CN113636940A - 一种硝基苯乙炔选择性催化加氢制备硝基苯乙烯的方法 - Google Patents

一种硝基苯乙炔选择性催化加氢制备硝基苯乙烯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种硝基苯乙炔选择性催化加氢制备硝基苯乙烯的方法，所述方法在M1‑CuSx催化剂存在下进行，相对于商业使用的Pt/C催化剂加氢生产对乙基苯胺不同，本发明的方法表现出完全不同的加氢选择性，主要对乙炔基团进行加氢，使得硝基苯乙炔选择性加氢得到硝基苯乙烯。本发明还公开了M1‑CuSx催化剂及该催化剂的制备方法。

Description

一种硝基苯乙炔选择性催化加氢制备硝基苯乙烯的方法
技术领域
本发明涉及一种硝基苯乙炔选择性催化加氢制备硝基苯乙烯的方法，具体在M1-CuSx催化剂存在下选择性加氢制备硝基苯乙烯的方法。
背景技术
选择性加氢反应广泛应用于精细化学品、医药、食品添加剂等领域。铂基和钯基贵金属催化剂在催化选择性加氢等反应方面有着广泛的应用，并且通过对铂基和钯基催化剂中活性位点的修饰，解决了很多选择性加氢反应难以解决的问题。同时，提高单原子催化剂中活性金属的载量，有望提高反应的活性和选择性。但在贵金属单原子催化剂中，提高活性金属的载量时很难确保其原子级分散，极易形成团簇或纳米颗粒。因此，提高催化剂材料中贵金属单原子的载量，从而提升贵金属单原子催化剂在选择性加氢反应中的整体活性，依然是一个重大的挑战。
李亚栋团队制备单原子Pt1-CuSx催化剂并发现其具有催化H2和O2直接制备H2O2的活性，该成果发表在Chem 5,2019,2099-2110上。
业内仍需要新的，具有更好的选择性加氢的催化剂，尤其是单原子催化剂以其高催化效率和稳定性，备受业界关注。
发明内容
本发明公开一种硝基苯乙炔选择性加氢制备硝基苯乙烯的方法，包括：以硝基苯乙炔为原料，在催化剂参与下，加氢制备得到硝基苯乙烯。
所述硝基苯乙烯选自对硝基苯乙炔、间硝基苯乙炔。
所述催化剂为M1-CuSx，其中M1为贵金属，优选Pt、Pd，贵金属以原子形式分散在载体中，M负载量为0.01-40at％，Pt优选为24.8at％，Pd优选为26.0at％，以催化剂中原子总量计算；载体CuSx为非晶载体，其中x选自0.3-5，优选为0.5-2，如CuS0.51，即Cu1.94S。
优选，所述非晶CuSx载体为纳米结构，所述纳米结构尺寸为5-15nm，优选为11.4±1.0nm，贵金属M与载体形成空心结构。
该反应反应压力为0.5-10MPa，优选在1.5-3Mpa下进行，反应温度20-100℃，优选在30-50℃下进行。
催化剂用量基于反应原料为0.5％-10％的摩尔比用量。
所述M1-CuSx的制备方法可参见Chem 5，2019,2099-2110相关部分。
所述制备方法包括以下步骤：
S1：提供一第一溶液，该第一溶液为乙酸铜和十二硫醇与十二醇的混合溶液；
S2：将混合溶液进行惰性气体保护下的加热处理，获得含有黑褐色沉淀的混合溶液；
S3：将所得黑褐色沉淀进行洗涤，得到Cu1.94S纳米晶；
S4：提供一第二溶液及一种可溶性贵金属化合物，该溶液为可溶性贵金属化合物的分散液；
S5：提供一第三溶液，该溶液为上述Cu1.94S纳米晶的分散液；
S6：提供一第四溶液，第四溶液为第二溶液和第三溶液的混合溶液，将第四溶液在惰性气体保护的高温条件下，持续搅拌，降至低温；
S7：将混合溶液暴露在空气中持续搅拌，进行洗涤；
在步骤S1中，所述第一溶液为乙酸铜分散至十二硫醇与十二醇中的混合液。
在步骤S2中，所述加热处理是用Ar排除空气后，加热反应一段时间后，降至室温，获得含有黑褐色沉淀的混合溶液。加热温度优选200℃-400℃，反应时间优选10-50min。
在步骤S3中，所述洗涤液为乙醇和环己烷的混合溶液，将黑褐色沉淀洗涤后，得到Cu1.94S纳米晶。
在步骤S4中，所述可溶性贵金属盐为铂盐和钯盐。在第二溶液中，贵金属铂盐和钯盐的摩尔浓度为0.33M。根据贵金属盐种类的不同，可以获得负载在Cu1.94S纳米晶上不同种类的贵金属单原子催化剂，本实施例中，贵金属盐为铂盐和钯盐，所述铂盐为氯铂酸，钯盐为氯钯酸铵。
在步骤S5中，所述第三溶液为Cu1.94S纳米晶的分散液。
在步骤S6中，所述第四溶液为第二溶液和第三溶液的混合溶液，将第四溶液在惰性气体保护的高温条件下，持续搅拌，降至低温。所述惰性气体优选氩气或氮气，高温条件优选150℃-300℃,搅拌时间优选1-60min，低温优选20℃-100℃。
在步骤S7中，所述搅拌时间优选1-60min，洗涤液为乙醇和环己烷。
步骤S7之后，得到所述高负载量贵金属单原子催化剂材料。所述高负载量贵金属单原子催化剂材料为固体粉末状态。在该单原子催化剂材料中，贵金属铂和钯的原子百分含量分别为24.8％和26.0％,质量百分含量分别为61.3％和46.9％。
名词解释：
贵金属：Ru、Rh、Pd、Ag、Os、Ir、Pt、Au
M1-CuSx中，M1的下标1表示，该金属M以单原子状态存在；
