CN1254436C - 一种球状窄粒径分布介孔分子筛的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种球状窄粒径分布的介孔分子筛及制备方法，属于分子筛无机材料领域，具体涉及介孔分子筛MCM-41及制备方法，其特征在于是一种在超声波作用下合成的MCM-41介孔分子筛，产物结晶度比现有技术合成的MCM-41介孔分子筛提高10%～30%，晶体颗粒呈规整圆形，平均粒径为2μm，粒径分布窄，集中在1～4μm之间。其制备方法的特征在于在MCM-41分子筛的合成过程中引入超声波作用，晶化时间比现有技术缩短30%～50%，其具体合成工艺步骤为：以十六烷基三甲基溴化胺CTAB为模板剂，正硅酸乙酯TEOS为硅源，于酸性水溶液中晶化，将晶化得到的产物过滤、洗涤、干燥后在空气中焙烧以去除模板剂，即得到球状窄粒径分布的MCM-41介孔分子筛。

Description

一种球状窄粒径分布介孔分子筛的制备方法
一.技术领域
本发明涉及一种球状窄粒径分布介孔分子筛的制备方法，属于分子筛无机材料领域，具体涉及MCM-41介孔分子筛及制备方法。
二.背景技术
1992年，美国Mobil公司研究人员通过季铵盐型阳离子表面活性剂液晶分子模板存在下，二氧化硅的水热反应制备出孔径为1.5nm～10nm的介孔分子筛，其主要特征为：①具有规则的孔道结构；②孔径分布窄，孔径大小可以通过改变表面活性剂烷基链长来加以调节；③经过优化合成条件或后处理，可具有很好的热稳定性和一定的水热稳定性；④颗粒具有规则外形，且可在微米尺度内保持高度的孔道有序性。新型介孔分子筛M41S族材料的问世，打破了沸石分子筛的传统概念和孔径限制，使分子筛材料的研究和应用进入一个新纪元，同时也使得新一代介孔催化材料成为催化界、材料界的研究热点，引起了各国研究人员的浓厚兴趣。在这族新型介孔分子筛材料中，MCM-41因其具有均匀的六方孔道排列，较高的热稳定性和潜在的催化性能而倍受关注。MCM-41分子筛独特的孔道结构及其孔径、硅铝比的可调节性能预示着这类物质在有机大分子的催化裂化、特殊化合物的合成方面具有巨大的应用前景。因此，这类物质自1992年出现以来，无论在其合成、结构、性能的改性研究方面还是在应用领域，都在不断取得新的进展，并且在逐渐缩小应用需求和性能之间的差距。
合成MCM-41介孔分子筛的方法有很多种，经典的合成方法是碱性条件下的水热晶化法，有关此方法的报道很多。霍启升等提出了强酸性介质中合成MCM-41介孔分子筛的方法，这种方法是经典的碱性体系合成方法的改进，合成条件变得更加温和而易于操作，表面活性剂的用量大大减少。此方法最大的特点是：强酸性介质、低温(室温可合成)、短的晶化时间和相对低的表面活性剂浓度。但是强酸性介质中合成的MCM-41样品的结晶度较碱性介质中合成MCM-41的相对要低，即不能在缩短晶化时间的同时提高结晶度。并且其颗粒分散不均匀，聚集现象较为明显，且粒径较大(其颗粒结构如图1所示)。
三.发明内容
本发明一种球状窄粒径分布介孔分子筛的制备方法的目的在于，公开一种超声波作用下合成的球状窄粒径分布MCM-41介孔分子筛制备方法的技术方案。
一种球状窄粒径分布介孔分子筛的制备方法，其特征在于在MCM-41分子筛的合成过程中引入频率为20kHz的超声波作用，使得MCM-41介孔分子筛的晶化时间比现有技术水热晶化法缩短30％～50％。具体工艺步骤为：
I.配制浓度为2.5～3.5mol/L的HCl溶液；
