmolg^-1；优选用吡啶测量的425μmol g^-1或更高且最优选500μmol g^-1或更高的布朗斯台德酸性。

在一些优选的实施方案中，根据第三方面的沸石具有相对于标准NaY沸石至少70％、优选75％或更高且最优选80％或更高的结晶度，和与NIST标准氧化铝(SRM 676)相比至少80％、优选90％或更高且最优选100％或更高的结晶度。

在一些优选的实施方案中，根据第三方面的沸石具有至少0.18ml g^-1、优选0.21mlg^-1或更高且最优选0.24ml g^-1和更高的微孔性。

在第四方面，本发明涉及一种具有八面沸石拓扑的沸石，其优选地根据第一方面或其任何实施方案的方法制备，并且晶胞尺寸为

优选中孔体积是至少0.30ml g^-1。这种类型的沸石常称作Y沸石。

在一些优选的实施方案中，根据第四方面的沸石具有至少5、优选6或更高且更优选7或更高的Si/Al本体原子比。

在一些优选的实施方案中，根据第四方面的沸石具有至少0.18ml g^-1、优选0.20mlg^-1或更高且最优选0.22ml g^-1和更高的微孔体积。

在一些优选的实施方案中，根据第四方面的沸石具有相对于标准NaY沸石至少60％、优选70％或更高且最优选80％或更高的结晶度。

对于工业大规模应用而言，沸石粉末(如实施例中所述)典型地需要被转变成工业催化剂。工业催化剂典型地设计成提供所需的机械强度和化学稳定性以经受住苛刻的工业催化单元操作。沸石粉末转变成工业催化剂优选地通过将沸石与几个其他成分(例如填料、热原、粘结剂、润滑剂等)混合，和随后成形为宏观形式来进行。所得的工业催化剂可以是尺寸从微米到厘米范围的多组分体。

在第六方面，本发明涉及一种制备工业催化剂的方法，该方法包括以下的步骤：

-根据本发明的第一方面和其优选的实施方案制备经处理的无机多孔固体；

-加入一种或多种另外的成分以形成混合物，优选地其中所述一种或多种另外的成分选自：填料、热原、粘结剂、润滑剂及其组合；和

-将该混合物成形为宏观形式以获得工业催化剂，优选地其中所述宏观形式具有至少1μm到至多10cm的最小尺寸。

本发明人已经发现上述固体，特别是第二、第三、第四和第五方面的那些，以及其优选的实施方案，是用于制备上述工业催化剂的理想的中间化合物。

在第七方面，本发明涉及根据本文所述的方面中的任一或在根据所述方面及其实施方案中的任一的方法中所制备的经处理的无机多孔固体在催化、吸附或离子交换工艺中的用途。该用途的优选实施方案如上所定义。

以下阐述本发明的一些实施方案。这些实施方案也可以与任何上述实施方案组合。

在一些实施方案中，本发明涉及一种多孔固体的碱浸提方法，由此该方法包括个数为(z)的酸和碱处理，由此每个反应中酸或碱添加次数(x)，每次添加所加入的碱量(m_b)，次数为(y)的固体添加，每次添加所加入的固体量是(m_s)，特征在于x和z不等于1。

在一些实施方案中，所述方法通过控制x来如此设计，以使得虽然多孔固体经受了相同总量的酸或碱或相同总量的酸或碱与该多孔固体接触(其是优选的以确保碱或酸浸提的期望效果)，但是与使多孔固体以常规直接方式经受相同量的酸或碱相比，该碱或酸浸提没有那么猛烈。常规处理可以是顺序的碱-酸处理，其中碱处理将特征在于在10-100g L^-1下在与0.1-0.2M固定碱度的NaOH接触的水溶液中处理多孔固体，典型地进行约20-40min。这种常规处理之后可以是在10-100g L-1下在具有0.1-0.3M的固定酸性的HCl水溶液中进行常规酸处理，典型地进行约4-8小时。可替代地，常规处理可以是酸-碱序列，其中如以上直接所述的常规碱处理是在酸处理之后进行的，该酸处理在10-100g L^-1下在0.15M的H₄EDTA的水溶液中典型地进行约4-8小时。