at％表示原子百分含量；
wt％表示重量百分含量。
有益效果
本发明提供了一种对硝基苯乙炔在M1-CuSx催化剂存在下，选择加氢制备对硝基苯乙烯的方法。与商用Pt/C催化剂催化加氢生产对乙基苯胺不同，本发明的方法表现出完全不同的加氢选择性，主要对乙炔基团进行加氢。本发明的催化剂在对硝基苯乙炔加氢反应中，表现出的优异催化活性、选择性以及结构稳定性。
附图说明
图1是本发明实施例1中Cu1.94S纳米晶负载单原子铂催化剂材料的透射电子显微镜电镜(TEM)照片。
图2是本发明实施例1中Cu1.94S纳米晶负载单原子铂催化剂材料的球差校正高角环形暗场扫描透射电镜(AC-HAADF-STEM)照片。
图3是本发明中Cu1.94S纳米晶负载单原子铂和单原子钯催化剂材料的L-edge傅里叶变换扩展吸收精细结构(EXAFS)谱图。
图4是本发明实施例2中Cu1.94S纳米晶负载单原子钯催化剂材料的透射电子显微镜电镜(TEM)照片。
图5是本发明实施例2中Cu1.94S纳米晶负载单原子钯催化剂材料的球差校正高角环形暗场扫描透射电镜(AC-HAADF-STEM)照片。
具体实施例
以下将结合附图及具体实施例，对本发明使用的M1-CuSx催化剂及其制备方法作进一步详细说明。
制备实施例1
A.非晶Cu1.94S的合成
a.将80mg乙酸铜溶解在15ml十二硫醇与5ml十二醇的混合溶液中，形成溶液A(第一溶液)
b.用Ar将上述溶液中的空气排出。
c.将混合溶液加热到230℃，反应20min后，降至室温。
d.用乙醇和环己烷进行洗涤后，将黑褐色粉末溶于8ml环已烷中。
B.Pt1-CuSx的合成
a.将512mg氯铂酸融入3mL乙二醇中，形成溶液B(第二溶液)。
b.将0.4ml Cu1.94S溶液加入到4ml的油胺中，形成溶液C(第三溶液)，用Ar排出其中的空气后，加入60μL溶液B，形成溶液D(第四溶液)。
c.将溶液D升温至180℃，反应5min后，降至80℃，加入9ml乙醇。
d.将所得溶液暴露在空气中搅拌45min，最后用乙醇和环已烷进行洗涤，得到通过非晶的Cu1.94S载体负载的单原子铂催化剂材料，铂的原子负载量为24.8％。
制备实施例1的催化剂的透射电子显微镜电镜(TEM)照片参见图1，球差校正的高角环形暗场扫描透射电镜(AC-HAADF-STEM)照片参见图2，Pt的L-edge傅里叶变换扩展吸收精细结构(EXAFS)谱图参见图3。
制备实施例2
A.非晶Cu1.94S的合成
a.将80mg乙酸铜溶解在15ml十二硫醇与5ml十二醇的混合溶液中，形成溶液A(第一溶液)
b.用Ar将上述溶液中的空气排出。
c.将混合溶液加热到230℃，反应20min后，降至室温。
d.用乙醇和环己烷进行洗涤后，将黑褐色粉末溶于8ml环已烷中。
B.Pd1-CuSx的合成
a.将281mg氯钯酸铵融入3mL乙二醇中，形成溶液B(第二溶液)。
b.将0.4ml Cu1.94S溶液加入到4ml的油胺中，形成溶液C(第三溶液)，用Ar排出其中的空气后，加入4μL溶液B，形成溶液D(第四溶液)。
c.将溶液D升温至180℃，反应5min后，降至室温后，用乙醇和环已烷进行洗涤，得到通过非晶的Cu1.94S载体负载的单原子铂催化剂材料，钯的原子负载量为26.0％。
制备实施例2的催化剂中Pd的L-edge傅里叶变换扩展吸收精细结构(EXAFS)谱图参见图3，透射电子显微镜电镜(TEM)照片参见图4，球差校正的高角环形暗场扫描透射电镜(AC-HAADF-STEM)照片参见图5。
实施例3对硝基苯乙炔氢化方法，使用Pt1-CuSx催化剂
a.用H2清洗高压釜。
b.将9mL甲醇，0.5mmol对硝基苯乙炔和含0.025mmol Pt的催化剂(8.78mg的24.8at％Pt1-CuSx单原子催化剂)放置于磁性搅拌釜中。
c.用2MPa H2对高压反应釜加压；
d.反应釜在40℃持续反应8h。
e.以十四烷(正十三烷)为内标，采用气相色谱法测定产物混合物。采用气相色谱-质谱联用技术和所鉴定产品的标准溶液进行产品鉴定和气相色谱校正。
对比例4使用商业Pt/C催化剂
与实施例3方法相同，区别仅在于使用24.35mg的20wt％Pt/C商业催化剂替代实施例3中的Pt1-CuSx催化剂。所用的Pt/C为购自Johnson Matthey的商用催化剂。
测试结果如下：
Figure BDA0003210133100000061
Figure BDA0003210133100000062
从测试结果看，8.78mg的24.8at％Pt1-CuSx单原子催化剂应用于对硝基苯乙炔的选择性加氢反应中时，在92％的转化率下，对于对硝基苯乙烯的选择性高达90.2％。而24.35mg的20wt％Pt/C在对硝基苯乙炔的选择性加氢反应中，在100％的转化率下，对于对硝基苯乙烯的选择性为0。
另外，本领域技术人员还可在本发明精神内做其他变化，当然，这些依据本发明精神所做的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围之内。