II.在磁力搅拌作用下，按照反应物料摩尔比为1.0TEOS∶x HCl∶y CTAB∶334 H2O配制溶液，其中，18.8＜x＜26.25，0.21＜y＜0.30，加料顺序为先向步骤1所配制的HCl溶液中加入模板剂十六烷基三甲基溴化胺CTAB，待完全溶解后停止搅拌，再向所得的澄清溶液中加入正硅酸乙酯TEOS；
III.将步骤II所得混合溶液放入超声波清洗槽中，超声波输出功率设定为200～500w，晶化1～4h，将合成得到的产物过滤、洗涤、干燥；
IV.将步骤III所得固体粉末，在空气中于500～600℃下焙烧5～8h即得到晶体颗粒呈规整圆形，平均粒径为2μm，粒径分布窄，集中在1～4μm之间球状窄粒径分布的MCM-41介孔分子筛。
本发明的优点在于在超声波作用下合成球状窄粒径分布的MCM-41介孔分子筛，晶化时间比现有技术水热晶化法缩短30％～50％，产物结晶度比现有技术水热晶化法合成的MCM-41介孔分子筛提高10％～30％，晶体颗粒呈规整圆形，平均粒径为2μm，粒径分布窄，集中在1～4μm之间。
四.附图说明
图1为按现有技术水热晶化法制备的MCM-41介孔分子筛的扫描电镜图(SEM)。
图2为实施方式1合成的MCM-41样品的特征X光衍射图(XRD)。
图3为实施方式1合成的MCM-41样品的扫描电镜图(SEM)。
五.具体实施方式
实施方式1：
配制3M的HCl溶液，量取360ml，在磁力搅拌器的均匀搅拌下，加入4.5g十六烷基三甲基溴化胺CTAB，待完全溶解后停止搅拌，加入25ml正硅酸乙酯TEOS，将此混合溶液置于超声波清洗槽中，在超声波输出功率为460w的条件下晶化2h，将合成得到的样品过滤、洗涤、干燥，将干燥后的固体粉末在空气中于560℃下焙烧6h去除模板，即得到球状窄粒径分布的MCM-41介孔分子筛。
实施方式2：
配制2.5M的HCl溶液，量取360ml，在磁力搅拌器的均匀搅拌下，加入3.8gCTAB，待完全溶解后停止搅拌，加入25ml TEOS，将此混合溶液置于超声波清洗槽中，在超声波输出功率为220w的条件下晶化1h，将合成得到的样品过滤、洗涤、干燥，将干燥后的固体粉末在空气中于600℃下焙烧5h去除模板，即得到球状窄粒径分布的MCM-41介孔分子筛。
实施方式3：
配制3.5M的HCl溶液，量取360ml，在磁力搅拌器的均匀搅拌下，加入5.0gCTAB，待完全溶解后停止搅拌，加入20ml TEOS，将此混合溶液置于超声波清洗槽中，在超声波输出功率为360w的条件下晶化2h，将合成得到的样品过滤、洗涤、干燥，将干燥后的固体粉末在空气中于530℃下焙烧8h去除模板，即得到球状窄粒径分布的MCM-41介孔分子筛。

Claims (1)

1.一种球状窄粒径分布介孔分子筛MCM-41的制备方法，其特征在于在MCM-41分子筛的合成过程中引入频率为20kHz的超声波作用，具体工艺步骤为：
I.配制浓度为2.5～3.5mol/L的HCl溶液；
II.在磁力搅拌作用下，按照反应物料摩尔比为1.0TEOS∶xHCl∶yCTAB∶334H2O配制溶液，其中，18.8＜x＜26.25，0.21＜y＜0.30，加料顺序为先向所配制的HCl溶液中加入模板剂十六烷基三甲基溴化胺CTAB，待完全溶解后停止搅拌，再向所得的澄清溶液中加入正硅酸乙酯TEOS；
III.将步骤II所得混合溶液放入超声波清洗槽中，超声波输出功率设定为200～500w，晶化1～4h，将合成得到的产物过滤、洗涤、干燥；
IV.将步骤III所得固体粉末，在空气中于500～600℃下焙烧5～8h即得到晶体颗粒呈规整圆形，平均粒径为2μm，粒径分布窄，集中在1～4μm之间的球状窄粒径分布MCM-41介孔分子筛。
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