在一些实施方案中，所述方法这样设计以使得虽然多孔固体经受了相同总量的酸或碱，但是通过控制x使得多孔固体的组分没有破碎。

在一些实施方案中，所述方法特征在于在多孔固体上在5-60g L^-1、优选20-40g L^-1下的碱浸提，和由此所述方法包括使多孔固体经受在40-70℃的温度、优选60-75℃的温度下NaOH的温和条件的处理制度(regime)几个反应，并且反应时间是10-50min、优选20-40min，由此所述处理制度包括m_b量的NaOH的z个处理以具有与一个0.15-0.25M的NaOH处理相同消耗量的NaOH，和特征在于另外在多孔固体上在5-100g L^-1、优选50-80g L^-1下的酸浸提，和由此所述方法包括使多孔固体经受在40-100℃的温度、优选超过80℃的温度下HCl的温和条件的处理制度几个反应，并且反应时间是1-10小时、优选2-8小时，由此所述处理制度包括m_a量的HCl的z个处理以具有与一个0.05-0.35M的NaOH处理相同消耗量的HCl。

在一些实施方案中，所述多孔固体是多孔硅酸盐固体。

在一些实施方案中，所述硅酸盐固体是具有由以下构成的组的拓扑的材料：MWW、BEA、MFI、CHA、MOR、MTW、RUB、LEV、FER、MEL、RTH AEL、AFI、CHA、DON、EMT、CFI、CLO、TON、FER、ERI、MEL、MTW、MWW、HEU、EUO、RHO、LTL、LTA和MAZ。

在一些实施方案中，所述硅酸盐固体是具有由MOR、MFI、BEA和FAU构成的组的拓扑的材料。

在一些实施方案中，所述硅酸盐固体是多孔结晶硅酸盐。

在一些实施方案中，所述硅酸盐固体是具有沸石结构的多孔结晶硅酸盐。

在一些实施方案中，所述硅酸盐固体是无定形的，例如热解二氧化硅或硅胶。在一些实施方案中，所述多孔固体是无定形铝硅酸盐。

在一些实施方案中，所述硅酸盐固体是多孔有序的硅酸盐(例如MCM-41或SBA-15)。

在一些实施方案中，所述多孔固体是有序的铝硅酸盐(例如MCM-41)。

在一些实施方案中，所述多孔固体是多孔无定形(硅)铝磷酸盐。

在一些实施方案中，所述多孔固体是多孔结晶(硅)铝磷酸盐(例如AlPO-5、SAPO-11、SAPO-34)。

碱和酸浸提工艺的效率通过将盐加入至酸或碱溶液而进一步提升(在所得的沸石中产生中孔性和保留结晶度、微孔性和酸性的方面)。这些盐可以具有选自铵，伯、仲和叔胺，和烷基季铵离子的阳离子，和来自周期表第I、II和III族的金属阳离子。所述盐包含选自以下的阴离子：氯离子、溴离子、硝酸根、磷酸根、硫酸根、乙酸根、柠檬酸根、草酸根、酒石酸根、甲酸根、丙二酸根和琥珀酸根阴离子。

盐的有益效果通过在一个或多个酸或碱处理期间加入盐来实现。盐的效果可以在随后不同的pH处理后进一步提升。这意味着盐的存在能影响它所用于的处理的效率，以及之后处理的效率。为了清楚起见，以下处理中的有益效果不应当归于盐(其可在不完全洗涤期间留在固体中)，因为大多数(>95％)的盐通常在第一处理后的洗涤步骤中除去。相反，可以已经发生了固体中的几个局部改变，其难以在盐用于其中的处理之后直接显现。这些局部改变可能在随后的第二处理(经常在不同的pH下进行，例如酸在碱之后，反之亦然)中优先变化。

例如在两个处理(z＝2，酸-碱)的情况中，当酸处理之后是碱处理时，在第一酸处理中加入盐的有益效果在第二碱处理(后者在不存在另外的盐的情形下进行)之后变得提升。另一实例，在2个处理(z＝2，碱-酸)的情况中，当碱处理之后是酸处理时，在碱处理期间盐的存在强烈影响了之后的酸处理的效率，即使在后者的酸处理期间不存在盐也是如此。

