CN102453608B

CN102453608B - 一种降低油脂酸值的方法以及所得到的油脂混合物

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Publication number: CN102453608B
Application number: CN 201010519236
Authority: CN
Inventors: 费建奇; 赵伟
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2010-10-26
Filing date: 2010-10-26
Publication date: 2013-09-04
Anticipated expiration: 2030-10-26
Also published as: CN102453608A

Abstract

本发明提供一种降低油脂酸值的方法，还提供通过上述方法得到的油脂混合物。本发明提供的方法包括，将高酸值油脂与环氧化合物混合，使环氧基团和羧酸进行开环反应，收集反应后的油脂混合物。采用本发明方法，能大幅度降低油脂的酸值，非常适合油脂的后续加工。在降低油脂酸值的同时，形成了含有新组分的油脂混合物，上述混合物可明显降低油脂后续加工中，因脱酸导致的原料消耗，并简化了加工工艺。

Description

一种降低油脂酸值的方法以及所得到的油脂混合物

技术领域

本发明涉及一种油脂精制的方法，特别是降低高酸值油脂的酸值的方法。

背景技术

无论是天然油脂，还是加工后的生物油脂或生物油，在其使用或加工过程中，均需要将酸值降低到一定的程度。通常，在天然生物油脂中含有脂肪酸；在废弃的油脂中含有因水解或热解产生的游离羧酸等，油脂或油品中含有少量的羧酸会导致其性能，如水解稳定性、储存稳定性、耐腐蚀性等下降。作为食用油脂，过高的酸值会导致快速酸败影响其食用性甚至无法食用。作为油脂精制加工过程的环节，过高的酸值会导致工艺过程操作困难并复杂化，在油脂洗涤过程中发生乳化现象等。

在现有技术中，采用化学方法对各类油脂或油品脱酸的方法主要有碱洗脱酸、捕酸剂吸附脱酸、酸催化酯化法脱酸、酯化法脱酸。通过碱洗脱酸早已是公知的技术，能达到有效的脱酸效果，其主要缺点是酸碱反应生成皂(盐)，容易乳化，分离困难，导致原料及产物流失，工艺过程复杂化及油品的灰分增加。通过捕酸剂吸附脱酸的方法，脱酸效果有限，不适合高酸值油脂及油品的降低酸值处理，如CN101074404A和CN1636960A对多元醇脂肪酸酯的脱酸。酸催化酯化是一种有效的降低油脂酸值的方法，尤其是在制备生物柴油领域，是一种典型的脱酸预处理手段。如CN101117588A固体酸载体催化剂存在下，将油脂中的游离酸和低碳醇酯化反应，将油脂中的酸值降低到1mgKOH/g以下；CN1238468C使用了共沸腾溶剂，采用强酸催化剂用甘油代替低碳醇酯化，精制后再进行酯交换反应，进行降低酸值的预处理过程。采用酸性催化剂，腐蚀严重、产生大量废酸、废水，同时需要后续的进一步脱酸与脱出酸性催化剂，还需要精制处理，工艺复杂，造成物料损失、产品品质下降、以及带来的环境问题等。在生物柴油的制备领域，也有不采用强酸催化酯化脱酸的方法，如CN1904013A直接将生物柴油原料和低碳醇进行酯化预脱酸处理，但反应需要在高压条件下进行，且对高酸值原料的脱酸效果有限。

发明内容

本发明提供一种降低油脂酸值的方法，特别是通过环氧化合物和油脂中游离羧酸的开环反应降低油脂酸值的方法。

本发明还提供通过上述方法得到的油脂混合物。

本发明提供的方法包括，将高酸值油脂与环氧化合物混合，使环氧基团和羧酸进行开环反应，收集反应后的油脂混合物。

所述的油脂包括天然生物油脂及其加工与使用中产生的废油脂。天然油脂包括植物油脂、动物油脂以及来自微生物、藻类等物质的油料。植物油脂如大豆油、菜籽油、花生油、向日葵仔油、棕榈油、椰子油以及来自于其他农作物和野生植物的果、茎、叶、枝干和根部的含有脂肪基的物质(包括造纸过程中产生的木浆浮油)。动物油脂如猪油、羊油、牛油、鱼油等。