Claims (8)

1.一种硝基苯乙炔选择性加氢制备硝基苯乙烯的方法，包括：以硝基苯乙炔为原料，在催化剂参与下，加氢制备得到硝基苯乙烯，该反应压力为0.5-10MPa，反应温度20-100℃，其中，所述催化剂为M1-CuSx，其中M1为贵金属，M贵金属以原子形式分散在载体中，M负载量为0.01-40at％，以催化剂中原子总量计算；载体CuSx为非晶载体，其中x选自0.3-5。
2.如权利要求1所述的方法，其中，所述硝基苯乙烯选自对硝基苯乙炔、间硝基苯乙炔。
3.如权利要求1-2任一所述的方法，其中，该反应压力优选在1.5-3Mpa下进行，反应温度优选在30-50℃下进行。
4.如权利要求1-3任一所述的方法，其中，M为Pt或Pd，x优选为0.5-2。
5.如权利要求1-4任一所述的方法，其中催化剂为Pt1-Cu1.94S或Pd1-Cu1.94S。
6.如权利要求1-5任一所述的方法，其中所述非晶CuSx载体为纳米结构，所述纳米结构尺寸为5-15nm，优选为11.4±1.0nm，贵金属M与载体形成空心结构。
7.如权利要求1-6任一所述的方法，其中，催化剂用量基于反应原料为0.5％-10％的摩尔比用量。
8.一种M1-CuSx单原子催化剂应用于对硝基苯乙炔的选择加氢反应的用途，其中，其中，所述催化剂为M1-CuSx，其中M1为贵金属，M贵金属以原子形式分散在载体中，M负载量为0.01-40at％，以催化剂中总分子量计算；载体CuSx为非晶载体，其中x选自0.3-2。
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