实施例

对比例1：碱处理在搅拌的圆底烧瓶中在65℃下进行30min。因此，将3.3g的USY(CBV712，来自Zeolyst)悬浮于90mL水中，向其中在30min期间使用2M的NaOH储备溶液以0.2mmol的NaOH/g起始沸石/min的速率逐渐(‘G’)加入碱。在反应后，使用布氏过滤将固体从悬浮液中分离。

对比例2：在实施例1中所述的碱处理之后，使几克所获得的样品暴露于用NH₄NO₃补充的250mL水中的3次离子交换(0.8g/g沸石)，之后过滤，在60℃下干燥过夜，和在550℃下煅烧5h。

对比例3：在实施例1中所述的碱处理之后，将几克暴露于随后的酸处理，该酸处理使用67g的沸石/升0.22M的HCl溶液在95℃下在搅拌的圆底烧瓶中进行6h。在该实施例中，沸石以直接(‘D’)方式(即非逐渐的方式)与酸接触。在反应之后，使用布氏过滤将固体从悬浮液中分离，并且暴露于用NH₄NO₃补充的250mL水中的3次离子交换(0.8g/g沸石)，之后过滤，在60℃下干燥过夜，和在550℃下煅烧5h。

对比例4：在实施例1中所述的碱处理之后，将几克暴露于另外的酸处理，该酸处理使用67g的沸石/升0.44M的HCl溶液在95℃下在搅拌的圆底烧瓶中进行6h。在反应之后，使用布氏过滤将固体从悬浮液中分离，并且暴露于用NH₄NO₃补充的250mL水中的3次离子交换(0.8g/g沸石)，之后过滤，在60℃下干燥过夜，和在550℃下煅烧5h。

实施例5：在实施例1中所述的碱处理之后，本发明的酸处理在95℃下在搅拌的圆底烧瓶中进行6h。因此，将2.7g的经碱处理的USY悬浮于40mL水中，向其中使用3.14M的HCl储备溶液以0.55mmol的HCl/g起始沸石/小时的速率在6h期间逐渐加入酸。在反应之后，使用布氏过滤将固体从悬浮液中分离，并且暴露于用NH₄NO₃补充的250mL水中的3次离子交换(0.8g/g沸石)，之后过滤，在60℃下干燥过夜，和在550℃下煅烧5h。如表B中所示，此样品的固有性能(微孔性、布朗斯台德酸性、结晶度)、(中孔性)和催化性能实质上超过了涉及使用相同量的酸/g沸石通过标准酸处理所制备的样品的那些(实施例3)。这因此清楚的突显了以逐渐方式执行碱和酸处理二者的益处。

实施例6：在实施例1中所述的碱处理之后，本发明的酸处理在95℃下在搅拌的圆底烧瓶中进行6h。因此，将2.7g的经碱处理的USY悬浮于40mL水中，向其中使用3.14M HCl储备溶液以1.1mmol的HCl/g起始沸石/小时的速率在6h期间逐渐加入酸。在反应之后，使用布氏过滤将固体从悬浮液中分离，并且暴露于用NH₄NO₃补充的250mL水中的3次离子交换(0.8g/g沸石)，之后过滤，干燥过夜，和在550℃下煅烧5h。如表B中所示，此样品的固有性能(微孔性、布朗斯台德酸性、结晶度)、次生多孔性(中孔性)和催化性能实质上超过了涉及使用相同量的酸/g沸石通过标准酸处理所制备的样品的那些(实施例4)。这因此清楚的突显了以逐渐方式执行碱和酸处理二者的益处。

表B显示了常规的、经碱处理的和经碱-酸处理的USY沸石的结晶度、多孔性、酸性和催化性能。

^a氮气吸附。^bXRD，与母体USY沸石(“常规”)比较。^c吡啶。^d催化剂在α-蒎烯的转化中的生产率，以每小时每克催化剂所形成的有用产物(柠檬烯、莰烯、α-萜品烯、γ-萜品烯，萜品油烯、对异丙基甲苯)的克数表示。^e催化剂在利用苄醇的甲苯烷基化中的生产率，以每小时每克催化剂所转化的苄醇的g数表达。^f括号中的值指示与起始常规USY沸石相比引起的变化。^g“碱”和“酸”列中括号内的字母指示处理以逐渐(G)还是非逐渐直接(D)方式进行。^h商业USY，由Zeolyst提供(CBV 712)。