所述的油脂的酸值可以在很大的范围内变化，如1mgKOH/g～150mgKOH/g，更优选10mgKOH/g～100mgKOH/g。需要脱酸处理的原料油脂并不限于单独使用，根据需要可以混合使用。

所述的环氧化合物，包括缩水甘油酯、缩水甘油醚、芳基环氧乙烷、烷基环氧乙烷、环氧化植物油等等。从相容性的角度考虑，优选缩水甘油酯和缩水甘油醚。上述环氧化合物可以单独使用，也可以混合使用。

对于缩水甘油酯型环氧化合物，其具有如下结构通式：

式中R^a是1-21个碳原子的支链或直链烃基，作为这种烃基，可以举出碳原子数1～21的烷基或烯基，碳原子数5～7的环烷基，碳原子数6～21的烷基环烷基，碳原子数6～10的芳基，碳原子数7～21的烷基芳基，碳原子数7～21的芳基烷基等，优选碳原子数1～21的烷基。

作为优选的缩水甘油酯，可以举出的例子有：壬酸缩水甘油酯、庚酸缩水甘油酯、戊酸缩水甘油酯、硬脂酸缩水甘油酯、异硬脂酸缩水甘油酯、油酸缩水甘油酯、苯甲酸缩水甘油酯、叔丁基苯甲酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、2，2′-二甲基辛酸缩水甘油酯等，更优选具有支链结构的烷基酸缩水甘油酯，进一步优选“新”结构的烷基酸缩水甘油酯，如2，2′-二甲基辛酸缩水甘油酯。

对于缩水甘油醚型环氧化合物，其具有如下结构通式：

式中，R^b是1-21个碳原子的支链或直链烃基，作为这种烃基，可以举出碳原子数1～21的烷基或烯基，碳原子数5～7的环烷基，碳原子数6～21的烷基环烷基，碳原子数6～10的芳基，碳原子数7～21的烷基芳基，碳原子数7～21的芳基烷基等，优选碳原子数为3～21烷基。

作为优选的缩水甘油醚型化合物，可以举出的例子有：异丙基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、叔丁基缩水甘油醚、戊基缩水甘油醚、庚基缩水甘油醚、辛基缩水甘油醚、壬基缩水甘油醚、癸基缩水甘油醚、十一烷基缩水甘油醚、十二烷基缩水甘油醚、十三烷基缩水甘油醚、十四烷基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、三羟甲基三缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚、1，4-丁二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、山梨醇多缩水甘油醚、聚烷撑二醇单缩水甘油醚、聚烷撑二醇二缩水甘油醚等，更优选碳原子数5～21具有支链结构，特别是具有“新”结构(即醚基α碳原子被完全取代)的烷基缩水甘油醚型环氧化合物。

作为芳基环氧乙烷化合物，可以举出的例子有：1，2-环氧苯乙烯、烷基-1，2-环氧苯乙烯等。

作为烷基环氧乙烷化合物，具体可以举出的例子有：1，2-环氧丁烷，1，2-环氧戊烷，1，2-环氧己烷，1，2-环氧庚烷，1，2-环氧辛烷，1，2-环氧壬烷，1，2-环氧癸烷，1，2-环氧十一烷，1，2-环氧十二烷，1，2-环氧十三烷，1，2-环氧十四烷，1，2-环氧十五烷，1，2-环氧十六烷，1，2-环氧十七烷，1，2-环氧十八烷，1，2-环氧十九烷，1，2-环氧二十烷等。