对比例7：将几克商业NaY沸石(CBV 100，来自Zeolyst)暴露于酸处理，该酸处理在搅拌的圆底烧瓶中使用67g沸石/升0.15M的H₄EDTA在回流下进行6h。在反应之后，使用布氏过滤将固体从悬浮液中分离，洗涤并干燥。

对比例8：将几克商业NaY沸石(CBV100，来自Zeolyst)暴露于酸处理，该酸处理在搅拌的圆底烧瓶中使用67g沸石/升以固体形式的以在6小时处理期间均匀铺开的10个剂量加入的与实施例7中等量的H₄EDTA在回流下进行。在反应之后，使用布氏过滤将固体从悬浮液中分离，洗涤并干燥。

对比例9：将实施例7中所获得的固体暴露于随后的碱处理。后者在搅拌的圆底烧瓶中在65℃下进行30min。因此，将1.66g的固体悬浮于45mL水中，向其中使用2M NaOH储备溶液以0.2mmol的NaOH/g起始沸石/min的速率在30min期间逐渐加入碱。在反应后，使用布氏过滤将固体从悬浮液中分离，洗涤并干燥。

实施例10：将实施例8中所获得的固体暴露于随后的碱处理。后者在搅拌的圆底烧瓶中在65℃下进行30min。因此，将1.68g的固体悬浮于45mL水中，向其中使用2M NaOH储备溶液以0.2mmol的NaOH/g起始沸石/min的速率在30min期间逐渐加入碱。在反应后，使用布氏过滤将固体从悬浮液中分离，洗涤并干燥。如表C中所示，此样品的固有性能(微孔性和结晶度)和次生多孔性(中孔性)实质上超过了涉及使用相同量的酸/g沸石通过标准酸处理所制备的样品的那些(实施例9)。这因此清楚的突显了以逐渐方式执行酸和碱处理二者的益处。

表C：显示了商业、经酸处理的和经碱-酸处理的Y沸石的多孔性和结晶度。

^a氮气吸附。^bXRD，与母体Y沸石(“商业”)比较。^cICP-OES。^d在“酸”和“碱”列中括号内的字母指示处理是以逐渐(G)还是以非逐渐直接(D)方式进行。^e商业NaY，由Zeolyst提供(CBV 100)。

对比例11：常规碱浸提技术

表A显示了常规(未经处理的)和经酸和碱处理(使用沸石向碱或酸的直接(如非逐渐)暴露)的沸石的物理-化学性能。数据相对于起始(未经处理的)沸石显示。

^a孔隙率、结晶度和酸性数据从ACS Catalysis 2015，5，734获得。^b碱处理的过滤时间通过以100ml的规模再现来自ACS Catalysis 2015，5，734的实验，并且使用具有Whatman#5滤纸(9cm直径)的布氏装置过滤来获得。未经处理的常规沸石的过滤时间通过使用具有Whatman#5滤纸(9cm直径)的布氏装置过滤在100ml蒸馏水中3.3g的沸石的悬浮液来获得。^dCBV 712，Si/Al＝6。^eCBV 720，Si/Al＝15。^fCBV 760，Si/Al＝30。^gCBV 8014，Si/Al＝40，Si/Al＝6。^hTOSOH，HSZ-940HOA，Si/Al＝20。ⁱ在“改性序列”列中的字母“D”指示处理是以非逐渐直接方式进行。