作为环氧化植物油，可以举出大豆油、亚麻油、棉籽油等植物油的环氧化物。

按照本发明提供的方法，油脂和环氧化合物的反应，可以在有催化剂的条件下进行反应，也可以在无催化剂的条件下进行反应。从油脂后续精制加工、以及经济性的观点考虑，优选不使用催化剂。如果使用催化剂，可以是现有技术中提到的催化剂，如强酸(盐)催化剂：硫酸、磷酸；弱酸(盐)催化剂：如对甲苯磺酸、萘磺酸等；路易斯酸性催化剂：如醋酸(锌)、硬脂酸铅、醋酸(镉)、硬脂酸镉、辛酸锡等；金属氧化物：如氧化锌、氧化铝；烷氧基金属催化剂：如钛酸酯、锆酸酯等；以及固体酸、杂多酸、分子筛、离子交换树脂催化剂等均可使用。

按照本发明提供的方法，反应器温度为150～280℃、优选170～230℃，反应可以在常压下进行。反应压力氛围可以在惰性气体，如氮气保护下进行，也可以在无惰性气体氛围下进行，从保护油脂不受高温分解的观点看，优选在氮气保护下进行。

按照本发明提供的方法，可以采用带有搅拌的釜式反应器、管式反应器，循环反应器、固定床反应器、流动床反应器等。根据反应器的特点，可以将油脂和环氧化合物单独提供给反应器，或将他们混合后提供给反应器。

按照本发明所提供的方法，油脂和环氧化合物的反应在环氧化合物过量的条件下进行，环氧化合物过量有利于油脂中游离羧酸的完全反应，但从经济的观点来看，需要脱出未反应的环氧化合物，相应地增加了成本，因此，环氧化合物与油脂中游离酸的当量比1～5∶1，优选1～3.5∶1。

本发明方法所得到的油脂混合物中含有未参与反应的脂肪酸甘油三酯，还含有油脂中的游离脂肪酸酸与环氧化合物的反应生成物。该反应生成物与脂肪酸甘油三酯完全相容。

采用本发明所提供的方法，能大幅度降低油脂的酸值，可以很容易地将油脂的酸值降低到2.0mgKOH/g，甚至降低至1.0mgKOH/g以下。由于能够有效地对高酸值原料进行预处理脱酸，非常适合油脂的后续加工。

按照本发明所提供的方法，油脂在降低酸值的同时，形成了含有新组分的油脂混合物，上述混合物可明显降低油脂后续加工中(如制备生物柴油)，因脱酸导致的原料消耗，并简化了加工工艺。

具体实施方式

下面通过实施里具体说明本发明，但本发明并不限于此。

实施例1

将酸值为53.5mgKOH/g的米糠油1000g加入到带有搅拌器和冷凝器的2L三口烧瓶中，在搅拌条件下，加入2，2′-二甲基辛酸缩水甘油酯458g(2.0mol)，缩水甘油酯与油脂中羧酸的当量比约为2.0。。在氮气保护下加热至220℃，反应6h，之后在该温度、0.5KPa压力下脱出未反应的过量的缩水甘油酯243g，得到含有新的反应生成物的油脂混合物1212g，酸值为0.08mgKOH/g。

实施例2

将酸值为18.7mgKOH/g的大豆油1000g加入到带有搅拌器和冷凝器的2L三口烧瓶中，在搅拌条件下，加入2，2′-二甲基辛酸缩水甘油酯160(0.70mol)g，缩水甘油酯与油脂中羧酸的当量比约为2.0。。在氮气保护下加热至220℃，反应4h，之后在该温度、0.5KPa压力下脱出未反应的过量的缩水甘油酯89g，得到含有新的反应生成物的油脂混合物1072g，酸值为0.07mgKOH/g，新组分含量为14.8％。

实施例3

将酸值为28mgKOH/g的植物毛油1000g加入到带有搅拌器和冷凝器的2L三口烧瓶中，在搅拌条件下，加入2，2′-二甲基辛酸缩水甘油酯229(1.0mol)g，缩水甘油酯与油脂中羧酸的当量比约为2.0。在氮气保护下加热至220℃，反应3h，之后在该温度下、0.5KPa压力下脱出未反应的过量的缩水甘油酯115g，得到含有新的反应生成物的油脂1115g，酸值为0.05mgKOH/g。

实施例4

按照实施例3的物料加入量，在氮气保护下加热至200℃，反应5h，之后在该温度下、0.5KPa压力下脱出未反应的过量的缩水甘油酯116g，得到含有新的反应生成物的油脂1112g，酸值为0.07mgKOH/g。

实施例5

2，2′-二甲基辛酸缩水甘油酯229g(其中实施例3回收的甘油酯115g，新鲜原料114g)，其余按照实施例3加料量和比例以及工艺条件，脱出未反应的过量的缩水甘油酯116g，得到含有新的反应生成物的油脂1113g，酸值为0.06mgKOH/g。

实施例6

将酸值为28mgKOH/g的植物毛油1000g加入到带有搅拌器和冷凝器的2L三口烧瓶中，在搅拌条件下，加入4-叔丁基苯甲酸缩水甘油酯234g(1.0mol)，缩水甘油酯与油脂中羧酸的当量比约为2.0。在氮气保护下加热至220℃，反应3h，之后在该温度下、0.5KPa压力下脱出未反应的过量的缩水甘油酯，得到含有新的反应生成物的油脂1125g，酸值为0.05mgKOH/g。

实施例7

将酸值为28mgKOH/g的植物毛油1000g加入到带有搅拌器和冷凝器的2L三口烧瓶中，在搅拌条件下，加入2-乙基己基缩水甘油醚187g(1.0mol)，缩水甘油酯与油脂中羧酸的当量比约为2.0。在氮气保护下加热至200℃，反应3h，之后在该温度下、0.5KPa压力下脱出未反应的过量的缩水甘油醚，得到含有新的反应生成物的油脂1118g，酸值为0.05mgKOH/g。

实施例8

将酸值为28mgKOH/g的植物毛油1000g加入到带有搅拌器和冷凝器的2L三口烧瓶中，在搅拌条件下，加入壬酸缩水甘油酯214(1.0mol)g，缩水甘油酯与油脂中羧酸的当量比约为2.0。在氮气保护下加热至220℃，反应3h，之后在该温度、0.5KPa压力下脱出未反应的过量的缩水甘油酯106g，得到含有新的反应生成物的油脂1105g，酸值为0.05mgKOH/g。

实施例9

将酸值为28mgKOH/g的植物毛油1000g加入到带有搅拌器和冷凝器的2L三口烧瓶中，在搅拌条件下，加入2-乙基己基缩水甘油醚186(1.0mol)g，缩水甘油酯与油脂中羧酸的当量比约为2.0。在氮气保护下加热至220℃，反应3h，之后在该温度、0.5KPa压力下脱出未反应的过量的缩水甘油醚93g，得到含有新的反应生成物的油脂1093g，酸值为0.04mgKOH/g。

实施例10

将酸值为28mgKOH/g的植物毛油1000g加入到带有搅拌器和冷凝器的2L三口烧瓶中，在搅拌条件下，加入新戊二醇二缩水甘油醚108(1.0mol)g，缩水甘油酯与油脂中羧酸的当量比约为1.0。在氮气保护下加热至220℃，反应6h，得到含有新的反应生成物的油脂1108g，酸值为0.23mgKOH/g。

实施例11

按照实施例3的物料加入量，在氮气保护下加热至180℃，反应5h，之后在该温度下、0.5KPa压力下脱出未反应的过量的缩水甘油酯120g，得到含有新的反应生成物的油脂1107g，酸值为0.15mgKOH/g。