Claims

1.一种将0.05ml/g或更大的中孔体积引入具有八面沸石拓扑和至多

的晶胞尺寸的沸石中的方法，其中使所述沸石经受被固体分离步骤分开的至少一个碱处理(z)和至少一个酸处理(z)以回收经处理的沸石，由此所述处理特征在于：1)在步骤c)中的任何给定时间t处与无机多孔固体m_s接触的碱量m_b(t)的最大值m_b,最大是至多0.25(m_b,总/m_s)，和在步骤f)中的任何给定时间t处与无机多孔固体m_s接触的酸量m_a(t)的最大值m_a,最大是至多0.25(m_a,总/m_s)，和2)使从初始z个处理步骤中回收的经处理的沸石经受接下来的z个处理步骤，和3)所述z个处理包括以下的步骤i)：

a)提供量为m_s的八面沸石；

b)提供总量为m_b,总的碱；和，

c)在用于总量为m_b,总的碱的时间范围Δt内使所述八面沸石与量为m_b(t)的碱在溶液中接触和反应；

和所述z个处理包括以下的步骤ii)：

d)提供八面沸石m_s，

e)提供总量为m_a,总的酸；和，

f)在用于总量为m_a,总的酸的时间范围Δt内使所述八面沸石与量为m_a(t)的酸在溶液中接触和反应；

由此获得经处理的无机多孔固体。

2.一种将0.05ml/g或更大的中孔体积引入具有八面沸石拓扑和至多

的晶胞尺寸的沸石中的方法，其中所述方法包括至少两个被固体分离步骤分开的单独的处理(z)，z个处理中的至少之一包括以下的步骤：

a)提供量为m_s的八面沸石；

b)提供总量为m_b,总的碱；和，

和至少一个z个处理包括以下的步骤：

d)提供八面沸石m_s，

e)提供总量为m_a,总的酸；和，

由此获得经处理的无机多孔固体；

其中，取决于所述处理的次序，m_s是指未经处理的八面沸石或从在先的根据步骤c)或步骤f)执行的处理而得到的八面沸石；

和其中在步骤c)中的任何给定时间t处与无机多孔固体m_s接触的碱量m_b(t)的最大值m_b,最大是至多0.25(m_b,总/m_s)，和其中在步骤f)中的任何给定时间t处与无机多孔固体m_s接触的酸量m_a(t)的最大值m_a,最大是至多0.25(m_a,总/m_s)。

3.根据前述权利要求1-2中任一项的方法，进一步包括在碱处理(步骤c))期间和/或在酸处理(步骤f))期间加入添加剂，所述添加剂选自：NaCl、KBr、Al(NO₃)₃、Ga(NO₃)₃、TPABr和DEA或其组合。

4.根据前述权利要求1-2中任一项的方法，进一步包括在碱处理(步骤c))期间和/或在酸处理(步骤f))期间加入包含阳离子的盐添加剂，所述阳离子选自：铵，伯、仲和叔胺，和烷基季铵离子，和周期表第I、II和III族的金属阳离子。

5.根据前述权利要求1-2中任一项的方法，进一步包括在碱处理(z)中的碱处理(步骤c))期间和/或在酸处理(步骤f))期间加入包含阴离子的盐添加剂，所述阴离子选自：氯离子、溴离子、硝酸根、磷酸根、硫酸根、乙酸根、柠檬酸根、草酸根、酒石酸根、甲酸根、丙二酸根和琥珀酸根阴离子。

6.根据前述权利要求3-5中任一项的方法，由此盐处理以与所述碱处理或所述酸处理类似的逐渐方式进行。

7.根据前述权利要求1-6中任一项的将0.05ml/g或更大的中孔体积引入具有八面沸石拓扑和至多

的晶胞尺寸的沸石中的方法，由此使起始沸石经受z个碱处理并且回收后进行z个酸处理。

8.根据前述权利要求1-6中任一项的将0.05ml/g或更大的中孔体积引入具有八面沸石拓扑和至多

的晶胞尺寸的沸石中的方法，由此使起始沸石经受z个酸处理并且回收后进行z个碱处理。

9.根据前述权利要求1-8中任一项的方法，其中在步骤c)中的任何给定时间t处的碱量m_b(t)的最大值m_b,最大是至多0.25*m_b,总、优选至多0.10*m_b,总、优选至多0.05*m_b,总，和其中在步骤c)中的任何给定时间t处的酸量m_a(t)的最大值m_a,最大是至多0.25*m_a,总、优选至多0.10*m_a,总、优选至多0.05*m_a,总。