比较例1

在带有搅拌和冷凝器的2L酯化反应装置中，加入实施例3中酸值为28mgKOH/g的植物毛油1000g，同时加入甘油93g，甲苯300g，硫酸25g，加热至反应温度115℃，进行酯化反应，根据出水量不再增加停止反应，反应时间1h。将上述反应混合物先后用10％的KOH和去离子水洗涤多次，直到水相pH呈中性。将油相和水相分离(洗涤过程中明显会发生严重的乳化现象，导致分离困难)，并蒸出甲苯，得到混合油脂860g，酸值为1.25mgKOH/g。

本比较例说明现有技术油脂加工工艺复杂，操作难度大，消耗高，收率低。

比较例2

在带有搅拌和冷凝器的2L酯化反应装置中，加入实施例3中酸值为28mgKOH/g的植物毛油1000g，同时加入甲醇96g，硫酸25g，加热至反应温度70℃，进行酯化反应，反应时间6h。将上述反应混合物先后用10％的KOH和去离子水洗涤多次，直到水相pH呈中性。将油相和水相分离(洗涤过程中明显会发生严重的乳化现象，导致分离困难)，并蒸出甲苯，得到混合油脂879g，酸值为1.0mgKOH/g。

本比较例说明，本发明较传统酯化脱酸工艺更能有效降低油脂的酸值，且将游离酸转化为油脂进一步加工的有效组分。

Claims

1.一种降低油脂酸值的方法，包括将高酸值油脂与环氧化合物混合，使环氧基团和油脂中的游离羧酸进行开环反应，收集反应后的油脂混合物，所述的环氧化合物选自缩水甘油酯、缩水甘油醚、芳基环氧乙烷、烷基环氧乙烷、环氧化植物油中的至少一种，所述反应的温度为150～280℃。

2.按照权利要求1所述的方法，所述高酸值油脂的酸值为1～150mgKOH/g。

3.按照权利要求1所述的方法，所述缩水甘油酯型环氧化合物，具有如下结构通式：

式中R^a是1-21个碳原子的支链或直链烃基。

4.按照权利要求3所述的方法，R^a是碳原子数1～21的烷基或烯基，碳原子数5～7的环烷基，碳原子数6～21的烷基环烷基，碳原子数6～10的芳基，碳原子数7～21的烷基芳基，或碳原子数7～21的芳基烷基。

5.按照权利要求1所述的方法，所述缩水甘油酯选自壬酸缩水甘油酯、庚酸缩水甘油酯、戊酸缩水甘油酯、硬脂酸缩水甘油酯、异硬脂酸缩水甘油酯、油酸缩水甘油酯、苯甲酸缩水甘油酯、叔丁基苯甲酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和2，2′-二甲基辛酸缩水甘油酯中的一种或几种。

6.按照权利要求1所述的方法，所述缩水甘油醚型环氧化合物，具有如下结构通式：

式中，R^b是1-21个碳原子的支链或直链烃基。

7.按照权利要求6所述的方法，R^b是碳原子数1～21的烷基或烯基，碳原子数5～7的环烷基，碳原子数6～21的烷基环烷基，碳原子数6～10的芳基，碳原子数7～21的烷基芳基，或碳原子数7～21的芳基烷基。

8.按照权利要求1所述的方法，所述缩水甘油醚选自异丙基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、叔丁基缩水甘油醚、戊基缩水甘油醚、庚基缩水甘油醚、辛基缩水甘油醚、壬基缩水甘油醚、癸基缩水甘油醚、十一烷基缩水甘油醚、十二烷基缩水甘油醚、十三烷基缩水甘油醚、十四烷基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、三羟甲基三缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚、1，4-丁二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、山梨醇多缩水甘油醚、聚烷撑二醇单缩水甘油醚、聚烷撑二醇二缩水甘油醚中的一种或几种。

9.按照权利要求1所述的方法，反应器温度为170～230℃。

10.按照权利要求1所述的方法，环氧化合物与油脂中游离酸的当量比为1～5∶1。

11.按照权利要求1所述的方法，环氧化合物与油脂中游离酸的当量比为1～3.5∶1。

12.权利要求1～11之一的方法得到的油脂混合物。