10.根据权利要求1和9中任一项的方法，其中步骤a)包括：

a’)提供悬浮于溶液中、优选水中的量为m_s的八面沸石；

和其中步骤d)包括：

d’)提供悬浮于溶液中、优选水中的量为m_s的八面沸石。

11.根据权利要求1-10中任一项的方法，其中所述碱是由以下构成的组的无机碱：NH₄OH、NaOH、KOH和LiOH，或其中所述碱是有机碱如四丙基氢氧化铵、二乙胺、二丙基胺、四丁基氢氧化铵和四乙基氢氧化铵或其组合。

12.根据权利要求1-11的方法，其中所述酸处理使用选自以下的无机酸进行：HCl、HNO₃、H₂SO₄、H₃PO₄、H₃BO₃，或其中所述酸处理使用由以下构成的组的有机酸进行：草酸、柠檬酸、乙酸、苯甲酸、甲酸、乙二胺四乙酸(H₄EDTA)、乙二胺四乙酸二钠(Na₂H₂EDTA)或其任意组合。

13.根据权利要求1-12中任一项的方法，由此所述方法包括每个处理中没有被固体分离步骤如过滤步骤分开的多次碱或酸添加(x)以及每次添加中所加入的碱或酸的量(m_b,i或m_a,i，并且i＝1..x)，特征在于x不等于1、优选其中x是至少2、优选至少3、优选至少4。

14.根据权利要求1-13中任一项的方法，其中z是2，所述未经处理的八面沸石视为晶胞尺寸为

的Y沸石，和特征为步骤a)、b)和c)的所述碱处理在特征为步骤d)、e)和f)的所述酸处理之后进行。

15.根据权利要求1-14中任一项的方法，其中z是2，所述未经处理的八面沸石视为晶胞尺寸为

的USY沸石，并且特征为步骤d)、e)和f)的所述酸处理在特征为步骤a)、b)和c)的所述碱处理之后进行。

16.根据权利要求1-13中任一项的方法，其中z是3，所述未经处理的八面沸石视为晶胞尺寸为

的Y沸石，和特征为步骤a)、b)和c)的所述碱处理在一个酸处理之前和另一个酸处理之后进行，每个酸处理特征为步骤d)、e)和f)。

17.根据权利要求1-14中任一项的方法，由此所述量的碱随时间的加入速率是至多3.0mmol g^-1min^-1、优选至多1.0mmol g^-1min^-1、优选至多0.5mmol g^-1min^-1，和由此所述量的酸随时间的加入速率是至多1.0mmol g^-1min^-1、优选至多0.1mmol g^-1min^-1、优选至多0.01mmol g^-1min^-1。

18.根据权利要求1-17中任一项的方法，由此所述碱在时间范围Δt期间连续地加入到所述无机多孔固体中，其中用于加入总量为m_b,总的碱的所述时间范围Δt是至少15s，和由此所述酸在时间范围Δt期间连续地加入到所述无机多孔固体中，其中用于加入总量m_a,总的酸的所述时间范围Δt是至少15min。

19.根据前述方法中任一项的方法，由此所述固体分离通过过滤步骤来进行。

20.根据前述方法中任一项的方法，由此经酸和碱改性的沸石通过固体分离步骤回收。

21.经处理的无机多孔固体，其能够通过根据权利要求1-20中任一项的方法来获得。

22.一种具有八面沸石拓扑的沸石，其根据权利要求1-21中任一项的方法制备，并且晶胞尺寸为

和中孔体积为至少0.30ml/g，并且具有以下特征中的一个或多个：

-用吡啶测量的至少450μmolg^-1的布朗斯台德酸性；

-相对于标准NaY沸石为至少75％，和与NIST标准氧化铝(SRM 676)相比为至少90％的结晶度。

23.一种具有八面沸石拓扑的沸石，其根据权利要求1-21中任一项的方法制备，并且晶胞尺寸为

并且体积原子Si/Al比超过7.5，和中孔体积是至少0.30ml/g和微孔体积是至少0.20ml/g。

24.根据权利要求21-23中任一项的经处理的无机多孔固体在催化、吸附或离子交换工艺中的用途。